JPS6126417B2

JPS6126417B2 -

Info

Publication number: JPS6126417B2
Application number: JP56136526A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1986-06-20
Also published as: JPS5849436A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素お
よび水素などとともに一酸化炭素を含有する混合
ガスから、一酸化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コー
クスおよび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウイン
クラー炉、ルルギ炉およびコツパース炉などを用
いて製造される。また、天然ガスおよび石油炭化
水素から水蒸気改質法および部分酸化法により製
造される。これらの方法では、生成物は、一酸化
炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素など
の混合ガスとして得られる。たとえば、水性ガス
の場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、二
酸化炭素４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４〜
９％の組成をもつ。製鉄所や製油所あるいは石油
化学工場で副生する一酸化炭素も、同様に、混合
ガスとして得られる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料に用いるた
めには、混合ガスより一酸化炭素を分離すること
が必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前
述の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガ
ス、たとえば、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガ
スより分離されるが、少量の一酸化炭素を含有す
ることが多い。この一酸化炭素は、水素を用いる
反応の触媒に対して触媒毒となるので、分離除去
する必要がある。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、
通常、液体吸収剤が用いられる。銅液洗浄法は、
ギ酸銅（）のアンモニア性水溶液や塩化銅
（）の塩酸懸濁液に、混合ガスを室温で150〜
200atmに加圧して吸収させて一酸化炭素を分離
除去し、つぎに、この銅液を減圧下で加熱するこ
とにより一酸化炭素を放出させて分離し、銅液を
再生させる方法であるが、液体吸収剤取扱い操作
の難しさ、装置の腐蝕、溶液損失、沈澱物生成を
防ぐための運転管理の難しさ、ならびに、高圧の
ため建設費が高いなどの短所を有している。

英国特許第1318790号明細書によれば、銅アル
ミニウム四塩化物（Cu（AlCl₄））のトルエン溶液
は25℃で一酸化炭素30mol％をふくむ混合ガスと
接触させると、一酸化炭素を吸収し、これを80℃
に温めると、95％の一酸化炭素が回収されること
が記載されている。この吸収液は、混合ガス中に
含まれる水素、二酸化炭素、メタン、窒素および
酸素の影響を受けず、吸収圧力が低いなどの長所
を有するが、回収した一酸化炭素中にトルエン蒸
気が混入することが不可避であり、このトルエン
を除去する装置が必要であること、および液体吸
収剤を用いるためにプロセス上の制約を受けるな
どの短所を有する。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスより一酸化炭素を分離する方法には、まだ完
全に満足すべきものはない。

本発明は、ハロゲン化銅（）、ハロゲン化ア
ルミニウム（）およびポリスチレンあるいはポ
リスチレン誘導体より構成される固体を一酸化炭
素吸収剤として用いることにより、混合ガスより
一酸化炭素を有利に分離精製あるいは分離除去す
ることを可能とするものである。

本発明に用いられる一酸化炭素吸収剤は、ポリ
スチレンあるいはポリスチレン誘導体をハロゲン
化銅（）およびハロゲン化アルミニウム（）
とともに、溶媒中で20℃、通常は40〜60℃に数時
間保温、かくはんしたのち、溶媒を減圧、留去な
どの方法で除くことにより得られる固体である。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体は、たとえば、ポリスチレンおよびス
チレンと１〜40mol％のジビニルベンゼンとの共
重合体などのポリスチレン系樹脂である。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえ
ば、塩化銅（）、フツ化銅（）および臭化銅
（）などである。本発明に使用されるハロゲン
化アルミニウム（）は、たとえば、塩化アルミ
ニウム（）、フツ化アルミニウム（）および
臭化アルミニウム（）などである。

本発明における一酸化炭素吸収剤の調製に用い
られる溶媒は、たとえば、ベンゼンおよびトルエ
ンなどである。

本発明で用いられる一酸化炭素吸収剤の組成に
ついて述べると、ポリスチレンおよびポリスチレ
ン誘導体の単量体残基とハロゲン化銅（）との
モル比は0.1〜30、好ましくは１〜３であり、ハ
ロゲン化銅（）とハロゲン化アルミニウム
（）とのモル比は0.01〜10、好ましくは0.5〜１
である。

実施例１〜３に示す通り、本発明による一酸化
炭素吸収剤を０〜40℃で1atmの混合ガスと接触
せしめると、迅速に一酸化炭素を吸収する。吸収
した一酸化炭素は、一酸化炭素吸収剤を70℃以上
に昇温するか、減圧にするか、あるいは一酸化炭
素分圧を減少せしめることにより容易に放出させ
ることができる。

本発明による一酸化炭素吸収剤は固体であるの
で、充填カラム形式、充填塔形式および流動層形
式などの装置を一酸化炭素の吸収および放出の装
置として用いることができる。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

〔実施例１〕塩化アルミニウム（）は、キシダ化学工業株
式会社製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製
し、またトルエンは高橋藤吉商店製の一級試薬を
金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用した。塩
化銅（）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試
薬を使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Bio−Rad
Laboratories社製のBio−Beads SM−２（スチレ
ン80mol％とジビニルベンゼン20mol％の共重合
体のビーズ、20〜50メツシユ）を7N塩酸水溶液
中で55℃、２時間、1N水酸化ナトリウム水溶液
中で55℃、２時間、水中で55℃、２時間、メタノ
ール中で25℃、１時間、メタノール・塩化メチレ
ン（１：３）混合溶媒中で25℃、１時間、塩化メ
チレン中で25℃、１時間、およびトルエン中で25
℃、１時間、それぞれ磁気かくはん機を用いてか
きまぜて逐次洗浄することにより、不純物を除い
た後、100℃で12時間、真空乾燥して使用した。

一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、それぞれ高
千穂化学株式会社製（純度99.95％）および株式
会社鈴木商館製（純度99.999％）のボンベガス
を、使用直前にモレキユラーシーブ3A（日化精
工株式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精製し
た。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
5.2ｇ（39mmol）の塩化アルミニウム（）、3.9
ｇ（39mmol）の塩化銅（）および7.0ｇのポリ
スチレン系樹脂Bio−Beads SM−２（単量体残
基あたり68mmol）を入れ、トルエン20mlを加え
て、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、50℃
で５時間加熱保温した。その後、室温で11時間、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧
（4mmHg）にしてトルエンを十分に除去して、黄
土色〜橙色の樹脂粒を得た。これが一酸化炭素吸
収剤である。

200mlの二口ナスフラスコに一酸化炭素吸収剤
を入れ、1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、30℃で一酸化炭素を吸収せしめ
た。吸収の初期の10分間は、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて、混合ガスを
循環して吸収剤の上を通過させた。一酸化炭素吸
収量はガスビユーレツト法により30℃で測定し
た。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には
22.9mmolの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸
化炭素吸収量は31.5mmolとなり、ほぼ平衡吸収
量に達した。

次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラス
コ中を10分間、30℃で減圧（7mmHg）にして、
吸収した一酸化炭素を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を入れた容器と
結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜなが
ら、エアーポンプを用いて吸収剤の上に混合ガス
を循環させて、30℃で一酸化炭素を吸収させた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後に
19.1mmolの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸
化炭素吸収量は21.3mmolとなり、ほぼ平衡吸収
量に達した。

その後、さらに、真空ポンプを用いてこの二口
ナスフラスコ内を10分間、30℃で減圧
（7mmHg）にして吸収した一酸化炭素を放出させ
た。

その後、再度、二口ナスフラスコに1atmの一
酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を循環して、一
酸化炭素を吸収させた。吸収剤は速やかに一酸化
炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素吸収量は
21.4mmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達した。

以後、この操作を繰返しても、一酸化炭素吸収
速度および吸収量には変化は見られなかつた。

〔実施例２〕実施例１に記載した7.0ｇのポリスチレン系樹
脂Bio−Beads SM−２の代わりに、7.0ｇの
Eastman Kodak社製のスチレン98mol％とジビ
ニルベンゼン2mol％との共重合体のビーズ（200
〜400メツシユ）を使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行つた。ここで得られた一酸化炭素
吸収剤はうぐいす色の樹脂粒である。

一酸化炭素吸収剤を入れた200mlの二口ナスフ
ラスコに1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス
（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１
を30℃で循環して、一酸化炭素を吸収させた。吸
収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、30分後の一
酸化炭素吸収量は21.8mmolとなり、ほぼ平衡吸
収量に達した。

次に、二口ナスフラスコ内を真空ポンプを用い
て10分間、30℃で減圧（7mmHg）にして、吸収
した一酸化炭素を放出させた。

次に、この二口ナスフラスコに1atmの一酸化
炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を30℃で循環さ
せて、一酸化炭素を吸収させた。吸収剤は速やか
に一酸化炭素を吸収し、30分後の一酸化炭素吸収
量は11.0mmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達し
た。

その後、二口ナスフラスコ内を真空ポンプを用
いて10分間、30℃で減圧（7mmHg）にして、吸
収した一酸化炭素を放出させた。

次に、この二口ナスフラスコを1atmの一酸化
炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を30℃で循環さ
せて、一酸化炭素を吸収させた。吸収剤は速やか
に一酸化炭素を吸収し、30分後の一酸化炭素吸収
量は11.0mmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達し
た。

〔実施例３〕実施例１と同様に調製した一酸化炭素吸収剤を
200mlの二口ナスフラスコに入れ、30℃で磁気か
くはん機を用いてかきまぜながら、1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を循環させて、
一酸化炭素を吸収させた。吸収剤は速やかに一酸
化炭素を吸収し、30分後の一酸化炭素吸収量は
31.5mmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達した。こ
の吸収剤を1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭
素が迅速に放出され、放出量は５分後に
27.8mmolに達した。放出ガスをガスクロマトグ
ラフで分析した結果、放出ガスは一酸化炭素であ
り、トルエンは検出されなかつた。

放冷後、再び30℃で磁気かくはん機を用いてか
きまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の混合
ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を循環させて、一酸化炭素を吸収
させた。吸収剤は速やかに一酸化炭素を吸収し、
30分後の一酸化炭素吸収量は27.7mmolとなり、
ほぼ平衡吸収量に達した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ム（）、およびポリスチレンまたは、ポリスチ
レン誘導体より構成される固体吸収剤を用いるこ
とを特徴とする、混合ガスから一酸化炭素を分離
する方法。