JPS644963B2

JPS644963B2 -

Info

Publication number: JPS644963B2
Application number: JP56195219A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS5899110A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素お
よび水素などとともに一酸化炭素を含有する混合
ガスから、一酸化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コー
クスおよび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウイン
クラー炉、ルルギ炉およびコツパース炉などを用
いて製造される。また、天然ガスおよび石油炭化
水素から水蒸気改質法および部分酸化法により製
造される。これらの方法では、生成物は、一酸化
炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素など
の混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの
場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、二酸
化炭素４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４〜９
％の組成をもち、1000〜20000ppmの水を含んで
いる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工場で副
生する一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得
られる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料に用いるた
めには、混合ガスより一酸化炭素を分離すること
が必要である。

水素は化学工素における重要な原料であり、前
述の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガ
ス、たとえば、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガ
スより分離されるが、少量の一酸化炭素を含有す
ることが多い。この一酸化炭素は、水素を用いる
反応の触媒に対して触媒毒となるので、分離除去
する必要がある。また、これらの廃ガスは、通
常、少量の水を含む。

英国特許第1318790号明細書によれば、銅アル
ミニウム四塩化物（Cu（AlCl₄））のトルエン溶液
は25℃で一酸化炭素30mol％をふくむ混合ガスと
接触させると、一酸化炭素を吸収し、これを80℃
に温めると、95％の一酸化炭素が回収されること
が記載されている。しかしながら、この吸収液を
用いる分離法は、(1)銅アルミニウム四塩化物は、
混合ガス中の水と不可逆的に反応して不活性化す
るので、工業的に実施するためには、Ｄ、Ｊ、
HaaseおよびD.G.WalkerらがChemical
Engineering Progress誌、第70巻、第５号、
1974年５月発行、第76頁に記載しているように、
混合ガス中の水は1ppm以下に厳重に抑制しなけ
ればならないこと、(2)一酸化炭素吸収が−10℃か
ら40℃以下、通常、25℃で行なわれるために、普
通、60℃以上で得られる混合ガスを25℃まで冷却
する必要があること、および、(3)回収工程で80℃
に温めて放出された一酸化炭素は、溶媒であるト
ルエンの蒸気で飽和されているので、トルエンを
分離する工程が必要であること、などの欠点を有
する。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスより一酸化炭素を分離する方法には、まだ完
全に満足すべきものはない。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、混合ガス中の水に対して安定で、
50〜90℃、あるいはそれ以上の温度で一酸化炭素
の吸収が可能で、しかも溶媒の蒸気を回収する工
程を必要としない一酸化炭素吸収液を見出し、本
発明を完成した。

本発明の目的は、水を含有する混合ガスより一
酸化炭素を工業的有利に分離精製あるいは分離除
去することにあり、この目的は構造(1)を有する化
合物あるいはそれらの混合物、ハロゲン化銅
（）、およびハロゲン化アルミニウム（）より
構成される溶液を一酸化炭素吸収液として用いる
ことにより達成される。

本発明を更に詳細に説明すると、この方法にお
いて用いられる一酸化炭素吸収液は、構造(1)を有
する化合物あるいはそれらの混合物を、ハロゲン
化銅（）およびハロゲン化アルミニウム（）
とともに、50〜150℃、好ましくは60〜80℃に数
時間保温、かくはんすることにより調製すること
ができる。

明細書に記述する、構造(1)を有する化合物と
は、たとえば、ジフエニル、２−，３−、または
４−メチルジフエニル、２−，３−、または４−
エチルジフエニル、３，４−ジメチルジフエニ
ル、３，５−ジメチルジフエニル、３，４−ジエ
チルジフエニル、３，５−ジエチルジフエニル、
３，3′−ジメチルジフエニル、３，4′−ジメチル
ジフエニル、４，4′−ジメチルジフエニル、３，
3′−ジエチルジフエニル、３，4′−ジエチルジフ
エニル、３，4′−ジエチルジフエニル、４，4′−
ジエチルジフエニル、ジフエニルメタン、３また
は４−メチルジフエニルメタン、（３，４−ジメ
チルフエニル）フエニルメタン、（３，５−ジメ
チルフエニル）フエニルメタン、ビス（３−メチ
ルフエニル）メタン、（３−メチルフエニル）（４
−メチルフエニル）メタン、３または４−エチル
ジフエニルメタン、３，４−ジエチルフエニルメ
タン、（３，５−ジエチルフエニル）フエニルメ
タン、ビス（３−エチルフエニル）メタン、（３
−エチルフエニル）（４−エチルフエニル）メタ
ン、１，１−ジフエニルエタン、１−（３または
４−メチルフエニル）−１−フエニルエタン、１
−（３，４−ジメチルフエニル）−１−フエニルエ
タン、１−（３，５−ジメチルフエニル）−１−フ
エニルエタン、１，１−ビス（３または４−メチ
ルフエニル）エタン、１−（３または４−エチル
フエニル）−１−フエニルエタン、１−（３，４−
ジエチルフエニル）−１−フエニルエタン、１−
（３，５−ジエチルフエニル）−１−フエニルエタ
ン、１，１−ビス（３または４−エチルフエニ
ル）エタン、１，２−ジフエニルエタン、１，３
−ジフエニルプロパン、およびジフエニルブタン
などである。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえ
ば、塩化銅（）、フツ化銅（）および臭化銅
（）などである。本発明に使用されるハロゲン
化アルミニウム（）は、たとえば、塩化アルミ
ニウム（）、フツ化アルミニウム（）および
臭化アルミニウム（）などである。

本発明で用いられる吸収液の組成について述べ
ると、構造(1)を有する化合物とハロゲン化銅
（）とのモル比は0.1〜100、好ましくは１〜10
であり、ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミ
ニウム（）とのモル比は0.01〜10、好ましくは
0.5〜１である。構造(1)を有する化合物は、単一
種あるいは任意のモル比の混合物として用いるこ
とができる。

本発明における一酸化炭素の吸収は、常圧下で
50〜100℃、好ましくは50〜70℃で行なうことが
でき、吸収液を100〜200℃、好ましくは100〜140
℃に昇温すると、吸収された一酸化炭素を放出さ
せることができる。一酸化炭素の吸収は、混合ガ
スの圧力を１気圧以上とすることにより、100℃
以上でも実施可能である。また、構造(1)を有する
化合物あるいはそれらの混合物で凝固点が50℃以
下のものを用いれば、一酸化炭素の吸収を50℃以
下で実施することが可能である。

本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して
安定である。たとえば、実施例に見られるよう
に、まず、水を含有する窒素気流に吸収液を50℃
ないしは70℃で10分間接触させた後、高純度の一
酸化炭素と接触させて一酸化炭素を吸収させて
も、一酸化炭素の吸収能力の低下はほとんど認め
られない。また、一酸化炭素の吸収および放出は
迅速である。本発明においては、構造(1)を有する
化合物を回収する工程は、構造(1)を有する化合物
の蒸気圧が低いので、多くの場合、必要としな
い。

つぎに本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化アルミニウム（）は、キシダ化学工業株
式会社製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製
した。塩化銅（）は、小宗化学薬品株式会社製
の特級試薬を濃塩酸−水系で再沈精製し、エタノ
ールおよびエーテルで洗浄後、真空乾燥して使用
した。１，２−ジフエニルエタンは、東京化成株
式会社製の特級試薬を使用した。一酸化炭素ガス
および窒素ガスは、それぞれ高千穂化学株式会社
製（純度99.95％）および株式会社鈴木商館製
（純度99.999％）のボンベガスを、使用直前にモ
レキユラーシーブ3A（日化精工株式会社製）の充
填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
24.8ｇ（136ｍmol）の１，２−ジフエニルエタ
ン、5.6ｇ（42ｍmol）の塩化アルミニウム（）
および4.2ｇ（42ｍmol）の塩化銅（）を入れ、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、65℃で４
時間加熱保温して吸収液を調整した。

200mlの二口ナスフラスコ中で、55℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
一酸化炭素を吸収せしめた。一酸化炭素吸収量は
ガスビユーレツト法により測定した。

一酸化炭素の吸収は迅速で、５分後には8.9ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、120分後の一酸化炭
素吸収量は19.1ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に
達した。

吸収液を1atmで120℃に加熱し、ガスの放出量
をガスビユーレツト法により測定した。一酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は10分後に19.1ｍ
molに達した。分離された一酸化炭素をガスクロ
マトグラフで分析した結果、その中に１，２−ジ
フエニルエタンは検出されなかつた。

次に、別に、76mg（4.2ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度10100ppm）10を
調製した。この窒素ガスを入れた容器を200mlの
二口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
BA−106Tエアーポンプを用いて循環させて、磁
気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、55℃で
10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を55℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素ガス
を入れた容器と結合し、一酸化炭素を吸収させ
た。

一酸化炭素の吸収は迅速で、５分後には8.9ｍ
molの、一酸化炭素を吸収し、120分後の一酸化
炭素吸収量は19.1ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量
に達した。すなわち、一酸化炭素の吸収速度およ
び吸収量は、吸収液を10100ppmの水を含むガス
と接触させる前の値と、ほとんど変化が認められ
なかつた。この吸収液を1atmで120℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は10分
後に19.1ｍmolに達した。また、この吸収液を20
℃まで冷却すると26.8ｍmolの一酸化炭素を吸収
して凝固した。

実施例２実施例１に記載した１，２−ジフエニルエタン
の代わりにジフエニル（東京化成株式会社製一級
試薬）を使用した以外は実施例１と同一の試薬を
使用した。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
11.8ｇ（77ｍmol）のジフエニル、3.3ｇ（24ｍ
mol）の塩化アルミニウム（）および2.4ｇ
（24ｍmol）の塩化銅（）を入れ、磁気かくは
ん機を用いてかきまぜつつ、80℃で４時間半加熱
保温して吸収液を調製した。

200mlの二口ナスフラスコ中で、70℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
一酸化炭素を吸収せしめた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、２分後には7.8ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭素
吸収量は9.7ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達
した。

吸収液を1atmで120℃に加熱すると、一酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は10分後に9.7ｍ
molに達した。分離された一酸化炭素をガスクロ
マトグラフで分析した結果、その中にジフエニル
は検出されなかつた。

次に、別に、44mg（2.4ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度5800ppm）10を
調製して、吸収液の上を70℃で10分間通過せしめ
た。

その後、この吸収液を70℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素ガス
を入れた容器と結合し、一酸化炭素を吸収させ
た。一酸化炭素の吸収は迅速で、２分後には7.8
ｍmolの一酸化炭素を吸収し、60分後の一酸化炭
素吸収量は9.7ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に
達した。すなわち、一酸化炭素の吸収速度および
吸収量は、吸収液を58ppmの水を含むガスと接触
させる前の値と、ほとんど変化が認められなかつ
た。

実施例３実施例１に記載した１，２−ジフエニルエタン
の代わりに、１−エチルフエニル−１−フエニル
エタンと１，１−ビス（エチルフエニル）エタン
の１：１混合物を使用した以外は、実施例１と同
一の試薬を使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
20mlの混合物溶液、1.7ｇ（12ｍmol）の塩化ア
ルミニウム（）および1.2ｇ（12ｍmol）の塩
化銅（）を入れ、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、70℃で４時間加熱保温して吸収液を調
製した。

100mlの二口ナスフラスコ中で、70℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素ガスを入れた容器と結合し、
一酸化炭素を吸収せしめた。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には3.0ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、20分後の一酸化炭素
吸収量は4.0ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達
した。

吸収液を1atmで123℃に加熱すると、一酸化炭
素は迅速に放出され、放出量は10分後に4.0ｍ
molに達した。分離された一酸化炭素をガスクロ
マトグラフで分析した結果、その中に１−エチル
フエニル−１−フエニルエタンおよび、１，１−
ビス（エチルフエニル）エタンは検出されなかつ
た。

次に、別に、８mg（0.44ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度1000ppm）10を
調製して、吸収液の上を70℃で10分間通過せしめ
た。

その後、この吸収液を70℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素ガス
を入れた容器と結合し、一酸化炭素を吸収させ
た。一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後に2.8ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、20分後の一酸化炭素
吸収量は4.0ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達
した。すなわち、一酸化炭素の吸収速度および吸
収量は、吸収液を1000ppmの水を含むガスと接触
させる前の値と、ほとんど変化が認められなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１構造(1)を有する化合物あるいはそれらの混合
物、ハロゲン化銅（）、およびハロゲン化アル
ミニウム（）より構成される吸収液を用いるこ
とを特徴とする、水を含有する混合ガスから一酸
化炭素を分離する方法。ここに、R₁は水素またはアルキル基であり、
R₂およびR₃は水素、アルキル基、またはアリー
ル基である。また、ｉは０、１、２、３、または
４であり、ｍおよびｎは０、１、２、または３で
ある。