DE60001755T2 - Verfahren zur Veresterung in einem chromatographischen Reaktor - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von organischen Säuren mit Alkoholen in einem chromatographischen Reaktor, in dem die heterogene feste Phase in der Lage ist, sowohl als Veresterungskatalysator als auch als Mittel, das eine bevorzugte Adsorption gegenüber einem der Reaktionsprodukte (typischerweise Wasser) zeigt, zu wirken. Das Verfahren, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, erfährt im Vergleich zur herkömmlichen Technologie aufgrund der Verwendung von einem Desorptionsmittel als Mittel zur Regenerierung des Katalysators, zu dem eine zweite Verbindung zugegeben worden ist, die durch chemische Reaktionen die Entfernung des adsorbierten Wassers vervollständigt, eine besondere Verbesserung.
- TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
- Veresterungsreaktionen sind durch das chemische Gleichgewicht begrenzt und daher beinhalten Techniken zur industriellen Herstellung eines Esters zwei aufeinander folgende Schritte. Der erste Schritt ist die eigentliche Reaktion, die beendet ist, wenn die Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden sind. Daher ist ein zweiter Schritt notwendig, um die interessierenden Produkte aus der Mischung abzutrennen, die Produkte und Reagenzien enthält. Die Nachteile dieser Technik sind wirtschaftlicher Natur, da sie, abgesehen von den bei den Trennvorgängen verursachten Energiekosten, den Einsatz von verschiedenen Reaktoren und Trennvorrichtungen voraussetzt.
- Eine vorteilhaftere Technik beruht auf der Kombination dieser beiden Schritte in einer Reaktions- und Trennvorrichtung. Dies kann entweder in einer kontinuierlichen oder einer halbkontinuierlichen Einheit unter Verwendung verschiedener Trenntechniken, wie z. B. Verdampfung, Destillation, Chromatographie oder die Verwendung von Membranen, durchgeführt werden. Das US-Patent 4435595 beschreibt z. B. die Verwendung der Reaktivdestillation zur Herstellung von hochreinem Methylacetat durch Veresterung von Methanol und Essigsäure. Das Verfahren sorgt für die Verwendung von Essigsäure und Methanol, die im Gegenstrom durch eine Reaktivdestillationskolonne in Anwesenheit eines sauren Katalysators (z. B. Schwefelsäure) strömen.
- Die Essigsäure wirkt neben ihrer Funktion als Reagenz auch als Extraktionsmittel für nicht umgesetztes Methanol und für das Wasser, das gebildet worden ist. Daher wird Methylacetat kontinuierlich von der Essigsäure getrennt und über den Kopf der Kolonne entfernt.
- Durch die Reaktivdestillation wird es daher möglich, die Reaktion jenseits des Werts der Gleichgewichtsumwandlung zu fassen. Einer der Hauptnachteile dieser Technik sind die Kosten für die Reaktivdestillationskolonne. Aufgrund der Tatsache, dass Schwefelsäure als Reaktionskatalysator verwendet wird, muss die Kolonne unter Verwendung eines geeigneten Materials so konstruiert sein, dass sie keinen Korrosionserscheinungen unterworfen ist, und daher werden teure Materialien verwendet.
- Die Reaktivchromatographie wird als eine Technik beschrieben, die ein chromatographisches System einsetzt, welches sowohl zur Umwandlung einer oder mehrerer Komponenten als auch gleichzeitig zur Trennung eines oder mehrerer der Produkte, die gebildet worden sind, verwendet wird.
- Sardin und Villermaux (Nuov. J. Chim. 1979, 3, 255) haben die Reaktion von Essigsäure und Ethylalkohol zur Bildung von Ethylacetat und Wasser und die gleichzeitige Trennung der Produkte in einem chromatographischen Festbettreaktor vorgeschlagen, der diskontinuierlich betrieben wird. Der Feststoff, der im Festbett enthalten ist, ist eine Mischung von aktiviertem Aluminiumoxid zur Trennung und kationischen Harzen in der sauren Form zur Katalyse der Veresterungsreaktion. Das hergestellte Ethylacetat wird durch das Bett nicht adsorbiert, Wasser aber wohl; dies ermöglicht es, dass die beiden Produkte getrennt werden. Das System wird in pulsierender Weise betrieben und zeigt einen Umsatz, der größer ist als diejenige, die beim Gleichgewicht gebildet werden kann.
- Mazzotti et al. (Chem. Eng. Sci. 1996, 51, 1827 und Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3) schlagen den Einsatz von Ionenaustauscherharzen in der sauren Form in einem diskontinuierlichen chromatographischen Reaktor für die Veresterungsreaktion zwischen Essigsäure und Ethylalkohol vor. Neben den katalytischen Fähigkeiten zeigen die Harze auch selektive Adsorptionseigenschaften, die sich zur Förderung der Trennung der Reaktionsprodukte eignen.
- In analoger Weise wird ein Verfahren vorgeschlagen (
US 5405992 ), bei dem ein SMBR (simulierter Wirbelbettreaktor) zur Veresterung zwischen einem Alkohol und einer Carbonsäure verwendet wird. Das vorgeschlagene System wirkt als Katalysator für die Veresterung und als Adsorptionsmittel für nur eines der Produkte. Die adsorbierte Verbindung wird anschließend mit Hilfe eines geeigneten Desorptionsmittels regeneriert. Das System ist mit makroporösem Ionenaustauscherharz in der sauren Form gefüllt, das sowohl als Katalysator als auch als selektives Adsorptionsmittel für Wasser wirksam ist. - Diese Technologie ist durch die Regenerationsstufe und den anschließenden Trennvorgang zur Rückgewinnung des Desorptionsmittels begrenzt. Es ist mehrere Male festgestellt worden, dass die enormen Mengen an Desorptionsmittel, die zum Rückführen des Harzbettes zu den ursprünglichen Bedingungen (d. h., um alles Wasser zu desorbieren) unerläßlich sind, das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig werden lassen.
- BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die Erfindung, die den Gegenstand des vorliegenden Patents bildet, beruht für die Bettregenerierungsstufe nicht auf den Einsatz eines Desorptionsmittels, das in der Lage ist, das Wasser durch physikalische Einwirkung zu entfernen, wie es in allen vorhergehenden Anwendungen der Reaktivchromatographie geschah, sondern auf die Verwendung eines Desorptionsmittels, dem eine zweite Verbindung zugegeben worden ist, bekannt als Reaktivdesorptionsmittel, welches das Wasser nicht durch physikalische Einwirkung sondern durch chemische Reaktion entfernt.
- Die Erfindung, auf die sich das vorliegende Patent bezieht, betrifft ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung von Veresterungsreaktionen (insbesondere für die Herstellung von Essigsäureestern), die eine Zusammensetzung im Gleichgewicht aufweisen, die für die Herstellung des Esters entschieden ungünstig ist. Ein eindeutiges Beispiel für dieses Verfahren ist die Synthese von . Glycerintriacetat (Triacetin), bei dem 3 Moleküle Essigsäure mit 1 Molekül Glycerin unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel umgesetzt werden; diese Reaktion wird gewöhnlich unter heterogener Katalyse an starken kationischen makroporösen Harzen in saurer Form durchgeführt, die sowohl als Katalysator für die Veresterungsreaktion als auch als Adsorptionsmittel für das in der Reaktion gebildete Wasser wirken.
- Genauer umfasst das Veresterungsverfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, die folgenden Schritte:
-
- (a) Bewirken der Veresterungsreaktion zwischen einem Alkohol und einer Carbonsäure in einem chromatographischen Reaktor, der mit einer Substanz gefüllt ist, die in der Lage ist, die Veresterungsreaktion zu katalysieren, während gleichzeitig das gebildete Wasser adsorbiert wird,
- (b) Gewinnen der nicht adsorbierten Phase, die hauptsächlich durch den gebildeten Ester gebildet wird,
- (c) Entfernen des durch den Katalysator adsorbierten Wassers durch Waschen mit einer Desorptionsmischung zusammengesetzt aus mindestens einem organischen Lösungsmittel in Kombination mit einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Wasser zu reagieren.
- Die nicht adsorbierte Phase, die bei Punkt (b) gewonnen wird, wird dann durch Destillation gereinigt.
- Der Alkohol und die Carbonsäure werden gewöhnlich am oberen Teil des chromatographischen Reaktors ohne Notwendigkeit für andere Lösungsmittel zugegeben. In dieser Hinsicht sollte betont werden, dass die Verfahren, die zur Durchführung der Schritte (a) und (b) verwendet werden, in der Technik wohlbekannt sind und daher keine ausführliche Erläuterung erfordern; sie sind z. B. in
US 4435595 , US 5405992, Sardin et al., Esterification catalysee par une resine échangeuse de cation dans un reacteur chromatographique, Nouveau Journal de chimie, Bd. 3, Nr. 4 – 1979, 255 – 261, Mazzotti et al., A continuous chromatographic reactor: SMBR, Chem. Eng. Science, Bd. 51, Nr. 10, 1827 – 1836, 1996, beschrieben, deren Inhalt als integraler Teil der vorliegenden Beschreibung anzusehen ist. - Das in Punkt (c) verwendete organische Lösungsmittel ist im allgemeinen der Alkohol und/oder die organische Säure, die in der Veresterungsreaktion verwendet werden. Im Fall von Carbonsäuren, die bei den Reaktionsbedingungen der Veresterung löslich sind, ist das organische Lösungsmittel gewöhnlich die Carbonsäure; alternativ ist im Fall von Carbonsäuren, die bei den Reaktionsbedingungen der Veresterung unlöslich sind, und von Alkoholen, die bei den Reaktionsbedingungen der Veresterung löslich sind, der Alkohol das organische Lösungsmittel.
- Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders bei Reaktionen für die Veresterung von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, oder deren Mischungen; Monocarbonsäuren und insbesondere Essigsäure sind im allgemeinen bevorzugt.
- Der Alkohol, der im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen ein veresterbarer Alkohol oder ein veresterbares Glycol, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin.
- Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die organische Verbindung, die in der Lage ist, mit Wasser zu reagieren, ein Anhydrid, gewöhnlich das Anhydrid, das der in der Veresterungsreaktion verwendeten Carbonsäure entspricht, vorzugsweise Essigsäureanhydrid. Das Anhydrid reagiert mit dem Wasser, das durch die Substanz adsorbiert ist, die in der Lage ist, die Veresterungsreaktion zu katalysieren, wodurch 2 Moleküle der entsprechenden Säure freigesetzt werden; wenn das Anhydrid eingesetzt wird, das der in der Veresterungsreaktion verwendeten Carbonsäure entspricht, kann die während der Desorptionsstufe gebildete Säure in der anschließenden Veresterungsreaktion wiederverwendet werden.
- Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Gesamtverfahrens kann Schritt (a) auch in Anwesenheit des Anhydrids durchgeführt werden, das im Desorptionsschritt (c) verwendet wird; dieses Anhydrid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten relativ zu dem Alkohol und der Carbonsäure, die in der Veresterungsreaktion verwendet werden, eingesetzt.
- Noch in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet das Anhydrid 1 bis 10 Gew.-% der Desorptionsmischung, vorzugsweise 4 bis 6%; Schritt (c) wird auch bei einer Temperatur von 20 bis 160°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, und einem Druck von 0 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar, durchgeführt.
- Die Substanz, die in der Lage ist, die Veresterungsreakion zu katalysieren, ist im allgemeinen ein Ionenaustauscherharz in der sauren Form, wie z. B. das Harz Amberlyst 15®; das Verfahren kann auch entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
- Bei der vorteilhafteren Ausführungsform der Erfindung ist der Alkohol Glycerin, die Carbonsäure Essigsäure (das Veresterungsprodukt ist Triacetin), ist die Desorptionsmischung zusammengesetzt aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid, wobei das Essigsäureanhydrid in einer derartigen Menge vorhanden ist, dass es 4 bis 6 Gew.-% bildet, und wird Schritt (c) bei einer Temperatur von 40 bis 100°C und einem Druck von 1 bis 2 bar durchgeführt.
- Es ist ohne weiteres verständlich, dass es unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens möglich ist, den fertigen Ester mit einem außerordentlich hohen Reinheitsgrad und mit einem Wassergehalt, der normalerweise weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, zu erhalten. Für den Fall der Synthese von Polyestern, wie z. B. Triacetin, ist das gewünschte Endprodukt auch im wesentlichen frei von den entsprechenden sekundären Esterprodukten oder Mono- und Diacetin, die gesondert aus dem Reaktor eluiert werden und gegebenenfalls im Veresterungsverfahren wiederverwendet werden können.
- Diese und andere Aspekte des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Beispielen veranschaulicht, die ausschließlich zur Erläuterung dienen und nicht als beschränkend angesehen werden sollen.
- BEISPIEL 1
- Eine Veresterungsreaktion zwischen Essigsäure und Glycerin wird in einem Reaktor mit einem Festbett aus kationischem, makroporösem Harz Amberlyst 15° in der sauren Form (38 g) durchgeführt; die Säule mit einem Durchmesser von 1,4 cm und einer Länge von 46 cm wird durch Thermostatierung auf 80°C reguliert.
- Das Ziel ist eine chromatographische Reaktion und somit die Erzielung einer Triacetin-Konzentration in der Mischung, die die Säule verläßt, die größer ist als die bei der Gleichgewichtsumwandlung erhaltene (etwa 7%), und gleichzeitig. die Trennung von Triacetin von den anderen Reaktionsprodukten (Diacetin, Monoacetin und Wasser).
- Die Säule wird anfänglich mit Essigsäure regeneriert bis der Wassergehalt der Lösung, die die Säule verläßt, identisch mit der zugeführten Säure ist (in diesem Fall beträgt der Wassergehalt 7,5 Teile pro Tausend). Sobald die Reaktionsmischung zusammengesetzt aus Essigsäure und Glycerin (Verhältnis 4,5/1, d. h., mit einer Aliquote von Säure, die um 50% größer ist als die stöchiometrische Menge) zugeführt worden ist, fördert die katalytische Aktivität des Harzes die Veresterungsreaktion. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird durch das Harz eingefangen, während der Ester, der eine geringere Affinität für das Harz aufweist, teilweise desorbiert und durch die Strömung in der Säule vorwärts geleitet wird.
- Somit schreitet die Veresterung über den Gleichgewichtsumsatz hinaus, bis das begrenzende Reagenz, das anfänglich Glycerin und dann, wenn das Glycerin verbraucht worden ist, das Monoacetin und dann das Diacetin ist, vollständig verbraucht worden sind.
- Das Verfahren schreitet fort, bis das Wasser die Harzsäule vollständig sättigt. Wenn die Sättigung vervollständigt worden ist, bleibt das lokale Profil der Zusammensetzung konstant und übt das Harz eine rein katalytische Aktivität aus.
-
1 zeigt die Entwicklung über die Zeit der Feststoffzusammensetzung am Ausgang des Reaktors als Funktion des Volumens der zugeführten Reagenzien. Es ist ersichtlich, das Triacetin die erste Komponente ist, die aus der Säule eluiert wird, und dessen prozentualer Anteil den des Gleichgewichtsumsatzes weit überschreitet. Nicht weit von der Elution des Triacetins ist aber auch die von Diacetin erkennbar. Es wird daher berücksichtigt, dass die Trennung dieser beiden Produkte nicht optimal ist und aufgrund des Hauptzieles, reines Triacetin zu erhalten, dieses Ziel in diesem Beispiel nur teilweise erreicht wird. Andererseits gibt es für einen guten Teil des Tests einen austretenden Strom, der nur Triacetin- und Diacetinmischung (neben der Essigsäure) enthält. Wenn das Wasser das Harz sättigt, werden Monoacetin, Glycerin und Wasser eluiert und die Gleichgewichtsbedingungen bilden sich aus. - BEISPIEL 2 In diesem Fall sind die Betriebsbedingungen die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel, außer dass Essigsäure verwendet wird, die in geeigneter Weise durch längeren Kontakt mit wasserfreien Molekularsieben getrocknet wurde. Die Restmenge an Wasser in der Säure beträgt 2,59 Teile pro Tausend. Die Säure wird zur Regenerierung verwendet, bis ein Wassergehalt am Ausgang der Säule erhalten wird, der mit dem am Eingang vergleichbar ist. Alle anderen Betriebsparameter blieben unverändert.
-
2 zeigt die Entwicklung der einzelnen Produkte, die den Reaktor verlassen, als Funktion des Volumens der zugeführten Reagenzien. Es ist ersichtlich, dass in diesem Fall die Trennung von Triacetin und Diacetin wesentlich verbessert ist. Das Diacetin wird immer ziemlich rasch eluiert (etwa 20 ml nach dem Triacetin), aber der prozentuale Wert ist über einen langen Zeitraum fraglos klein (weniger als 3%) und er verbleibt nahezu konstant, bis das Triacetin das Maximum erreicht hat. - All dies bestätigt, dass der ursprünglich im Harz vorhandene Wassergehalt für das gute Funktionieren des Verfahrens verantwortlich ist und vor allem eine bestimmende Rolle bei der Trennung von Triacetin und Diacetin spielt. Dies bedeutet, dass ein sehr hohes Niveau der Harztrocknung in der Regenerierungsstufe erreicht werden muss, mit dem sich daraus ergebenden Anstieg in den Mengen an Desorptionsmittel, was somit Kosten für dessen Rückgewinnung umfasst.
- BEISPIEL 3
- In diesem Fall wird der Betrieb wiederum mit einer Menge an Harz (Amberlyst 15) durchgeführt, die identisch zu der von Beispiel 1 ist (38 g), das Harz wird aber mit einer vorher hergestellten Mischung von Essigsäure/Essigsäureanhydrid (5 Gew.-% Anhydrid) regeneriert.
- Am Ende der Regenerierungsstufe und nachdem geprüft worden ist, dass der Wassergehalt der ablaufenden Lösung, weniger als 5 Teile pro 10.000 beträgt, d. h., mit dem Wert des Wassers vergleichbar ist, das in der Regeneriermischung vorhanden ist, wird eine Mischung zusammengesetzt aus Essigsäure/Essigsäureanhydrid/Glycerin im folgenden Molverhältnis (4,25/0,13/1) eingeleitet.
- Wie aus
3 verständlich, wird die Trennung von Triacetin und Diacetin im Vergleich mit allen vorhergehenden Fällen deutlich verbessert. Nachdem Triacetin aufgetreten ist, zeigt sich (für etwa 40 ml ablaufende Lösung) nur Triacetin und Essigsäure. Nach diesem Intervall treten Diacetin, Monoacetin, Glycerin und Wasser in enger Nachbarschaft auf. All dies zeigt, dass durch Betreiben unter diesen Bedingungen der chromatographische Reaktor sowohl in katalytischer Hinsicht als auch im Hinblick auf die Trennung in optimaler Weise funktioniert. Solange es nicht vollständig gesättigt ist, ist das Harz in der Lage, das ganze Wasser zu adsorbieren, das im Verlauf der Reaktion gebildet wird, und es ist in der Lage, die Veresterung in Richtung der Herstellung von nur Triacetin zu verschieben. - BEISPIEL 4 – DESORPTION MIT EISESSIG
- Am Ende der Reaktion, sobald die Gleichgewichtsbedingungen etabliert worden sind, muss das ganze adsorbierte Wasser auf dem Harz mit Hilfe eines geeigneten Desorptionsmittels von der Säule desorbiert werden.
- Aus Gründen, die ohne weiteres verständlich sind, ist es bevorzugt, dass das Desorptionsmittel eines der Reagenzien der betreffenden Reaktion ist. Aufgrund der hohen Viskosität ist es unmöglich, für diesen Zweck Glycerin zu verwenden, und daher wurde das Regenerationsverfahren ursprünglich mit Eisessig durchgeführt.
- Der Betrieb erfolgt bei 80°C mit einem Säuredurchsatz von 0,5 ml/min.
-
4 zeigt die Entwicklung aller von der Säule desorbierten Produkte als Funktion des Volumens des eingesetzten Desorptionsmittels. - Es ist ersichtlich, dass Glycerin, Triacetin, Diacetin und Monoacetin rasch aus der Säule eluiert werden, während bei Wasser die Desorption schwierig aufgrund der starken Affinität für das Harz ist.
- Selbst nach Zugabe von 250 ml Essigsäure beträgt der Wassergehalt am Ausgang 8 Teile pro Tausend, welcher deutlich höher liegt als ursprünglich in der Säure vorhanden (2 Teile pro Tausend). Es wird auch beobachtet, dass nach Zugabe von 200 ml Säure der Wassergehalt noch 1,2% betrug.
- Es wird auch verständlich sein, dass es niemals möglich sein wird, den Wassergehalt in der abgelaufenen Mischung auf einen kleineren Wert zu bringen als den, der in der für die Desorption zugeführten Säure vorhanden ist.
- BEISPIEL 5 – DESORPTION MIT ESSIGSÄURE/ESSIGSÄUREANHYDRID
- In diesem Fall erfolgte das Regenerationsverfahren mit einer Mischung Essigsäure/Essigsäureanhydrid (5 Gew.-% Anhydrid) noch bei 80°C und einer Zufuhrrate von 0,5 ml/min.
- Wie aus
5 ersichtlich, ergibt sich eine rasche Desorptionsrate von Monoacetin, Diacetin und Triacetin wie in dem vorigen Fall. Allerdings wird das Wasser mit einem deutlich geringeren Volumen an Desorptionsmittel als im vorhergehenden Fall desorbiert und es ist vor allem möglich, einen ausgesprochen geringen Prozentgehalt an Wasser am Ausgang der Säule zu erreichen. Tatsächlich beträgt der Wassergehalt der ablaufenden Mischung 5 Teile pro Tausend, nachdem 160 ml Desorptionsmittel zugegeben worden sind, und der Gehalt beträgt weniger als 2 Teile pro 10.000, nachdem 180 ml zugegeben worden sind. - Es kann daher an diesem Punkt bestätigt werden, dass das Harz vollständig frei von dem Wasser ist, das während der Veresterung gebildet wurde, und es eignet sich daher wieder für einen frischen Reaktionszyklus.
- Ferner sind die verwendeten Mengen an Desorptionsmittel sehr viel geringer und daher sind die für die Gewinnung enthaltenen Kosten ebenfalls geringer. Dazu addieren sich jedoch die höheren Kosten von Essigsäureanhydrid im Vergleich zu Essigsäure.
- LEGENDE
- Die folgenden Abkürzungen wurden in den
1 bis5 übernommen: -
- – glic. = Glycerin
- – mon- = Monoacetin
- – di- = Diacetin
- – tri- = Triacetin
- – Säure = Essigsäure
Claims (18)
- Veresterungsverfahren in einem chromatographischen Reaktor umfassend die folgenden Schritte: (a) Bewirken der Veresterungsreaktion zwischen einem Alkohol und einer Carbonsäure in einem chromatographischen Reaktor, der mit einer Substanz gefüllt ist, die in der Lage ist, die Veresterungsreaktion zu katalysieren, während gleichzeitig gebildetes Wasser adsorbiert wird; (b) Gewinnen der nicht-adsorbierten Phase; (c) Entfernen des adsorbierten Wassers durch Waschen mit einer Desorptionsmischung zusammengesetzt aus mindestens einem organischen Lösungsmittel in Kombination mit einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Wasser zu reagieren.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein in Punkt (c) aufgeführtes organisches Lösungsmittel der Alkohol und/oder die organische Säure ist, die in der Veresterungsreaktion verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein veresterbarer Alkohol oder veresterbares Glycol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Monocarbonsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Wasser zu reagieren, ein Anhydrid ist.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6%, der Desorptionsmischung bildet.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) in Anwesenheit eines Anhydrids ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten relativ zu dem Alkohol und der Carbonsäure, die in der Veresterungsreaktion verwendet werden, eingesetzt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid ein Anhydrid ist, das der Carbonsäure entspricht, die in der Veresterungsreaktion verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid Essigsäureanhydrid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionsmischung durch die Carbonsäure, die in der Veresterungsreaktion verwendet wird, und durch das entsprechende Anhydrid gebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionsmischung durch den Alkohol, der in der Veresterungsreaktion verwendet wird, und durch das Anhydrid, das der in der Reaktion verwendeten Carbonsäure entspricht, gebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) bei einer Temperatur von 20 bis 160°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) bei einem Druck von 0 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar, ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz, die in der Lage ist, die Veresterungsreaktion zu katalysieren, ein Ionenaustauscherharz in der sauren Form ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, das kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol und die Carbonsäure, die in Schritt (a) verwendet werden, Glycerin bzw. Essigsäure sind und Schritt (c) bei einer Temperatur von 40 bis 100°C und bei einem Druck von 1 bis 2 bar durchgeführt wird und die Desorptionsmischung aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammengesetzt ist, wobei das Essigsäureanhydrid in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-% vorhanden ist.
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Cited By (1)
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