TW495383B - A method of dewatering organic liquids - Google Patents

Description

495383 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 醇類與酯類通常係於一含水或濕氣之環境中生產， 水係為形成醇之烯烴水合作用的反應物，或為一羧酸與 辱形成Ss之縮合反應的副產物。醇與醋產物之中通常 夾雜有水。更進一步，特別當藉由一烯烴諸如乙烯或丙 婦之水合作用的合成路徑，生產一醇諸如分別為乙醇或 異丙醇時，水係為一反應物，因而該產物中不可避免地 夾雜有水。同時，藉由自農業原料諸如玉米、甜菜與甘 蔗之生物發酵作用路徑，及藉由加工處理生物物質諸如 辰業殘餘物、草本作物、廢紙與廢紙漿、或家庭廢棄物 而生產的醇類，亦夾雜有水。更重要地，在乙醇之情況 下，因其與水形成共沸混合物之事實，而使該等產物之 脫水方法變得複雜，進而使其中之脫水作用變得困難。 而必須使用繁複與昂貴的方法。在各種建議用於含水醇 類之脫水方法中，下列方法係視作典型的：離子交換樹 酯之使用（DE-A-4118156);使用薄膜之全蒸發作用 (JP-A-〇4308543 );以一原酸酯處理然後通過一催化床 組（DD-A-278336);藉由與一包含酸性離子交換樹酯及 一酸性沸石之催化床上的2,2·二烷氧基_丙烷反應（dd_ 265139 );選擇性地將混合物中之乙醇萃取入液態二氧 化石厌中（EP-A-231072 );使用液態二氧化碳之萃取作用 與一分子篩之組合及然後進行分餾作用（Ερ·Α·233692); 在一共海劑諸如環己烷之存在下的共彿蒸餾作用；及當 i然地各類型分子篩或沸石之使用（EP·A·205582、GB-A· 2151501 、 EP-A-142157 、 ΕΡ·Α·158754 、 υδ·Α·4407662 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · ϋ ϋ ϋ »1 ϋ Γ ϋ ·1 n I n ϋ 1 -4.

495383 A7 B7 五、發明說明（2 ) US-A-4372857、GB-A-2088739 及 FR-A-2719039 )。因分 子篩之相對簡易性與低成本，其使用係為一有利的方法。 在最後提及之FR-A-2719039中，其主要特性係在於以一 超熱、部份脫水的醇，再生該使用過的分子篩。· 與使用傳統的分子篩有關的問題之一，係因為例如 烯烴水合作用之逆轉而經常形成之副產物，亦即異丙醇 逆向轉化為丙烯與水，或藉由酯之水解作用而回復至反 應物醇與羧酸，因而不僅造成貴重產物之損失，亦造成 才匕費於最初的水合作用與酯化反應的各化學物品、精力 與能量之損失。 目刖已發現該逆轉作用之肇因，以及若分子篩在接 觸含水有機液體之前如本發明地加以預先處理，則可避 免所造成之純度損失。 因此’本發明係一種用於摻有水的有機液體之脫水 方法’該方法包括將該摻合物與一分子篩接觸，其特徵 在於該分子篩係在接觸該摻合物之前經預先處理，以降

低其酸性部位濃度及獲得18毫莫耳/克以下之一氨TPD 值。 “分子筛”在此與在本說明中係指黏合於一膠黏劑中 或與一膠黏劑黏合之分子薛。 氨TPD值’’在此與在本說明中係指一氨溫度解吸值， 其係在一分子篩以氨完全飽和，再以熱解吸作用處理至 不再釋出氨為止之後，自該分子篩解吸之氨量。因比，“氨 TPD值’’代表氨在分子篩中可取得之酸性部位濃度。該酸 裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

^383 ^383 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 i、發明說明（3 ) 性部位濃度當然能以其他已知的特徵化技術加以界定， 諸如紅外線光譜與微量熱法。本發明中用於脫水的分子 篩之氨TPD值的測定，係適宜地藉由將預先稱重的一分子 筛商品試樣量，首先於一惰性氣體中以每分鐘約1〇 〇c之 速率加熱至一提高的溫度如約15〇 〇C，然後於一惰性氣體 中以一段長時間，如在該溫度過夜，將加熱的篩之溫度 降至約100 °c，然後以每分鐘約10 〇c之速率將經氨飽和 的篩再度加熱至約700。(：，及測量自該分子篩解吸之氨 量。解吸的氨之測定，能以一種稀釋的無機酸溶液如〇 〇2 N 氫氣酸滴定該解吸的氣體而進行。 在商品取得的一般所謂，，鉀陽離子形式，，分子篩之情 況下，氨TPD值通常高於19毫莫耳/克，及一般介於19至25 毫莫耳/克之間。然而，在預先處理之後，經處理的分子 篩之氨TPD值小於或等於18毫莫耳/克，適宜地小於15毫 莫耳/克，較佳小於12毫莫耳/克，如自1至1丨.5毫莫耳/克。 可自水與醇之摻合物中吸水的分子筛，係為人熟知 的。典型地，該分子篩係為結晶質的，雖然所用的特定 的篩並非關鍵。然而，在吸收條件下，該篩應得以吸收 至少2重量％的水，如自2至30%重量/重量，較佳約$至25% 重里/重里。該師適宜地為一種彿石分子筛，其平均孔徑 約為3埃（人）。該分子篩之典型實例為a類型沸石，特 別是3A，雖然亦可其他使用具有不同孔徑者諸如々八與 5A。幾乎目前所有用於脫水方法，特別是醇之脫水方法， 之商品可取得的分子篩，即使以，，鉀陽離子形式，，販售者， -------—裝 i - _ 丨？ —tr-----11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6-

495383 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 其氨TPD值皆高於19毫莫耳/克。商品可取得的沸石分子 篩之典型實例，為以UOP AS-5078與Ceca SilipOrite®NK30 品名販售者，雖然該等分子篩亦可自其他來源取得。如 述於ΕΡ-Α-0 142 157之該等所謂的” _陽離子形式，，，當用 於含水酒精之脫水作用時，產生顯著量的副產物，諸如 > 烯烴、醚及/或醛。其為不可接受的，因該等副產物不僅 污染該處理中之溶劑醇，亦可能在未經處理的分子篩存 在下進行進一步的劣化作用或聚合作用，藉而進一步地 損及經脫水的醇之品質及造成醇的純度之損失。此係為 上所參考的US-A-4460476第50-60行第2攔的說明部份所 見之情況，亦可見於下列之實例與比較試驗。 本發明之特性’係在接觸有機液體-水摻合物之前， 進一步地處理所謂”鉀陽離子形式”的沸石分子篩，以將 其氧TPD值降至本申請專利案之該等濃度，以利脫水方法 ► 之進行。該進一步的處理，適宜地係藉由將可商品取得 的分子篩與銨或鹼金屬鹽的溶液接觸，諸如鈉或鉀鹽， 特別如硝酸鹽，以促使能以附加的鹼金屬陽離子交換商 品化分子篩中之任何殘餘的氫離子。然後進行最後的清 洗步驟’以除去任何殘餘的鹽類與因離子交換所產生的 酸❶適宜地，鹼金屬鹽能以水溶液或所用銨或鹼金屬鹽 水溶液之濃縮物使用，其依未經處理的分子篩之性質而 疋。然而’一般而言，該濃縮物適宜地係介於約〇〇1至2 莫耳，較佳約0.05至0·5莫耳之範圍。未經處理的分子篩 之處理，適合於自1〇至9〇 0C，較佳自2〇至7〇 〇c範圍之一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 _線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 溫度進行。糟由該方法，可將商品化分子筛諸如3A之氨 TPD值降至18毫莫耳/克以下，適宜地低於15毫莫耳/克及 較佳低於12亳莫耳/克。通常，在用於本發明之脫水方法 之刖，至少將未經處理的分子篩之氨TpD值降低1〇%，較 佳降低40%。選擇性地，前述之處理，可在該黏合分子筛 黏口於#點劑中或與一膠黏劑黏合之前，纟用以製備 該分子篩之任何膠黏劑上進行。在該情況下，應進行該 處理直至最終黏合分子筛之氨TpD值介於上所規定範圍之 程度。用於黏合分子篩之典型的膠黏劑為蒙脫石、高嶺 土、海泡石及 atapulgite。 在脫水方法中，具有經降低的氨TPD值之分子篩與待 脫水之有機液體·水摻合物接觸。其係以分批或連續方式 進行，連續方式如以實質不含酸的分子篩之一量填充一 管柱，然後將待脫水之摻合物通過其中。待脫水的摻合 物通過該填充管柱之速率，係促使摻合物與分子篩具有 充分的接觸時間。該接觸時間當然依下列而定： a·摻合物中的有機液體之性質， b ·摻合物中的水量， c·所用分子篩之能力， d.該一者接觸時之溫度與壓力，及 e•摻合物係處於液態或氣態。 然而，一般就一單位體積摻合物通過一單位體積分 子篩而言’該.接觸時間合宜地介於15秒至5分鐘之範圍。 在該範圍之内’若該摻合物為水與異丙醇之液態混合物， -8 - 本紙張尺度適財國國冢標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱）---— •---^---I ^----装------^--訂，·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495383 : A7 B7 五、發明說明（6) 及於約110-120 °C之溫度通過一經預先處理的結晶質3A分 子篩’則接觸時間將介於30秒至3分鐘之範圍，例如一單 位體積摻合物通過一單位體積經處理的分子篩約為1分 鐘。藉由操作該方法，在假設該待脫水的摻合物係自該 填充管柱的頂部添加之前提下，可自該管柱之底部回收 實質無水的一有機液體。 依分子篩之效率而定，可藉由溫度變動解吸作用或 壓力變動解吸作用之技術，而將被水飽和之使用過的分 子篩再生，亦即將所吸收的水解吸。在溫度變動方法中， 熱流體之物流通過該使用過的分子筛，以將所吸收的水 驅出該分子篩。就一特定目的而言，所吸收的水量依溫 度之增加而減少。在壓力變動方法中，可藉由將壓力降 至顯者低於吸收作用進行時之壓力，而促成被吸收的水 之解吸作用。 可藉由同時操作二個管柱，而增進脫水方法之效率， 使得當管柱之一處於吸收作用模式時，另一管柱則處於 解吸作用模式，而待處理之摻合物進料係通過處於吸收 作用模式之管柱，藉而促成一實質連續的運作。 該方法特別適用於脫水醇類諸如乙醇、異丙醇、仲 丁醇及叔丁醇，及脂族酯類諸如曱酸正-丙酯、乙酸乙醋、 乙酸丁酯、丙酸甲酯及異丁酸乙酯，不論其係藉由一合 成路徑而製成，諸如藉由烯烴水合作用方法而製成的醇 類，或藉由自農業原料諸如玉米、甜菜與糖蜜之生物發 酵作用而製成，後者之方法包括藉由加工處理生物物質 丨— — — — — I! — — · t i ! 111 t i 111111 - (請先ffl讀背面之注意事項再填寫本頁) -9

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 --------------Β7 _ 五、發明說明（7 ) 諸如農業殘餘物、草本作物、廢紙與廢紙漿、或家庭廢 棄物而製成的醇類，特別是乙醇/水混合物。 本發明進一步參照下列的實例與比較試驗，而加以 說明。 在實例與比較試驗中，測試二種商品等級的鉀離子 父換分子篩（沸石3A ),其分別為u〇p AS巧〇78 (如 Umversal Oil Products公司）與 Ceca Silip〇rite@NK3〇 (如

Ceca公司），該二者皆為已與一膠黏劑黏合之分子篩。 A.分子篩之虛理 下列方法係以附加量之鹼金屬鹽處理該等可商品取 得之分子篩，以降低該等商品試樣之酸性。 藉由將硝酸鉀（2.05克，如Sigma Aldrich公司）溶於蒸 餾水（ 200毫升）中，而製備硝酸鉀之水溶液（〇1 M)。 將所產生的硝酸鉀溶液倒入裝有沸石3A分子篩之一容 器中。將容器密封，及於環境溫度定期攪拌2〇小時。 將所產生的鉀離子交換分子篩過濾，以附加的蒸餾水 部份（200毫升）清洗3次，及於14〇 〇c之烘箱中乾燥。 然後將該等卸離子交換分子篩壓碎與薛選，使得平均 顆粒尺寸約為0.5至〇·85毫米，以用於脫水試驗裝置中。 Β·乱溫度程式化之解吸作用實驗： 將未經處理之商品化分子篩之一試樣（3〇〇毫克）正 確地稱重於一石英U型管中，及將之與氨TPD裝置連接。 在流動的氮氣中，以每分鐘1〇Τ之速率將試樣加熱至15〇 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

---：----ί—φ—'μ------ΊιίI — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ ϋ I 费· 495383 五、發明說明（8 ) °C，及於150 °C維持1小時。然後將溫度降至1〇〇 使用氮氣流中之1%氨，以氨將試樣加以飽和 及 A7 B7 ， 於100 〇c 以氮氣沖洗過夜後，以每分鐘10 °c之速率將該試樣^ 至700 °C。·持續以0·02 N氫氣酸滴定所解吸的氨。· 以一鉀離子交換步驟（如上述A部份所摘述）處理 AS-5078與Ceca Siliporite® ΝΚ30各者之一個未緩伤 之用的 試樣。然後分別以類似的方式進行各試樣與鉀離+ # $ 外二個交換作用，以得”三重交換”篩。 自各個未經使用的篩與”經三重交換”篩所解吸的& 總量，示於下列第1表中。經三重交換的篩之氨吸吹能为 僅為未經使用的（未經處理的）U0P試樣之55%，及僅為 未經使用的（未經處理的）Ceca試樣之48%。 第1表：於700 °C自分子篩解吸 未經使用的UOP AS-5078 20·7毫莫耳/克 經三重交換的UOP AS-5078 11.4毫莫耳/克 未經使用的Ceca Siliporite®NK30 19·6毫莫耳/克 經三重交換的Ceca Siliporite®NK30 9·5毫莫尋/克 C.脫水試驗 (aV異丙醇 如下進行脫水試驗：將包含來自上述第（A)步驟的卸 離子交換分子篩之一吸收劑床，置入一個玻璃反應器中， 然後置入5毫升融熔氧化鋁珠以作為惰性預熱器床，以少 量的玻璃絨將後者與該吸收劑床分開。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I! — — — — — ! — — · · I — II I I I · — — — — — I!線 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495383 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 將已進料之玻璃反應器固定，及在流動的氮氣流（50 毫升/分鐘）下加熱至300 °C達16小時。然後將吸收劑床 冷卻至120 °C ，及將氮氣的流動速率降至25毫升/分鐘。 含有88%重量/重量異丙醇與12%重量/重量蒸餾水之標準 共沸異丙純混合物，以2毫升/小時的液體流動速率通過該 吸收劑床。將一收集容器（維持於環境溫度）置於該反 應器之下游，以收集經脫水（無水）的液體。一氣體試 樣點係置於該收集容器之下游。定期地以配備有一個氧 化Is KCI PLOT毛細管柱之氣相層析儀，分析自該收集容 器之下游冒出的氣體。當通過鉀離子交換分子篩時之異 丙醇分解作用，係由乙烯之存在於該收集容器下游的排 出氣體中所顯示。將液態試樣收集、稱重及以配備有一 Poropak® S填充管柱之氣相層析儀加以分析。所收集的 液態試樣之分析顯示，水已被選擇性地吸收。氣相層析 儀之分析，未在冷凝的液態試樣中發現其他可偵測到的 產物。該试驗在水自該吸收劑床漏出之前停止。 以二種形式，即商業上販售之未經使用者（非如本 發明）及如本發明經鉀離子交換者，所測試的分子篩之 結果，表列如下（第2表）： -12- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） -------— ·丨-裝------- 訂 *------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495383 、 A7 B7 五、發明說明（1G) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2表 排出氣流中所觀察到之丙烯濃度(ppm) 物流之時間 (小時） UOP AS-5078 Ceca Siliporite® NK30 未經使用的* 經處理的 未經使用的* 經處理的 0.00 0.10 1.94 0.00 0.17 0.00 0.33 1.01 0.35 1.52 0.00 0.60 0.73 0.67 0.69 1.02 0.40 0.86 0.00 1.25 0.74 1.38 0.00 1.50 0.39 1.55 0.38 1.73 0.43 2.00 0.00 2.25 0.00 0.32 0.00 2.72 0.00 3.07 0.00 0.43 3.27 3.67 0.00 0.34 4.17 0.00 0.22 4.63 0.27 5.48 0.29 6.85 0.23 0.00 9.38 0.17 -----------I -裝— II訂！I -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *比較試驗，並非如本發明。 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 495383 A7 五、發明說明（ 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述的結果清楚地顯示，當可商品取得的分子筛 以鉀離子交換處理預先處理時，顯著降低脫水期間該 分子篩上之異丙醇變成丙烯的分解作用。 (b)-乙醇 如下進行脫水試驗：將包括30毫升UOP AS-5078分子 篩或經上述第（A)步驟所述路徑之鉀離子交換處理後的相 同篩之一吸收劑床’填充於一玻璃反應器中，然後填充j 5 亳升融熔氧化鋁珠以作為惰性預熱器床，以少量的玻璃 絨將後者與該吸收劑床分開。 將已進料之玻璃反應器固定，及在流動的氮氣流（5〇 毫升/分鐘）下加熱至350 °C達16小時。然後將吸收劑床 冷卻至155 °C ，及將氮氣的流動速率降至1〇毫升/分鐘。 含有94.4 %重量/重量乙醇與5·6 %重量/重量蒸餾水之標 準共沸異丙純混合物，以2毫升/小時的液體流動速率通過 該吸收劑床。將一收集容器（於冰浴中冷卻）置於該反 應器之下游，以收集經脫水（無水）的液體。一氣體試 樣點係置於該收集容器之下游。將所收集之液體試樣稱 重’及以配備有一 CP Wax-57 CB毛細管柱之氣相層析儀 分析二乙基喊。所收集的液體之卡爾-費雪（Karl-Fisher ) 滴定分析顯示，水已被吸收。該試驗在水自該吸收劑床 漏出之前停止。 以二種形式，即商業上販售之未經使用者（非如本 發明者）及如本發明經_離子交換處理者，所測試的分 子篩之結果，表列如下（第3表）： --------1—裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 1 I I I I ΐ —訂· 磨· 14- 冬紙張尺度遇用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 495383 ' A7 B7 五、發明說明（12) 第3表 在無水液體中所觀察到之二乙基醚濃度(ppm) 物流之時間 (分鐘） UOP AS-5078 Ceca Siliporite® NK30 180 76 4 240 77 5 300 79 7 360 69 8 無水液體中 之水含量 <0.27%重量/重 量 <0.31%重量/重量 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述的結果清楚地顯示，當可商品取得的分子篩以 鉀離子交換處理預先處理時，顯著降低脫水期間該分子 篩上之二乙基醚的形成作用。 訂- 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 修正日期：90年11月 • -種用於摻有水的有機㈣之脫水方法該方法包括將 該摻合物與一分子薛接觸，其特徵在於該分子薛在接觸 該摻合物之前經預先處理，以降低其酸性部位濃度及獲 得一為18毫莫耳/克或以下之氨TPD(溫絲吸）值。 2.如申請專利範圍帛Μ之方法，其中該分子筛經預先處 理，以降低其酸性部位漢度及獲得-為i i η.5毫莫 耳/克之氨TPD值。 3·如申請專利範圍第！項之方法，其中該分子篩係為一種 沸石分子篩，其平均孔徑為3埃（人）。 (如申請專利讓μ之方法，其中該分子筛係為一卸 陽離子形式。 5·如：請專利範圍第^之方法，其中該預先處理係藉由 將-亥刀子篩與一種銨或一種鹼金屬鹽之一溶液接觸而 進行。 如申吻專利範圍第5項之方法，其中該溶液係為确酸納 或硝酸鉀之一溶液。 如申明專利範圍第6項之方法，其中該溶液之濃度係為 0·01至2莫耳。 8·如申清專利範圍第1頂 J祀固弟1項之方法，其中該預先處理係於 10至9〇°c之一溫度進行。 A8 B8 C8 D8

   5、申請專利範圍 9. 如_請專利範㈣W法，其中該預先處理使該分 子筛之TPD值降低至少4〇 %。 ......................i! vx (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10. 如申請專利範圍第Μ之方法，其中該分子篩係以一膠 黏劑加以黏合。 Λ如U利範圍第1G項之方法，其中該膠黏劑係為蒙 脫石、高嶺土、海泡石及atapulgite。 12·如申請專㈣圍第i項之方法，其中在該預先處理步驟 後、，藉由將該分子筛之一量填充於—管柱中，然後於其 中通過該摻合物，而將該摻合物與該經預先處理的分子 篩接觸。 計丨 13·如申明專利範圍第12項之方法，其中該摻合物與該經 預先處理的分子篩於11(M2(rc之一溫度接觸。 14·^申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在該分子 篩與該摻合物接觸後，再生該分子篩之步驟。 4 15·如申請專利範圍第14項之方法，#中該再生步驟係藉 由溫度變動解吸作用或壓力變動解吸作用而進行。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機液體包括_ 醇類。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該醇類係選自下 列群中：乙醇、異丙醇、仲丁醇及叔丁醇。 18·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該有機液體包括一 酯類。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該酯類係選自下 _—__-17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） 495383 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 列群中：甲酸正-丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸曱 S旨及異丁酸乙酯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 20. —種用於處理一分子篩之方法，以降低其酸性部位濃度 及獲得一為18毫莫耳/克之氨TPD值。 -18 - 本紙張^度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）