JPS646811B2

JPS646811B2 -

Info

Publication number: JPS646811B2
Application number: JP56065444A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS57180419A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素および水素などとともに
一酸化炭素を含有する混合ガスから、一酸化炭素
を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コー
クスおよび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウイン
クラー炉、ルルギ炉およびコツパース炉などを用
いて製造される。また、天然ガスおよび石油炭化
水素から水蒸気改質法および部分酸化法により製
造される。これらの方法は、原理的には、炭素お
よび炭化水素の燃焼反応、ならびに、炭素および
炭化水素の水蒸気との反応であり、生成物は、一
酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素
などの混合ガスとして得られる。また、この混合
ガスには少量の水が含まれる。たとえば、水性ガ
スの場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、
二酸化炭素４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４
〜９％の組成をもち、1000〜10000ppmの水を含
んでいる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工場
で副生する一酸化炭素も、同様に、混合ガスとし
て得られる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料に用いるた
めには、混合ガスより一酸化炭素を分離すること
が必要である。

水素は化学工業における重要な原料であるが、
前述の各種混合ガスより分離される。また、石油
化学工場の廃ガス、たとえば、炭化水素の脱水素
工程よりの廃ガスより得られるが、少量の一酸化
炭素を含有することが多い。この一酸化炭素は、
水素を用いる反応の触媒に対して触媒毒となるの
で、分離除去する必要がある。また、これらの廃
ガス中には、少量の水を含むのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、
銅液洗浄法がある。これは、ギ酸銅（）のアン
モニア性水溶液や塩化銅（）の塩酸懸濁液に、
混合ガスを室温で150〜200atmに加圧して吸収さ
せて一酸化炭素を分離除去し、つぎに、この銅液
を減圧下で加熱することにより一酸化炭素を放出
させて分離し、銅液を再生させる方法であるが、
装置の腐蝕、溶液損失、沈澱物生成を防ぐための
運転管理の難しさ、ならびに、高圧のため建設費
が高いなどの短所を有している。

高純度の一酸化炭素を大量に得るには深冷分離
法がある。これは、混合ガスを冷却液化し、−165
〜−210℃の低温で分留する方法であるが、複雑
な冷凍、熱回収システムが必要であり、高級材料
を使用するため装置が高価であり、また、動力消
費が大きいなどの難点がある。さらに、混合ガス
中に水および二酸化炭素などが含まれていると、
低温管システム内での閉そく事故が起きるので、
前処理設備で水を1ppm以下に除去しておく必要
がある。

英国特許第1318790号明細書によれば、銅アル
ミニウム四塩化物（Cu（AlCl₄））のトルエン溶液
は25℃で一酸化炭素30mol％をふくむ混合ガスと
接触させると、一酸化炭素を吸収し、これを80℃
に温めると、95％の一酸化炭素が回収されること
が記載されている。この吸収液は、混合ガス中に
含まれる水素、二酸化炭素、メタン、窒素および
酸素の影響を受けず、吸収圧力が低いなどの長所
を有するが、水とは不可逆的に反応して吸収能力
の劣化および沈澱物の生成をきたし、塩酸を発生
する。工業的に実施するためには、D.J.Haaseお
よびD.G.WalkerらがChemical Engineering
Progress誌、第70巻、第５号、1974年５月発行、
第76頁に記載しているように、混合ガス中の水は
1ppm以下に厳重に抑制しなければならない。従
つて、吸収工程の前に、混合ガスの強力な脱水処
理工程が必要となり、厳重な管理が不可欠であ
る。なお、銅アルミニウム四塩化物は、水と強く
反応して一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失うの
で、たとえ1ppmの水でも混合ガスの処理量の増
加とともに次第に失活量を増加してゆくばかりで
なく、反応により発生する塩酸のため装置腐蝕が
進行する短所を有している。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスより一酸化炭素を分離する方法には、まだ完
全に満足すべきものはない。

今般、本発明者らは、かかる問題点を解決すべ
く鋭意検討した結果、これら従来技術の見地から
は全く驚くべきことに、スチレンの重合体あるい
は共重合体と、ハロゲン化銅（）およびハロゲ
ン化アルミニウム（）ならびに芳香族溶媒を構
成成分とする溶液が、温和な条件下で一酸化炭素
の吸収能および放出能を有するとともに、水に対
して安定であることを見出した。この発見に基づ
き、さらに研究を進めた結果、水を含有する混合
ガスより一酸化炭素を分離精製あるいは分離除去
することを、技術的ならびに経済的に、容易なら
びに有利に、実施することに成功し、本発明を完
成した。

本発明における一酸化炭素吸収液は、スチレン
の重合体あるいは共重合体を、ハロゲン化銅
（）およびハロゲン化アルミニウム（）とと
もに、芳香族溶媒に溶解し、20℃、通常は40〜50
℃に数時間保温、かくはんすることにより調製す
ることができる。

スチレンの共重合体に用いられるエチレン誘導
体は、たとえば、プロピレン、ブテン−１、イソ
ブテン、３−メチルブテン−１、ペンテン−１お
よび塩化ビニルなどである。また、ジエン類、た
とえば、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプ
レンは、スチレンと共重合した後、ジエン残基の
不飽和結合を水素化して使用することができる。
これらの共重合体のシーケンスはランダムでもブ
ロツクでもよく、スチレンの含量は10〜99mol％
好ましくは30〜90mol％である。重合体および共
重合体の重合度は２〜10000の範囲が用いられる
が、吸収液の粘性による一酸化炭素吸収量の減少
を避けるために、重合度２〜500のものが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえ
ば、塩化銅（）、フツ化銅（）および臭化銅
（）などである。本発明に使用されるハロゲン
化アルミニウム（）は、たとえば、塩化アルミ
ニウム（）、フツ化アルミニウム（）および
臭化アルミニウム（）などである。本発明に用
いられる芳香族溶媒は、たとえば、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンなどである。

本発明で用いられる吸収液の組成について述べ
ると、重合体および共重合体の芳香環残基とハロ
ゲン化銅（）とのモル比は0.02〜10、好ましく
は0.5〜３であり、ハロゲン化銅（）とハロゲ
ン化アルミニウム（）とのモル比は0.01〜10、
好ましくは0.5〜１である。芳香族溶媒とハロゲ
ン化銅（）とのモル比は、0.5〜30、好ましく
は３〜10である。

本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して
安定である。たとえば、実施例２に見られるよう
に、まず、飽和蒸気圧に相当する水（23100ppm）
を含有する窒素気流に吸収液を20℃で10分間接触
させた後、高純度の一酸化炭素と接触させて一酸
化炭素を吸収させても、一酸化炭素の吸収能力の
低下はほとんど認められない。また、一酸化炭素
の吸収は迅速であり、吸収された一酸化炭素は吸
収液を80〜100℃に昇温すると迅速に放出される。

さらに、実施例５に示すように、高濃度の水
（8700ppm）を含有する混合ガスを直接、吸収液
と接触させて一酸化炭素を吸収せしめ、しかる後
の吸収液を90℃に昇温することにより一酸化炭素
を放出させた場合を、水を含有していない混合ガ
スを用いた場合（実施例１）と比較すると、吸収
液の一酸化炭素吸収能および放出能がほとんど低
下していないことが明らかである。

これに対し、比較例１に示すように、スチレン
の重合体あるいは共重合体を加えない吸収液、す
なわち、ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミ
ニウム（）と芳香族溶媒とから構成される吸収
液では、水を含有するガスと接蝕させることによ
り、一酸化炭素の吸収能が著しく減少する。これ
により、本発明の吸収液がすぐれていることが明
らかである。

つぎに本発明を実施例および比較例によつてさ
らに説明する。

実施例１塩化アルミニウム（）は、キシダ化学工業株
式会社製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製
し、またトルエンは高橋藤吉商店製の一級試薬を
金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用した。ポ
リスチレンは、和光純薬工業株式会社製の重合度
1600〜1800のペレツト状試薬を、３回のクロロホ
ルム・メタノール系による再沈により精製した
後、20℃で24時間真空乾燥し使用した。塩化銅
（）は、小宗化学薬品株式会社製の特級試薬を
使用した。一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは、そ
れぞれ高千穂化学株式会社製（純度99.95％）お
よび株式会社鈴木商館製（純度99.999％）のボン
ベガスを、使用直前にモレキユラーシーブ3A（日
化精工株式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精
製した。乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラス
コ中に2.4ｇ（18ｍmol）の塩化アルミニウム
（）、1.8ｇ（18ｍmol）の塩化銅（）および
1.9ｇ（単量体残基、18ｍmol）のポリスチレン
を入れ、トルエン20mlを加えて溶解し、磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ、40℃で４時間加熱
保温して吸収液を調製した。

200mlの二口ナスフラスコ中で、20℃で、吸収
液を磁気かくはん器を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を入れた
容器と結合し、一酸化炭素を吸収せしめた。吸収
の初期の10分間は、株式会社イワキ製BA−106T
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸
収液の上を通過させた。一酸化炭素吸収量はガス
ビユーレツト法により20℃で測定した。

図１の実線で示すように、一酸化炭素の吸収は
迅速で、３分後には10.2ｍmolの一酸化炭素を吸
収し、10時間後の一酸化炭素吸収量は13.9ｍmol
となり、ほぼ平衡吸収量に達した。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流
器を水道水により冷却しながら、吸収液を1atm
で90℃に加熱し、ガスの放出量をガスビユーレツ
ト法により測定した。一酸化炭素は迅速に放出さ
れ、放出量は５分後に13.9ｍmolに達した。

次に、別に、32mg（1.8ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度8700ppm）５を
調製した。この窒素ガスを入れた容器を200mlの
二口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
BA−106Tエアーポンプを用いて循環させて、磁
気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で
10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸収液の上を循環させて、一酸化
炭素を吸収させた。図１の黒円で示すように、一
酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸収液を
8700ppmの水を含むガスと接触させる前の値と、
ほとんど変化が認められなかつた。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に13.8ｍmolに達し
た。

実施例２実施例１に記載した32mgの水を含有する1atm
の窒素ガス（水の濃度8700ppm）５の代わり
に、飽和蒸気圧に相当する水を含有する1atmの
窒素ガス（水の濃度23100ppm）５を使用した
以外は、実施例１と同様の操作を行なつた。

この窒素ガス（水の濃度23100ppm）と吸収液
を接触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を、20℃で循環して、一酸化炭
素を吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を
吸収し、10時間後の一酸化炭素吸収量は13.9ｍ
molとなり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収
液を1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅
速に放出され、放出量は５分後に13.7ｍmolに達
した。

次に、23100ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５をエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で10
分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、
10時間後の一酸化炭素吸収量は13.9ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に13.7ｍmolに達し
た。

実施例３実施例１に記載した重合度1600〜1800のポリス
チレン1.9ｇの代わりに重合度２〜８のスチレン
の重合体の混合物（東洋ソーダ株式会社製Ａ−
500：重合度２、３、４、５、６、７および８の
重合体のモル分率はそれぞれ16％、27％、23％、
16％、10％、５％および３％）1.9ｇを使用した
以外は、実施例１と同様の操作を行なつた。

8700ppmの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の
混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を20℃で循環して、一酸化炭素を
吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収
し、10時間後の一酸化炭素吸収量は13.9ｍmolと
なり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に13.7ｍmolに達し
た。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５をエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で10
分間通過せしめた。

実施例４実施例１に記載した重合度、1600〜1800のポリ
スチレン1.9ｇの代わりにシエル株式会社製クラ
トン−Ｇ、1650、2.2ｇを用い、また、20mlのト
ルエンの代わりに40mlのトルエンを使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。クラトン
−Ｇは、スチレンとエチレンおよびブデン−１と
の共重合体（スチレン30部、オレフイン部70部）
に相当する構造をもち、スチレンとブタジエンと
のブロツク共重合体のジエン残基を水素化したも
のと考えられる。

8700ppmの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の
混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を20℃で循環して、一酸化炭素を
吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収
し、10時間後の一酸化炭素吸収量は12.7ｍmolと
なり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に12.5ｍmolに達し
た。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、
10時間後の一酸化炭素吸収量は12.0ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に11.8ｍmolに達し
た。

実施例５ 32mg（1.8ｍmol）の水を含有する1atmの一酸
化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.2atm、窒素分圧0.8atm、水の濃度8700ppm）
５調製した。吸収液は、実施例１に記載したの
と同様にして調製した。

吸収液を入れた200mlの二口ナスフラスコに、
上の混合ガスを入れた容器を結合し、吸収液を20
℃で磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、エ
アーポンプを用いて混合ガスを30分間、循環し、
一酸化炭素を吸収せしめた。系内をヘリウムに置
換した後に、二口ナスフラスコの上方に取りつけ
た蛇管還流器を水道水により冷却しながら、吸収
液を1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅
速に放出され、放出量は５分後に2.8ｍmolに達
した。放出ガスを株式会社、大倉理化学研究所製
701型ガスクロマトグラフ（充填剤、ガスクロ工
業株式会社製モレキユラーシーブ5A；カラム長、
２ｍ；カラム温度、40℃；キヤリヤーガス、ヘリ
ウム）で分析した結果、放出ガスは一酸化炭素で
あり、窒素の存在はほとんど認められなかつた。

8700ppmの水を含有する1atmの一酸化炭素と
窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.2atm、窒素
分圧0.8atm）を再度調製した。吸収液を20℃で
磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、この混
合ガスを30分間循環し、一酸化炭素を吸収せしめ
た。吸収液を1atmで90℃に加熱すると、一酸化
炭素が迅速に放出され、放出量は５分後に2.8ｍ
molに達した。

比較例１試薬は、実施例１に記載したのと同一のものを
使用した。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に、
2.4ｇ（18ｍmol）の塩化アルミニウム（）と
1.8ｇ（18ｍmol）の塩化銅（）入れ、トルエ
ン20mlを加えて溶解し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、40℃で４時間加熱保温して吸収液
を調製した。すなわち、この吸収液は、ポリスチ
レンをを含まないという点以外は、実施例１に記
載した吸収液と同様の方法で調製したものであ
り、また、以下に述べる一酸化炭素吸収量測定法
および吸収液と水との接触方法も実施例１と同一
である。

200mlの二口ナスフラスコ中で、20℃で、吸収
液を磁気かくはん器を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を入れた
容器と結合し、一酸化炭素を吸収せしめた。吸収
の初期の10分間は、株式会社イワキ製BA−106T
型エアーポンプを用いて混合ガスを循環して吸収
液の上を通過させた。一酸化炭素吸収量はガスビ
ユーレツト法により20℃で測定した。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には12.0ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、10時間後の一酸化炭
素吸収量は13.9ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に
達した。

次に、別に、32mg（1.8ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度8700ppm）５を
調製した。この窒素ガスを入れた容器を200mlの
二口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて循環させて、
磁気かくはん器でかきまぜた吸収液の上を、20℃
で10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸収液の上を循環させて、一酸化
炭素を吸収させた。一酸化炭素の吸収は迅速で、
３分後には8.9ｍmolの一酸化炭素を吸収し、10
時間後の一酸化炭素吸収量は10.3ｍmolとなり、
ほぼ平衡吸収量に達した。したがつて、8700ppm
の水を含有するガス５と10分間接触したことに
より、吸収液の一酸化炭素吸収能は26％減少した
ことになる。この吸収液を1atmで90℃に加熱す
ると、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５
分後に10.2ｍmolであつた。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５を再度調製し、これをエアーポンプを用い
て循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収
液の上を、20℃で10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には
4.9ｍmolの一酸化炭素を吸収し、10時間後の一
酸化炭素吸収量は6.7ｍmolとなり、ほぼ平衡吸
収量に達した。したがつて、8700ppmの水を含有
するガス５と10分間、再度接触することによ
り、吸収液の一酸化炭素吸収能は、さらに26％減
少したことになる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１におけるガスとの接触時間と
一酸化炭素吸収量との関係を示すグラフである。
実線は、水を含有する窒素ガスと吸収液を接触せ
しめる以前の一酸化炭素ガスの吸収曲線を示し、
黒円は、8700ppmの水を含有する窒素ガス５と
吸収液を10分間接触させた後の一酸化炭素ガスの
吸収曲線に対応する。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
ム（）、芳香族溶媒、および、スチレンの重合
体、あるいは、スチレンとエチレンまたはエチレ
ン誘導体との共重合体、より構成される吸収液を
用いることを特徴とする1ppm以上の水を含有す
る混合ガスから一酸化炭素を分離する方法。