DE69911644T2 - Verfahren zur entwässerung organischer flüssigkeiten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwässern organischer Flüssigkeiten, insbesondere Alkoholen, unter Verwendung eines Molekularsiebs, das vorbehandelt wurde, um das Wasser daraus zu absorbieren.
  • Alkohole und Ester werden gewöhnlich in einer Wasser oder Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung hergestellt, sei es als Reaktant während der Hydratation von Olefinen zur Bildung des Alkohols oder sei es als Produkt aus einer Kondensationsreaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol zur Bildung des Esters. Die Produkte Alkohol und Ester sind gewöhnlich unter anderem mit Wasser verunreinigt. Insbesondere, wenn ein Syntheseweg verwendet wird, um einen Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, durch Hydratation eines Olefins, wie Ethylen bzw. Propylen, herzustellen, ist Wasser ein Reaktant, und folglich ist es unvermeidlich, dass das Produkt mit Wasser verunreinigt ist. Zudem sind durch die Biofermentationswege aus landwirtschaftlichen Rohstoffen, wie Mais, Rübe und Zuckerrohr, und durch Verarbeiten von Biomasse, wie landwirtschaftliche Rückstände, Kraut, Altpapier und Zellstoff, oder Hauhaltsabfälle, auch mit Wasser verunreinigt. Von größerer Bedeutung ist, dass Verfahren zum Entfernen von Wasser aus solchen Produkten durch die Tatsache kompliziert sind, dass beispielsweise im Fall von Ethanol es ein Azeotrop mit Wasser bildet, wodurch das Entwässern davon erschwert wird. Aufwändige und teure Verfahren müssen angewendet werden. Von den verschiedenen, zum Entwässern von wässrigen Alkoholen vorgeschlagenen Verfahren können die nachstehenden Verfahren als typisch angesehen werden: Anwendung von Ionenaustauscherharzen (DE-A-4118156), Pervaporation unter Verwendung von Membranen (JP-A-04308543), Behandlung mit einem Orthoester und gefolgt von Leiten durch eine Reihe von Katalysatorbetten (DD-A-278336), durch Reaktion mit 2,2-Dialkoxypropan auf einem Katalysatorbett, umfassend ein Ionenaustauscherharz und einen sauren Zeolith (DD-265139), selektive Extraktion von Ethanol in dem Gemisch in flüssiges Kohlendioxid (EP-A-231072), Verwendung einer Kombination von Extraktion mit flüssigem Kohlendioxid und einem Molekularsieb und dann fraktionierte Destillation (EP-A-233692), azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppers, wie beispielsweise Cyclohexan, und natürlich die Anwendung von verschiedenen Arten Molekularsieben oder Zeolithen (EP-A-205582, GB-A-2151501, EP-A-142157, EP-A-158754, US-A-4407662, US-A-4372857, GB-A-2088739 und FR-A-2719039). Die Verwendung von Molekularsieben ist ein attraktives Verfahren, weil es relativ einfach ist und niedrige Kosten aufweist. In der zuletzt genannten FR-A-2719039 ist das Hauptmerkmal die Verwendung eines super-erhitzten, teilweise getrockneten Alkohols, um das verwendete Molekularsieb zu regenerieren. US-A-5504259 offenbart eine Technologie zum Umwandeln der Beschickung, umfassend Biomasse oder von Abfall abgeleiteten Brennstoff, in verwendbare flüssige, reformulierte Kraftstoffkomponenten durch unter anderem Pyrolysieren der Beschickung, katalytisches Kracken der Dämpfe aus der Pyrolyse, unter Verwendung eines Zeolithkatalysators und katalytisches Umwandeln von etwas des Produkts von Iso-Olefinen zu Ethern durch Reaktion mit Alkoholen, oder zu Alkoholen durch Reaktion mit Wasser. Tabelle 2 in Spalte 12 von US-A-5504259 offenbart eine Vielzahl von Zeolithen mit verschiedener Acidität, wie durch Temperatur-programmierte Desorption (TPD) von Ammoniak gemessen. Jedoch gibt es keine Offenbarung darin über die Verwendung der Zeolithe zum Trocknen organischer Flüssigkeiten.
  • Eines der mit der Verwendung von herkömmlichen Molekularsieben verbundenen Probleme besteht darin, dass Nebenprodukte gewöhnlich aufgrund von beispielsweise der Umkehrung der Olefinhydratationsreaktion, d. h. Zurückumwandlung von Isopropanol zu Propylen und Wasser, oder der Hydrolyse eines Esters zurück zu den Reaktanten Alkohol und Carbonsäure, was zu einem Verlust von nicht nur dem wertvollen Produkt, sondern auch den Chemikalien, Leistung und verbrauchten Energie vor allem bei den Hydratations- bzw. Veresterungsreaktionen führt.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Ursache von dieser Umkehr und dem sich daraus ergebenden Verlust an Reinheit vermieden werden kann, wenn die Molekularsiebe gemäß der Erfindung vor dem Kontakt mit den wässrigen organischen Flüssigkeiten vorbehandelt werden.
  • Folglich ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entwässern organischer Flüssigkeiten, die mit Wasser angemischt sind, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen der Anmischung mit einem Molekularsieb umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb vorbehandelt ist, sodass seine Konzentration von sauren Stellen vermindert ist und ein Ammoniak-TPD-Wert von 18 μMol/g oder weniger vor dem Kontakt mit der Anmischung erreicht wird.
  • Mit „Molekularsieb" ist hier und durch die gesamte Beschreibung das Sieb als solches oder wenn ein solches Sieb in oder mit einem Bindemittel gebunden ist, gemeint.
  • Mit „Ammoniak-TPD-Wert" ist hier und durch die gesamte Beschreibung ein Ammoniak-Temperatur-Desorptions-Wert gemeint, der die Menge an von einem Molekularsieb desorbiertem Ammoniak, nachdem das Sieb vollständig mit Ammoniak gesättigt war und dann einer thermischen Desorption unterzogen wurde, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt, darstellt. Als solches gibt der „Ammoniak-TPD-Wert" die Konzentration der sauren Stellen in dem Molekularsieb, welches durch Ammoniak zugänglich ist, wieder. Die Konzentration von sauren Stellen kann natürlich durch gut bekannte Charakterisierungstechniken, wie Infrarot-Spektroskopie und Mikrokaloriemetrie, definiert werden.
  • Der Ammoniak-TPD-Wert der in der vorliegenden Erfindung zum Entwässern verwendeten Molekularsiebe wird geeigneterweise durch anfängliches Erhitzen einer vorgewogenen Menge einer kommerziellen Probe von Molekularsieb auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise etwa 150°C, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute in einer Inertatmosphäre, dann Vermindern der Temperatur des erhitzten Siebs auf etwa 100°C in einer Inertatmosphäre, über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über Nacht, bei der Temperatur und dann erneutes Erhitzen des Ammoniak-gesättigten Siebs auf etwa 700°C mit der Geschwindigkeit von 10°C pro Minute und Messen der Menge an von dem Molekularsieb desorbierten Ammoniak bestimmt. Die Bestimmung des desorbierten Ammoniaks kann durch Titration der desorbierten Gase unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung, wie beispielsweise 0,02 N Salzsäure, ausgeführt werden.
  • Im Fall von kommerziell erhältlichen Molekularsieben, die in der sogenannten „Kaliumkationenform" vorliegen, ist der Ammoniak-TPD-Wert im Allgemeinen größer als 19 μMol/g und liegt typischerweise im Bereich von 19 bis 25 μMol/g. Jedoch nach Vorbehandlung ist der Ammoniak-TPD-Wert des behandelten Molekularsiebs ≤ 18 μMol/g, geeigneterweise weniger als 15 μMol/g und vorzugsweise weniger als 12 μMol/g, beispielsweise 1–11,5 μMol/g.
  • Molekularsiebe, die das Wasser aus einer Anmischung davon mit einem Alkohol adsorbieren können, sind gut bekannt. Typischerweise sind solche Molekularsiebe kristallin, obwohl das einzelne angewendete Sieb nicht kritisch ist. Solche Siebe sollten jedoch in der Lage sein, unter den Adsorptionsbedingungen mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, beispielsweise 2–30% Gewicht/Gewicht, vorzugsweise etwa 5–25% Gewicht/Gewicht, zu adsorbieren. Das Sieb ist geeigneterweise ein Zeolith-Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 3 Angström (A). Typische Beispiele für solche Molekularsiebe sind die Zeolithe Typ A, insbesondere 3A, obwohl andere mit verschiedenen Porendurchmessern, wie beispielsweise 4A und 5A, angewendet werden können. Fast alle der kommerziell erhältlichen Molekularsiebe, die bis jetzt bei dem Entwässerungsverfahren, insbesondere von Alkoholen, verwendet werden, haben obwohl als „Kaliumkationenform" vertrieben, stets einen Ammoniak-TPD-Wert von größer als 19 μMol/g. Typische Beispiele für solche kommerziell erhältlichen Zeolith-Molekularsiebe sind jene, vertrieben als UOP AS-5078 und Ceca Siliporite® NK30, obwohl solche Molekularsiebe auch von anderen Quellen erhältlich sind. Diese sogenannten „Kaliumkationenformen", wie z. B. in EP-A-0 142 157 beschrieben, ergeben, wenn als solche zum Entwässern von wässrigen Alkoholen verwendet, eine wesentliche Menge an Nebenproduktbildung, wie beispielsweise Olefine, Ether und/oder Aldehyde. Dies ist unannehmbar, weil die Nebenprodukte nicht nur das Lösungsmittel Alkohol, das behandelt wird, verunreinigen können, sondern auch weiterem Abbau oder weiterer Polymerisation in Gegenwart von unbehandeltem Molekularsieb unterliegen können, wodurch außerdem die Qualität des entwässerten Alkohols nachteilig beeinflusst wird und die Alkoholreinheit anschließend abnimmt. Dass dies der Fall ist, kann beispielsweise aus der Beschreibung bei Spalte 2, Zeilen 50–60 von US-A-4460476, vorstehend angeführt, und auch aus den Beispielen und Vergleichstests, die nachstehend gezeigt werden, ersichtlich werden.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass solche sogenannte „Kaliumkationenform" von Zeolith-Molekularsieben weiter behandelt werden kann, um den Ammoniak-TPD-Wert davon vor dem Kontakt mit der organischen Flüssigkeit-Wasser-Anmischung auf nun beanspruchte Anteile zu vermindern, um das Entwässerungsverfahren auszuführen. Die Weiterbehandlung wird geeigneterweise durch In-Kontakt-Bringen des kommerziell erhältlichen Molekularsiebs mit einer Lösung von Ammoniak- oder einem Alkalimetallsalz ausgeführt, wie beispielsweise ein Salz von Natrium oder Kalium, insbesondere beispielsweise das Nitratsalz, um jegliche restliche H+-Kationen in dem kommerziellen Sieb in die Lage zu versetzen, mit zusätzlichen Alkalimetallkationen ausgetauscht zu werden. Ein Endwaschverfahren wird dann ausgeführt, um das restliche Salz und Säuren, die im Ergebnis des Ionenaus tauschverfahrens erzeugt werden, zu entfernen. Das Alkalimetallsalz wird geeigneterweise als eine wässrige Lösung verwendet und die Konzentration der wässrigen Lösung des verwendeten Ammonium- oder Alkalimetallsalzes wird von der Natur des unbehandelten Molekularsiebs abhängen. Typischerweise liegt eine solche Konzentration geeigneterweise jedoch im Bereich von 0,01 bis 2 Molar, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Molar. Die Behandlung des unbehandelten Molekularsiebs wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, ausgeführt. Durch dieses Verfahren kann der Ammoniak-TPD-Wert des kommerziellen Molekularsiebs, wie 3A, auf Werte von 18 μMol/g oder darunter, geeigneterweise unter 15 μMol/g und vorzugsweise unter 12 μMol/g, vermindert werden. Gewöhnlich wird der Ammoniak-TPD-Wert von dem unbehandelten Molekularsieb um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 40%, vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Entwässerungsverfahrens vermindert. Alternativ kann die vorstehend erwähnte Behandlung an jedem, bei der Herstellung des für das gebundene Molekularsieb verwendeten Bindemittels ausgeführt werden, bevor das Sieb mit dem Bindemittel oder darin gebunden ist. In diesem Fall sollte die Behandlung zu einem Ausmaß ausgeführt werden, dass der Ammoniak-TPD-Wert des fertigen gebundenen Molekularsiebs innerhalb der vorstehend ausgewiesenen Bereiche liegt. Typische, in den gebundenen Molekularsieben verwendete Bindemittel sind Montmorillonite, Kaolin, Sepiolite und Atapulgite.
  • In dem Entwässerungsverfahren wird das Molekularsieb mit vermindertem Ammoniak-TPD-Wert in Kontakt mit der zu entwässernden organischen Flüssigkeit-Wasser-Anmischung gebracht. Dies kann chargenweise oder kontinuierlich, beispielsweise durch Füllen einer Säule mit einer Menge von dem im Wesentlichen säurefreien Molekularsieb und dann Leiten der zu entwässernden Anmischung dort hindurch, ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit des Durchgangs der zu entwässernden Anmischung durch die gefüllte Säule ist geeigneterweise derart, dass es eine hinreichende Kontaktzeit zwischen der Anmischung und dem Sieb gibt. Solche Kontaktzeit würde natürlich abhängen von
    • a. der Beschaffenheit der organischen Flüssigkeit in der Anmischung,
    • b. der Wassermenge in der Anmischung,
    • c. der Kapazität des verwendeten Molekularsiebs,
    • d. der Temperatur und dem Druck, bei dem die zwei in Kontakt gebracht werden und
    • e. ob die Anmischung in der flüssigen oder in der Gasphase vorliegt.
  • Typischerweise jedoch liegt solche Kontaktzeit geeigneterweise im Bereich von 15 Sekunden bis 5 Minuten für ein Einheitsvolumen der Anmischung zum Hindurchgelangen eines Einheitsvolumens des Molekularsiebs. Innerhalb dieses Bereichs würde dann, wenn die Anmischung beispielsweise ein flüssiges Gemisch von Wasser und Isopropanol ist und es durch ein vorbehandeltes kristallines Molekularsieb 3A bei einer Temperatur von etwa 110–120°C gelangt, solche Kontaktzeit im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 3 Minuten, beispielsweise etwa 1 Minute für ein Einheitsvolumen der Anmischung zum Hindurchgelangen eines Einheitsvolumens des behandelten Molekularsiebs liegen. Durch Arbeiten von diesem Verfahren kann eine organische Flüssigkeit, die im Wesentlichen wasserfrei ist, aus der Base von einer solchen Säule gewonnen werden, unter der Annahme, dass die zu entwässernde Anmischung dem Kopf der gefüllten Säule zugeführt wird.
  • In Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Molekularsiebs kann das verwendete Molekularsieb, das mit Wasser gesättigt sein kann, regeneriert; das heißt, das adsorbierte Wasser desorbiert werden; entweder durch die Techniken von Temperaturschwingungsdesorption oder Druckschwingungsdesorption. Bei dem Temperaturschwingungsverfahren wird der Strom von heißem Fluid durch das verwendete Molekularsieb geleitet, um das adsorbierte Wasser aus dem Sieb zu treiben. Für einen gegebenen Druck sinkt die adsorbierte Wassermenge mit dem Er höhen der Temperatur. In dem Druckschwingungsverfahren kann Desorption des adsorbierten Wassers durch wesentliches Vermindern des Drucks erreicht werden, bezogen auf den, unter dem Adsorption ausgeführt wurde.
  • Die Wirksamkeit des Entwässerungsverfahrens kann durch Arbeiten von zwei Säulen gleichzeitig verbessert werden, sodass, wenn eine der Säulen in dem Adsorptionsmodus vorliegt, die andere in dem Desorptionsmodus vorliegt und die Zuführung der zu behandelnden Anmischung durch die Säule in dem Adsorptionsmodus, wodurch ein im Wesentlichen kontinuierlicher Vorgang möglich wird, gelangt.
  • Das Verfahren ist besonders geeignet für die Entwässerung von Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Sekundärbutanol und Tertiärbutanol, und aliphatischen Estern, wie beispielsweise Ameisensäure-n-propylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester und Isobuttersäureethylester, ob sie durch ein Syntheseverfahren, wie beispielsweise Alkohole, hergestellt durch Olefinhydratationsverfahren, hergestellt wurden, oder ob sie durch Biofermentation von landwirtschaftlichen Produkten, wie Mais, Rüben und Melassen, wobei das letztere Verfahren Alkohole, insbesondere Ethanol/Wasser-Gemische, hergestellt durch Verarbeiten von Biomasse, wie landwirtschaftlichen Rückständen, Kraut, Altpapier und Zellstoff und Mehrfachfeststoffabfällen, erzeugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichstests (nicht erfindungsgemäß) erläutert:
  • BEISPIELE
  • In den Beispielen und Vergleichstests wurden zwei kommerzielle Qualitäten von Kaliumionen-ausgetauschten Molekularsieben (Zeolith 3A) getestet, nämlich UOP AS-5078 (von Universal Oil Products) und Ceca Siliporite® NK30 (von Ceca), welche beide Siebe darstellen, die immer mit einem Bindemittel gebunden wurden.
  • A. Behandlung von Molekularsieb
  • Das nachstehende Verfahren wurde zum Behandeln dieser kommerziell erhältlichen Molekularsiebe mit weiteren Mengen Alkalimetallsalzen eingesetzt, um die Acidität von diesen kommerziellen Proben zu vermindern:
  • Eine wässrige Lösung von Kaliumnitrat (0,1 M) wurde durch Auflösen von Kaliumnitrat (2,05 g, von Sigma Aldrich) in destilliertem Wasser (200 ml) hergestellt. Die erhaltene Kaliumnitratlösung wurde in einen Behälter, der Zeolith 3A Molekularsieb (75 g) enthält, gegossen. Der Behälter wurde verschlossen und periodisch innerhalb 20 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Die erhaltenen Kaliumionen-ausgetauschten Molekularsiebe wurden filtriert, dreimal mit weiteren aliquoten Mengen destilliertem Wasser (jeweils 200 ml) gewaschen und in einem Ofen bei 140°C getrocknet. Diese Kaliumionen-ausgetauschten Molekularsiebe wurden dann zerstoßen und zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,5–0,85 mm zur Verwendung in der Entwässerungstestvorrichtung gesiebt.
  • B. Ammoniak-Temperatur-Programmierte Desorptionsversuche
  • Eine Probe (300 mg) eines unbehandelten kommerziellen Molekularsiebs wurde genau in ein Quarz-U-Rohr eingewogen und an der Ammoniak-TPD-Apparatur befestigt. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute in fließendem Stickstoff auf 150°C erhitzt und eine Stunde bei 150°C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 100°C vermindert und die Probe mit Ammoniak unter Verwendung eines 1%igen Ammoniaks in Stickstoffstrom gesättigt. Nach Spülen mit Stickstoff über Nacht bei 100°C wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 700°C erhitzt. Das desorbierte Ammoniak wurde kontinuierlich unter Verwendung von 0,02 N Salzsäure titriert.
  • Eine frische Probe von jeweils UOP AS-5078- und Ceca Siliporite® NK-30-Sieb wurde einem Kaliumionenaustauschverfahren (wie vorstehend in Abschnitt A ausgewiesen) unterzogen. Jede Probe wurde dann getrennt zwei weiterem Austausch vorgängen mit Kaliumionen in einer analogen Weise unterzogen, um „dreifach ausgetauschte" Siebe zu erhalten.
  • Die Gesamtmenge an von jedem der frischen und der „dreifach ausgetauschten" Siebe desorbiertem Ammoniak wird nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Die dreifach ausgetauschten Siebe hatten eine Ammoniakadsorptionskapazität von nur 55% von jener der frischen (unbehandelten) UOP-Probe und nur 48% von jener der frischen (unbehandelten) Ceca-Probe. Tabelle 1: Gesamtes aus Molekularsieben bei 700°C desorbiertes Ammoniak.
    Frisches UOP AS-5078 20,7 μMol/g
    Dreifach-ausgetauschtes UOP AS-5078 11,4 μMol/g
    Frisches Ceca Siliporite® NK30 19,6 μMol/g
    Dreifach-ausgetauschtes Ceca Siliporite® NK30 9,5 μMol/g
  • C. Entwässerungs-Tests
  • (a) Isopropanol
  • Der Entwässerungstest wurde wie nachstehend ausgeführt: Ein Adsorptionsmittelbett, bestehend aus 30 ml Kaliumionen-ausgetauschtem Molekularsieb von Schritt (A) vorstehend wurde in einen Glasreaktor gegeben, gefolgt von 5 ml gesinterten Aluminiumoxidkugeln, zur Verwendung als ein inertes Vorheizerbett, wobei das Letztere von dem Adsorptionsmittelbett durch eine kleine Menge Glaswolle getrennt wurde.
  • Der beschickte Glasreaktor wurde am Ort fixiert und 16 Stunden unter einem Stickstoffstrom (50 ml/Minute) auf 300°C erhitzt. Das Adsorptionsbett wurde dann auf 120°C gekühlt und die Fließgeschwindigkeit von Stickstoff auf 25 ml/Minute vermindert. Ein azeotropes Isopropanolmodellgemisch, enthaltend 88% Gewicht/Gewicht Isopropanol und 12% Gewicht/Gewicht destilliertes Wasser, wurde über das Adsorptionsmittelbett bei einer Flüssigkeitsstromgeschwindigkeit von 2 ml/Stunde geleitet. Ein Sammelgefäß (gehalten bei Umgebungstemperatur) wurde stromabwärts des Reaktors angeordnet, um die entwässerte (getrocknete) Flüssigkeit zu sammeln. Ein Gasprobenpunkt wurde stromabwärts des Sammelgefäßes angeordnet. Das stromabwärts aus dem Sammelgefäß kommende Gas wurde bei regelmäßigen Intervallen unter Verwendung eines Gaschromatogramms, ausgestattet mit einer Aluminiumoxid KCI PLOT Kapillarsäule, analysiert. Die Zersetzung von Isopropanol mittels Durchleiten über das Kaliumionen-ausgetauschte Molekularsieb wird durch das Vorliegen von Propylen in dem Ausgangsgasstrom stromabwärts des Sammelgefäßes angezeigt. Flüssige Proben wurden gesammelt, gewogen und unter Verwendung eines mit einer Poropak® S-gefüllten Säule ausgestatteten Gaschromatogramms analysiert. Die Analyse der gesammelten flüssigen Proben zeigte, dass das Wasser selektiv adsorbiert war. Die GC-Analysen fanden keine weiteren nachweisbaren Produkte in den kondensierten Flüssigkeitsproben. Die Tests wurden, bevor das Wasser durch das Adsorptionsmittelbett brach, gestoppt.
  • Die Ergebnisse der in beiden ihrer Formen getesteten Molekularsiebe; das heißt frisch, kommerziell vertrieben (nicht erfindungsgemäß) und nach Kaliumionenaustausch gemäß der Erfindung, werden nachstehend tabellarisch angeführt (Tabelle 2): Tabelle 2 Beobachtete Propylenkonzentration (ppm) in Ausgangsgasströmen
    Figure 00120001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Zersetzung von Isopropanol zu Propylen während des Entwässerns über kommerziell erhältlichen Molekularsieben dramatisch vermindert ist, wenn die Siebe einer Vor-Kaliumionen-Austauschbehandlung unterzogen wurden.
  • (b) Ethanol
  • Der Entwässerungstest wurde wie nachstehend ausgeführt: Ein Adsorptionsmittelbett, bestehend aus 30 ml entweder UOP AS-5078-Molekularsieb oder dem gleichen Sieb nach Kaliumionenaustauschbehandlung durch den in Schritt (A) vorstehend beschriebenen Weg, wurde in einen Glasreaktor gefüllt, gefolgt von 15 ml gesinterten Aluminiumoxidkugeln, zur Verwendung als ein inertes Vorheizerbett, wobei das Letztere von dem Adsorptionsmittelbett durch eine kleine Menge Glaswolle getrennt wurde.
  • Der beschickte Glasreaktor wurde am Ort fixiert und 16 Stunden unter einem fließenden Stickstoffstrom (50 ml/Minute) auf 350°C erhitzt. Das Adsorptionsmittelbett wurde dann auf 155°C gekühlt und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs auf 10 ml/Minute vermindert. Ein azeotropes Ethanol-Modellgemisch, enthaltend 94,4% Gewicht/Gewicht Ethanol und 5,6% Gewicht/Gewicht destilliertes Wasser, wurde über das Adsorptionsmittelbett mit einer Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit von 2 ml/Stunde geleitet. Ein Sammelgefäß (gekühlt unter Verwendung eines Eisbades) wurde stromabwärts des Reaktors angeordnet, um die entwässerte (getrocknete) Flüssigkeit zu sammeln. Die gesammelten Flüssigkeitsproben wurden gewogen und unter Verwendung eines Gaschromatographen, ausgestattet mit einer CP Wax-57-CB-Kapillarsäule, auf Diethylether analysiert. Titrimetrische Karl-Fischer-Analyse der gesammelten flüssigen Proben zeigte, dass Wasser adsorbiert wurde. Die Tests wurden gestoppt, bevor das Wasser durch das Adsorptionsmittelbett brach.
  • Die Ergebnisse der in beiden ihrer Formen getesteten Molekularsiebe; das heißt frisch, kommerziell vertrieben (nicht erfindungsgemäß) und nach Kaliumionenaustauschbehandlung gemäß der Erfindung, werden nachstehend tabellarisch angeführt (Tabelle 3): Tabelle 3 Beobachtete Diethyletherkonzentration (ppm) in getrockneter Flüssigkeit
    Figure 00140001
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Bildung von Diethylether während des Entwässerns gegenüber kommerziell erhältlichen Molekularsieben dramatisch vermindert ist, wenn die Siebe einer Vor-Kaliumionen-Austauschbehandlung unterzogen wurden.

Claims (19)

  1. Verfahren zum Entwässern organischer Flüssigkeiten, die mit Wasser angemischt sind, wobei das Verfahren In-Kontakt-Bringen der Anmischung mit einem Molekularsieb umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb vorbehandelt ist, sodass seine Konzentration von sauren Stellen vermindert ist und ein Ammoniak-TPD-Wert von 18 μMol/g oder weniger vor dem Kontakt mit der Anmischung erreicht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb so vorbehandelt ist, dass seine Konzentration von sauren Stellen vermindert ist und ein Ammoniak-TPD-Wert von 1–11,5 μMol/g erreicht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekularsieb ein zeolithisches Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 3 Angström (A) ist.
  4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molekularsieb in einer Kaliumkationenform vorliegt.
  5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Vorbehandlung durch In-Kontakt-Bringen des Molekularsiebs mit einer Lösung von einem Ammonium- oder einem Alkalimetallsalz ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung eine Lösung von Natriumnitrat oder Kaliumnitrat ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Lösung eine Konzentration von 0,01 bis 2 Molar aufweist.
  8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Vorbehandlung bei einer Temperatur von 10 bis 90°C ausgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Vorbehandlung veranlasst, dass der TPD-Wert des Molekularsiebs um mindestens 40% vermindert wird.
  10. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molekularsieb durch ein Bindemittel gebunden ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bindemittel aus Montmorillonit, Kaolin, Sepiolit oder Atapulgit gebildet wird.
  12. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei nach dem Vorbehandlungsschritt die Anmischung mit dem vorbehandelten Molekularsieb durch Füllen einer Säule mit einer Menge des vorbehandelten Molekularsiebs und anschließend Leiten der Anmischung dort hindurch in Kontakt gebracht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Anmischung mit dem vorbehandelten Molekularsieb bei einer Temperatur von 110–120°C in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, das weiterhin den Schritt des Regenerierens des Molekularsiebs, nachdem das Molekularsieb mit der Anmischung in Kontakt ist, umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Regenerierungsschritt durch Temperaturschwingungsdesorption oder Druckschwingungsdesorption ausgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die organische Flüssigkeit einen Alkohol umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Ethanol, Isopropanol, Sekundärbutanol und Tertiärbutanol.
  18. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die organische Flüssigkeit einen Ester umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Ester aus der Gruppe, bestehend aus Ameisensäure-n-propylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester und Isobuttersäureethylester, ausgewählt ist.
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