JPS6041987B2 - 混合ガスより一酸化炭素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素および水
素などとともに一酸化炭素を含有する混合ガスから、一
酸化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コークスお
よび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウインクラー炉、ル
ルギ炉およびコツパース炉などを用いて製造される。ま
た、天然ガスおよび石油炭化水素から水蒸気改質法およ
び部分酸化法により製造される。これらの方法では、生
成物は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび
窒素などの混合ガスとして得られる。たとえば、水性ガ
スの場合、一酸化炭素３５〜４０％、水素４５〜５１％
、二酸化炭素４〜５％、メタン０．５〜１．０％、窒素
４〜９％の組成をもち、通常１０００〜２００００ｐｐ
ｍの水を含んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油化学
工場で副生する一酸化炭素も、同様に、混合ガスと−し
て得られる。 これらの一酸化炭素を合成化学原料に用
いるた めには、混合ガスより一酸化炭素を分離するこ
とが必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前述の各
種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガス、たとえば
、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガスより分離されるが
、少量の一酸化炭素を含有することが多い。

この一酸化炭素は、水素を用いる反応の触媒に対して触
媒毒となるので、分離除去する必要がある。また、これ
らの廃ガス中には、・少量の水を含むのが常である。
英国特許第１、３１８、７９時明細書によれば、銅アル
ミニウム四塩化物（Ｃｕ（ＡＩＣＩ４））のトルエン溶
液は２５℃で一酸化炭素３０ｍｏｌ％をふくむ混合ガス
と接触させると、一酸化炭素を吸収し、これを８０℃に
温めると、９５％の一酸化炭素が回収されることが記載
されている。

この吸収液は、混合ガス中に含まれる水素、二酸化炭素
、メタン、窒素および酸素の影響を受けず、吸収圧力が
低いなどの長所を有するが、水とは不可逆的に反応して
吸収能力の劣化および沈澱物の生成をきたし、塩酸を発
生する。工業的に実施するためには、Ｄ、Ｊ。Ｈａａｓ
ｅおよびＤ、Ｇ、ＷａｌｋｅｒらがＣｈｅｍｉｃａｌＥ
ｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ誌、第冗巻、
第５号、１９７祥５月発行、第７６頁に記載しているよ
うに、混合ガス中の水は１ｐμｍ以下に厳重に抑制しな
ければならない。従つて、吸収工程の前に、混合ガスの
強力な脱水処理工程が必要となり、厳重な管理が不可欠
である。なお、銅アルミニウム四塩化物は、水と強く反
応して一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失うので、たと
え１ｐｐｍの水でも混合ガスの処理量の増加とともに次
第に失活量を増加してゆくばかりでなく、反応により発
生する塩酸のため装置一腐蝕が進行する短所を有してい
る。さらに、この方法では、回収した一酸化炭素中にト
ルエン蒸気が混入することが不可避であり、このトルエ
ンを除去する装置が必要であること、および液体吸収剤
を用いるためにプロセス上の制約を受けるなどの短所を
有する。その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスよソー酸化炭素を分離する方法には、まだ完全に満
足すべきものではない。

本発明は、ハロゲン化銅１１ハロゲン化アルミニウム■
およびポリスチレンあるいはポリスチレン誘導体より構
成される固体を一酸化炭素吸収剤として用いることによ
り、水を含有する混合ガスよソー酸化炭素を有利に分離
精製あるいは分離除去することを可能とするものである
。

本発明に用いられる一酸化炭素吸収剤は、ポリスチレン
あるいはポリスチレン誘導体をハロゲン化銅１およびハ
ロゲン化アルミニウム■とともに、溶媒中数時間加熱、
かくはんしたのち、溶媒を減圧、留去などの方法で除く
ことにより得られる固体である。

本発明における一酸化炭素吸収剤の調製に用いられる溶
媒は、たとえば、二硫化炭素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン
、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、シクロ
ヘキサンおよびデカリンなどである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチレン誘゛
導体は、たとえば、ポリスチレンおよびスチレンと１〜
４０ｒｒ１０１％のジビニルベンゼンとの共重合体など
のポリスチレン系樹脂である。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえば、塩化銅
１１フッ化銅１および臭化銅１などである。

本発明に使用されるハロゲン化アルミニウム■は、たと
えば、塩化アルミニウム■、フッ化アルミニウム■およ
び臭化アルミニウム■などである。本発明で用いられる
一酸化炭素吸収剤の組成について述べると、ポリスチレ
ンおよびポリスチレン誘導体の単量体残基とハロゲン化
銅１とのモル比は０．１〜３へ好ましくは１〜３であり
、ハロゲン化銅１とハロゲン化アルミニウム■とのモル
比は０．０１〜１０ｓ好ましくは０．５〜１である。

本発明における一酸化炭素の吸収は、常圧下で０〜９０
′Ｃ１好ましくは２０〜４０′Ｃで行なうことができ、
吸収剤を１００〜２０ＣｆＣ１好ましくは１００〜１４
０℃に昇温するか、あるいは一酸化炭素分圧を下げるこ
とにより、吸収された一酸化炭素を放出させることがで
きる。一酸化炭素の吸収は、混合ガスの圧力を１気圧以
上することにより、９０℃以上の温度でも実施可能であ
る。本発明による一酸化炭素吸収剤は、水に対して安定
である。

たとえば、実施例１〜３に見られるように、まず、水を
含有する窒素気流に吸収剤を１紛間接触させた後、高純
度の一酸化炭素と接触させて一酸化炭素を吸収させても
、一酸化炭素の吸収能力の低下はほとんど認められない
。しかしながら、比較例１に見られるように、調製の際
の溶媒としてトルエンを使用して得られる一酸化炭素吸
収剤は、水を含有する窒素気流と接触させると速やかに
一酸化炭素吸収能が低下する。このことにより、本発明
による一酸化炭素吸収剤が優れていることが明らかであ
る。本発明による一酸化炭素吸収剤は固体であるので、
充填カラム形式、充填搭形式および流動層形式などの装
置を一酸化炭素の吸収および放出の装置として用いられ
ることができる。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す）る。

〔実施例１〕 塩化アルミニウム■は、キシダ化学工業株式会社製の特
級試薬を真空昇華法により脱水精製し、また二硫化炭素
は関東化学株式会社製の一級試薬７を五酸化リンで脱水
後、蒸留して使用した。

塩化銅１は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を濃塩
酸一水系で再沈精製し、エタノールおよびエーテルで洗
浄後、真空乾燥して使用した。ポリスチレン系樹脂は、
ＢｉＯ−ＲａｄＬｌｂＯｒａｔＯｒｉｅｓ社製のＢｉＯ
−ＢｅａｄｓＳＭ−２（スチレン８０ｒＴ１０１％とジ
ビニルベンゼン２０ｒｒ１０１％の共重合体のビーズ、
２０〜５０メッシュ）を７Ｎ塩化水溶液中て５５℃、２
時間、１Ｎ水酸化アルミニウム水溶液中で５５℃、２時
間、水中で５５℃、２時間、メタノール中て２５℃、１
時間、メタノール●塩化メチレン（１：３）混合溶媒中
で２５℃、１時間、および塩化メチレン中で２５℃、１
時間、それぞれ磁気かくはん機を用いてかきまぜて逐次
洗浄することにより、不純物を除いた後、１００℃で１
２時間、真空乾燥して使用した。

一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高千穂化学
株式会社製（純度９９．９５％）および株式会社鈴木商
館製（純度９９．９９９％）のボンベガスを、使用直前
にモレキユラーシーブ３Ａ（日化精工株式会社製）の充
填搭を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、１００ｍ１のニロナスフラスコ中に２．
８ダ（２１ｍｍ０１）の塩化アルミニウム■、２．１ダ
（２１ｍｍ０りの塩化銅１および２．６ｙのポリスチレ
ン系樹脂ＢｉＯ−ＢｅａｄｓＳＭ−２（単量体残基あた
り２５ｒｒ１ｍ０１）を入れ、二硫化炭素１０ｍＬを加
えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、加熱環流
した。

その後、室温で４時間磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ減圧（４ｍｍＨｇ）にして、二硫化炭素を十分に除
去して、黄土色〜赤茶色の樹脂粒を得た。これが一酸化
炭素吸収剤である。１００ｍ１のニロナスフラスコに一
酸化炭素吸収剤を入れ、１ａｔｍの一酸化炭素ガスを入
れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、１８゜Ｃで一酸化炭素を吸収せしめ、一酸化炭素吸
収量はガスビューレット法により１８℃で測定した。

一酸化炭素の吸収は迅速で、４分後には１６．０ｒＴ１
ｍ０１の一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化炭素吸収
量は２０．１ｍｍ０Ｉとなり、ほぼ平衡吸収量に達した
。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、１８℃で減圧（７ｍｍＨｇ）にして、吸収した
一酸化炭素を放出させた。

その後、このニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化炭素
ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてか
きまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後に９．８ｍｍ０１の
一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化炭素吸収量は１１
．２ｍ１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した。次に
、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ内を１０分
間、１８℃で減圧（７ｍｍＨｇ）にして吸収した一酸化
炭素を放出させた。

その後再度、このニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化
炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、１（代）で一酸化炭素を吸収させた
。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後に９．８ｎ１ｍ０Ｉ
の一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化炭素吸収量は１
１．２ｒｎｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した。そ
の後、別に、３８．２ｍｇ（２．１ｍｍ０りの水を含有
する１ａｔｍの窒素ガス（水の濃度５０７０ＰＰｍ）１
０ｅ・を調製した。この窒素ガススを入れた容器を１０
０ｍＬのニロナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
ＢＡ−１０６１′型エアーポンプを用いて循環させて、
磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を、１８′Ｃで
１紛間通過せしめた。次に、真空ポンプを用いてこのニ
ロナスフラスコ内を１Ｃ＠間、１８℃で減圧（７ｍｍＨ
ｇ）にして吸収した一酸化炭素を放出させた。その後、
再度、ニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化炭素ガスと
結合して、一酸化炭素を吸収させ”た。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化
炭素吸収量は１０．８ｒＴ１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸
収量に達した。一酸化炭素の吸収速度および吸収量は、
吸収剤を５０７０ｐｐｍの水を含むガスと接触させる前
の値と、ほとんど変化が認められなかつた。〔実施例２
〕 実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、高橋藤吉商
店製の一級塩化メチレンを五酸化リンで脱水後、蒸留し
たものを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行な
つた。

すなわち、乾燥窒素下で、１００Ｔｎ１のニロナスフラ
スコ中に２．５ｆ（１９ｒｎｍ０１）の塩化アルミニウ
ム■、１．８ｇ（１９ｍｍ０１）の塩化銅１および２．
３ｙのポリスチレン系樹脂ＢｉＯ−ＢｅａｄｓＳＭ−２
（単量体残基あたり２２ｍｍ０りを入れ、塩化メチレン
１０ｍ１を加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、加熱環流した。その後、室温で４時間磁気かくはん
機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＨｇ）にして、塩
化メチレンを十分に除去して、赤茶色の樹脂粒を得た。
これが一酸化炭素吸収剤である。１００ｍｔのニロナス
フラスコに一酸化炭素吸収剤を入れ、１ａｔｍの一酸化
炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、田℃で一酸化炭素を吸収せしめ、一酸
化炭素吸収量はガスビューレット法により１８′Ｃで測
定した。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化
炭素吸収量は２０．５ｍｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量
に達した。次に、ニロナスフラスコ内を真空ポンプを用
いてｌ吟間、１８゜Ｃで減圧（７ｍｍＨｇ）にして、吸
収した一酸化炭素を放出させた。

その後、このニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化炭素
ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてか
きまぜながら、１８゜Ｃで一酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、６紛後の一酸化炭素吸収量
は６．５１１１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した
。次に、ニロナスフラスコ内を真空ポンプを用いて１吟
間、１８゜Ｃて減圧（７ｍｍＨｇ）にして、吸収した一
酸化炭素を放出させた。その後、このニロナスフラスコ
を１ａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、磁
気かくはん機を用いてかきまぜながら、１８゜Ｃで一酸
化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、６紛後の一酸化炭素吸収量
は６．５ｒＴ１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した
。その後、別に、３３．３ｍ９（１．９Ｔ１１ｍ０りの
水を含有する１ａｔｍの窒素ガス（水の濃度４４２０Ｐ
Ｐｍ）１０ｅを調製した。この窒素ガススを入れた容器
を１００Ｔｎｔのニロナスフラスコに結合し、株式会社
イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ型エアーポンプを用いて水を含
有する窒素ガスを循環させて、磁気かくはん機でかきま
せた吸収剤の上を、１８℃で１吟間通過せしめた。次に
、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ内を１０分
間、１８゜Ｃて減圧（７ｍｍＨｇ）にして吸収した一酸
化炭素を放出させた。その後、再度、ニロナスフラスコ
を１ａｔｍの一酸化炭素ガスと結合して、一酸化炭素を
吸収させた。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化
炭素吸収量は６．８ｒＴ１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸収
量に達した。一酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸
収剤を４４２０ｐｐｍの水を含むガスと接触させる前の
値と、ほとんど変化が認められなかつた。〔実施例３〕 実施例２に記載したのと同様の手法によソー酸化炭素吸
収剤を調製した。

１００ｍ１のニロナスフラスコに一酸化炭素吸収剤を入
れ、１ａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１８℃で一酸化
炭素を吸収せしめ、一酸化炭素吸収量はガスビューレッ
ト法により１８゜Ｃで測定した。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６吟後の一酸化
炭素吸収量は２０．５ｎ１ｍ０１となり、ほぼ平衡吸収
量に達した。この吸収剤を１ａｔｍで１４５゜Ｃに加熱
すると、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分後
に１８．７ｍｍ０Ｉに達した。

放出ガスをガスクロマトグラフて分析した結果、放出ガ
スは一酸化炭素であり、他の成分は検出されなかつた。
その後、ニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化炭素ガス
と結合して、一酸化炭素を吸収させた。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６吟後の一酸化
炭素吸収量は１８．７ｍｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量
に達した。吸収剤を１ａｔｍで１４５℃に加熱すると、
一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分後に”１８
．７ｍｍ０１に達した。

その後、再度、ニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化炭
素ガスと結合して、一酸化炭素を吸収させた。

吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、６紛後の一酸化
炭素吸収量は１８．７ｍｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量
に達した。吸収剤を１ａｔｒｎで１４５℃に加熱すると
、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分後に１８
．７ｍｍ０１に達した。次に、別に、３３．３ｍ９（１
．９ｎ１ｍ０１）の水を含有する１ａｔｍの窒素ガス（
水の濃度４４２０ＰＰｍ）１０ｅを”調製した。

この窒素ガスを入れた容器を１００ｍ１の二ロナスフラ
スコに結合し、株式会社イワキ製ＢＡ−１０６Ｔ′型エ
アーポンプを用いて水を含有する窒素ガスを循環させて
、磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤の上を、１８′Ｃ
で１紛間通過せしめた。その後、再度、ニロナスフラス
コを１ａｔｍの一酸化炭素ガスと結合して、一酸化炭素
を吸収させた。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、
６紛後の一酸化炭素吸収量は１９．０ｍｍ０１となり、
ほぼ平衡吸収量に達した。一酸化炭素の吸収速度およ・
び吸収量は、吸収剤を４４２０ｐｐｍの水を含むガスと
接触させる前の値と、ほとんど変化が認められなかつた
。〔比較例１〕 実施例１に記載した二硫化炭素の代わりに、高橋藤吉商
店製一級トルエンを金属ナトリウムで脱水後、蒸留した
ものを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なつた
。

乾燥窒素下で、１００ｍ１のニロナスフラスコ中に、３
．２ｙ（２４ｍｍ０１）の塩化アルミニウム■と２．４
ｙ（２４ｍｍ０１）の塩化銅１および２．８ｆのポリス
チレン系樹脂ＢｉＯ−ＢｅａｄｓＳＭ−２（単量体残基
あたり２７ｍｍ０１）を入れ、トルエン、１０ｍｔを加
えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、４０゜Ｃ
で６時間、加熱保温した。

その後、３０℃で４時間磁気かくはん機を用いてかきま
せつつ減圧（４ｍｍＨｇ）にしてトルエンを十分に除去
して、黄土色〜赤茶色の樹脂粒すなわち一酸化炭素吸収
量を得た。１００ｍ１のニロナスフラスコに一酸化炭素
吸収剤を入れ、１ａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器
と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、１８
℃て一酸化炭素を吸収せしめた。

一酸化炭素の吸収は迅速で６０分後の一酸化炭素吸収量
は２０．２ｒｎｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した
。次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を
１０分間、１８゜Ｃで減圧（７ｍｍＨｇ）にして、吸収
した一酸化炭素を放出させた。その後、このニロナスフ
ラスコを１ａｔｍの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合
し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、１８゜Ｃ
で一酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、６吟後の一酸化炭素吸収量
は９．４ｍｍ０１となり、ほぼ平衡吸収量に達した。次
に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１０
分間、１８℃で減圧（７ｍｍ１Ｈｇ）にして、吸収した
一酸化炭素を放出させた。

その後、再度このニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化
炭素ガスを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、１８℃で一酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、６０分後の一酸化炭素吸収
量は９．４ｍｍ０Ｉとなり、ほぼ平衡吸収量に達した。
その後、別に、４３．２ｍｇ（２４ｍｍ０りの水を含有
する１ａｔｍの窒素ガス（水の濃度５７７０ＰＰｍ）１
０ｅを調製した。この窒素ガスを入れた容器を１００ｍ
１のニロナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製ＢＡ
−１０６Ｔ′型エアーポンプを用いて水を含有する窒素
ガスを循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収剤
の上を、１８℃で１紛間通過せしめた。次に、真空ポン
プを用いてニロナスフラスコ中を１紛間、１８℃で減圧
（７ｍｍＨｇ）にして吸収した一酸化炭素を放出させた
。その後、再度、ニロナスフラスコを１ａｔｍの一酸化
炭素ガスと結合して、一酸化炭素を吸収させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銅 I 、ハロゲン化アルミニウムIII、お
   よびポリスチレンまたは、ポリスチレン誘導体より構成
   され、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体を溶解あ
   るいは膨潤する非芳香族溶媒を用いて調製される固体吸
   収剤を使用することを特徴とする、水を含む混合ガスか
   ら一酸化炭素を分離する方法。