JPS6241488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンおよび塩化ビニル（以下
VCMと略記する）を同時に除去する方法に関す
るものである。 エチレンの塩素化反応またはオキシ塩素化のた
めの多くの方法においては、エチレンの転化が実
質的に完全でない。特に従来用いられているオキ
シ塩素化反応器からの流出物は、冷却液化により
凝縮物を分離した後も反応生成物に加えて塩化水
素ガス、酸素、不活性ガスなどとともに通常0.1
％〜10％（容量）の未反応エチレンを含んでい
る。更に流出ガス中にはエチレンに加えて通常50
〜500ppmのVCMが含有されており、これは近年
大気中のエチレンVCMの量を可能な限り低く保
つことを望む公害防止上の観点から、これらの排
出が規制される動向にある。 従来エチレンに関しては、大部分の残存エチレ
ンを回収するエチレン回収システムが提案されて
いる。特公昭49−43921、特開昭52−57105、特開
昭52−59105は従来のエチレン回収システムを開
示している。特公昭49−43921の方法はオキシ塩
素化システムの出口にエチレン浄化反応器を配置
し、触媒として活性アルミナを用いてオキシ塩素
化流出物中の未反応エチレンを塩素と反応させ
て、１・２−ジクロルエタン（以下EDCと略記
する）を生成させている。しかしこの方法では少
くとも数千ppm単位のエチレンが残存すること
を同じストツフアー社のジーゲンハーゲン等は特
開昭52−59105にて指摘している。ジーゲンハー
ゲン等はエチレンの残存率を大幅に減少させる方
法として金属鉄と塩化第二鉄を含浸した活性アル
ミナとの混合触媒を充填した反応器を追加設置
し、エチレン濃度を50ppm以下とする方法を特
開52−59105にて提案している。しかしこの方法
の場合、比較的長い接触時間を要するため新たに
大容量の反応器を追加設置する必要があり、大き
な投資を要する。又、この方法の場合、金属鉄が
塩素と急激な反応を起こしたり、又生成した塩化
第二鉄が反応器より蒸散或いは反応器を閉塞せし
めたりする等のトラブルが生じやすい。更にこの
方法はVCMの除去は目的としておらず、VCMに
関する記載はない。我々の検討した結果でもこの
方法ではVCMの除去は不充分であり、反応条件
によつてはガス流中に含有されるEDCの接触分
解のためVCMが生成し逆にVCMの含有量が増加
することが認められた。 一方ガス流中に含まれるVCMを除去する方法
がいくつか提案されている。その一つは活性炭に
よる吸着法であるがこの方法の問題点は大量のガ
ス流中のVCM濃度を約20ppm以下に減少するこ
とが困難なこと、および水蒸気再生サイクルと活
性炭廃棄の際、VCMの大気中への逃散を防止で
きないことである。特にVCM製造プロセスから
の排ガスの様にVCM以外の塩素化炭化水素を含
有する場合にはVCMの吸着容量が著しく低くな
るため経済的にも不利である。 不活性ガス流からVCMを除去する他の方法と
してガス流を燃焼してVCMを炭酸ガス、水、塩
化水素に酸化分解し、次いで排出ガスを苛性アル
カリで洗滌して塩化水素を除去する方法がある
が、装置と燃料の経費がかかり過ぎるなど経済的
に不利であるばかりでなく、燃焼排ガスは環境汚
染の源となるなど好ましくない。 我々は先に特開昭52−57105にて特公昭49−
43921の方法の改良法として塩化第二銅及び又は
塩化第二鉄を担持した触媒により、エチレンの反
応率を高めると同時に、EDCへの反応の選択率
を大幅に向上させる方法を開示したが、更に研究
の結果塩化第二鉄担持触媒の改良によりガス流中
に含有されるエチレン及びVCMを塩素と反応さ
せることにより同時に除去し得ることを見出し
た。 本発明はエチレンと塩化ビニルモノマーを含有
するガスと必要量の塩素とからなる混合ガスを、
塩化第二鉄を鉄として４％以上更に好ましくは５
〜12％含有する相当直径4.5mmφ以下又は単位触
媒充填量当りの触媒の外表面積が7.8cm²／ml以上
の活性アルミナ粒を充填した固定床反応器を通し
て反応させ、エチレン及び塩化ビニルモノマーを
それぞれ１・２−ジクロルエタン及び１・１・２
−トリクロルエタンに転換することにより該混合
ガス中のエチレンの濃度を10ppm以下、塩化ビ
ニルモノマー濃度を20ppm以下に減少させるこ
とを特徴とするガス流からエチレンと塩化ビニル
を同時に除去する方法である。 又上記混合ガスを活性アルミナ粒を充填した固
定床反応器に反覆通過させ反応させてもよい。又
上記混合ガスが、予めエチレンと塩化ビニルモノ
マーを合せて約１％〜約10％含有するガス流に必
要量の塩素ガスを導入し、これを従来の触媒即ち
塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を担持した活性
アルミナを通して反応させ、エチレンと塩化ビニ
ルモノマーの濃度合せて１％前後まで減少させた
混合ガスであつてもよく、これを上記本発明の活
性触媒上を通して反応させることもできる。 本発明に使用する改良された触媒は高い活性を
有すると同時に活性が長時間維持しエチレンのみ
ならずVCMへの塩素付加反応に対しても強い活
性を有することを特徴とする。 本発明の方法によればエチレンをEDCとして
回収除去すると同時にVCMを１・１・２−トリ
クロルエタンとして回収除去し、排ガス中のエチ
レン濃度を10ppm以下、VCM濃度を20ppm以下
とすることが出来る。 従来、塩化第二鉄は塩素化機構を接触化するこ
とが知られている。しかしこれを一般に知られて
いる多孔性の担体に担持してもVCMへの塩素付
加反応はわずかしか促進されず、ガス流中の
VCMを20ppm或いはそれ以下の濃度にまで低減
することは困難であり、かつ活性を使用初期のレ
ベルに長時間維持することが困難であつた。そこ
で我々はエチレン及びVCMへの塩素付加のため
の高活性、長寿命を有する塩化第二鉄触媒を得る
べく種々の検討を行つた結果、塩化第二鉄の担持
量及び担持する担持物質の特性が著しく、活性、
触媒寿命を支配する知見を得た。担体としては比
表面積100m²／ｇ以上、好ましくは150m²／ｇ以上
を有する活性アルミナが優れていること、又これ
らの反応は担持触媒の極く外表面近くで起きてお
り、触媒の活性は触媒単位容積当りの触媒の外表
面積にほぼ比例することを見出した。即ち触媒の
粒径が小さいほど好ましい結果が得られた。又触
媒の形状は球状に限定されるものではなく、破砕
状、ペレツト状、リング状、ハニカム状等いずれ
の形態も使用し得るが単位触媒充填量当りの触媒
外表面積は7.8cm²／ml以上であることが好まし
い。触媒が球形の場合4.5mmφ以下、特に４mmφ
以下が好ましく、圧力損失を考慮すると２〜４mm
φの範囲が望ましい。更に使用するアルミナ担体
は細孔半径100Å以上の細孔が有する細孔容積が
全細孔容積の20％以上であることが触媒活性を発
揮する上で好ましい。 塩化第二鉄の担持量は鉄として４％以上が活性
及び触媒寿命の点から好ましく、特に５〜12％の
範囲が適当である。 なお、単なる活性アルミナ又は4.5mmφ以上の
粒径を有する塩化第二鉄担持触媒でも、非常に長
い触媒床中では本発明と同様な結果が得られる可
能性はあるが、本発明の方法の特徴は比較的短い
触媒床内で所望の結果を達成することが出来る点
にある。 本発明の実施態様としてはエチレンとVCMの
合計濃度が約１％〜10％である場合、通常従来の
活性アルミナに塩化第二銅又は塩化第二鉄を担持
した触媒を使用した反応器（以下反応器１と略
記）にてこれらの合計濃度が１％程度になるまで
反応せしめた後、本発明の触媒を充填した反応器
（以下反応器２と略記）にて反応せしめるのが好
ましい。本発明の反応器２としては熱交換器型の
反応器及び断熱型のタンク状反応器のいずれも使
用可能であるが、反応器２の入口ガス中のエチレ
ンとVCMの合計濃度が約１％以下の場合は反応
熱によるガス流温度の上昇は小さく、タンク状の
断熱型反応器の使用が経済的であり、更にこの様
な形状の反応器の使用により、反応器による圧力
損失を実用上問題を生じない範囲に保つことが容
易となる。更に本発明の触媒の場合、反応器２で
の気相塩素化反応を経済的に成し得るばかりでな
く場合によつては、従来の反応器１の後半部、又
か反応器１に組込まれた断熱式のタンク型反応器
を反応器２として使用しても所望の結果を得るこ
とが可能であり、この場合は本発明を現存のプラ
ントに適用するのに特に有利である。 本発明の触媒床中のガスの温度は約80〜200℃
が好ましく、更に好ましくは100〜180℃にて操業
される。反応圧力は0.1〜20気圧、好ましくは0.1
〜10Kg／cm²・gauge、特に１〜５Kg／cm²・gauge
の範囲が好適である。好適な空間速度の範囲は約
100〜5000hr^-1までの間更に好適には200〜
3000hr^-1の範囲である。 本発明の方法はエチレンのオキシ塩素化プロセ
スに関するガス流からエチレンとVCMを除去す
る方法として特に効果的かつ経済的であるけれど
も、流出源に関係なく、エチレンと（又は）
VCMを含有するガス流より、これらを除去又は
減少する方法として用いることが出来る。 エチレン及びVCMの合計量に対する反応器１
入口部における供給塩素の過剰率はモル基準で通
常１〜15％に保持するのが好ましい。塩素の過剰
率が高いほどエチレン及びVCMの除去は容易と
なるが、反応器２からの流出ガス中の未反応塩素
濃度が50〜500ppmになる様に、塩素過剰率を調
整するのが、塩素ロスの低減、後処理の点からも
好ましい。又塩素の一部は反応器２の入口部に分
割供給することも出来る。エチレン及びVCMを
除去した後の未反応塩素及び若干の副生塩化水素
を含むガス流は通常含有されるEDC、１・１・
２−トリクロルエタン等の有機物を深冷分離等に
より除去した後、洗滌工程に送り処理した後排出
する。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によつて限定され
るものではない。 下記の例のそれぞれにおいて、実験的なデータ
は図１に示す装置で得られた。 反応器１及び反応器２は内径４インチ（約102
mm）の鉄製ジヤケツトを有する長さ１ｍ、直径２
インチ（約51mm）のニツケル製パイプよりなる反
応器である。反応熱は反応器１ではジヤケツト内
に約90℃の温水を送り、除熱し触媒床の温度を所
定温度に保つた。反応器２ではジヤケツト内に約
３Kg／cm²・gaugeの低圧蒸気を送り触媒床の温度
を調節した。反応器２は反応熱による温度上昇が
小さく、実質上断熱型の反応器とみなすことが出
来る。又反応器１、反応器２ともに反応管の中央
部に、長さ方向に延びている外径約６mmφの反応
温度測定のためのニツケル製細管を設け、移動可
能な熱電対により温度分布を測定した。反応器１
の触媒床は各層の長さが30cmである三つの層に分
け、それぞれに異つた種類又は異つた希釈比率の
触媒を充填した。 各実施例において、図１のライン５に相当する
供給流は４％のエチレン、250ppmのVCM、３％
の酸素、４％のEDC、１％（以上いずれも体積
％）の水および残りは主として窒素より成つた。
反応器１の入口圧力は3.0Kg／cm²・gaugeに保つ
た。反応器１及び反応器２での空間速度はいずれ
も標準状態で約2200hr^-1であつた。 反応器２の出口ガス中の塩素及び塩化水素を分
析するために、図１のライン９に相当する出口流
の一部を一定量沃化カリウム溶液を入れたガス吸
収びんを通し、吸収された塩素及び塩化水素を一
定時間毎にチオ硫酸ナトリウム及び苛性ソーダ標
準液により定量した。さらに反応器出口流の一部
を約−25℃に冷却し、EDC等を凝縮分離し、凝
縮後の液相及び気相の両者をガスクロマトグラフ
イーにより分析し、出口ガス流中のエチレン、
VCM濃度を算出した。 以下の例において実施例５以外は反応器１の触
媒として、いずれの場合も、フードリー社の活性
アルミナHSC−114、1/4インチ（約6.4mmφ）ア
ルミナ球に塩化第二銅を20％担持させたものを用
いた。使用したアルミナ担体の比表面積
（BET）は250m²／ｇ、充填密度は640ｇ／であ
つた。本触媒を第一層目には触媒希釈剤に球状の
熔融アルミナ（６〜７mmφ）を用いて20％（容
量）、同じく第二層目には40％充填した。又第三
層目には全量触媒を充填した。 実施例 １〜３ 本発明に係る反応器２に触媒化成(株)より得た平
均粒径の異なる下記特性を有する活性アルミナ
（商品名ACBM−１）に塩化第二鉄を鉄として７
％担持したものを充填した。 平均粒径（mmφ） 2.5、3.3、4.2 充填密度（ｇ／ml） 0.41〜0.44 比表面積（BET、m²／ｇ） 230〜260 圧縮破壊強度（Kg） ３〜10 得られた結果を表１に示す。

【表】 対照例 １ 平均粒径5.5mmφの活性アルミナ（ACBM−
１）を反応器２用の触媒担体とした以外は実施例
１〜３と同様に触媒調製及び反応を行つた。 結果を表１に併記する。実施例１〜３と比較し
てエチレン及びVCMの除去効果が低いことが分
る。 実施例 ４ 平均粒径3.3mmφの活性アルミナ（ACBM−
１）に塩化第二鉄を鉄として９％重量担持したも
のを実施例１と同様の反応条件下で1000時間連続
で反応実験を行い触媒性能の経時変化を調べた結
果を表２に示す。 対照例 ２ 塩化第二鉄の担持量を鉄として２％（重量）担
持した以外は実施例４と同一の反応条件下で触培
性能の経時変化を調べた。結果を表２に併記す
る。 実施例４は対照例２に比し触媒活性が強く、か
つ触媒活性の低下が非常に小さいことが分る。

【表】 実施例 ５ 反応器１の触媒としてフードリー社の活性アル
ミナHSC−114゜（1/4inch球）を第一層目には触
媒希釈剤に球状の熔融アルミナ（６〜７mmφ）を
用いて20％（容量）、同じく第二層目には40％充
填した。又第三層目には全量触媒を充填した。こ
の反応器に実施例１〜４と同一の組成を有するエ
チレン及びVCM含有ガスをエチレンとVCMの合
計量と等モルの塩素と共に供給し、反応器１の出
口ガス中のエチレン及びVCM濃度を分析したと
ころ、エチレン0.57％、VCM220ppmを含有して
いた。このガス流にエチレン＋VCMに対する塩
素過剰率が15％になる様に塩素を追加供給し、実
施例２と同じ触媒を充填した本発明に関する反応
器２へ供給した。反応器２の出口ガス組成を調べ
た結果エチレン2ppm、VCM7ppm、Cl₂230ppm
であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明用装置の概略説明図である。 １……反応器１、２……反応器２、３……熱交
換器、４……分離器、５〜１１……ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと塩化ビニルモノマーを含有するガ
   スと必要量の塩素とからなる混合ガスを、塩化第
   二鉄を鉄として４％以上含有する相当直径4.5mm
   φ以下又は、単位触媒充填量当りの触媒の外表面
   積が7.8cm²／ml以上の活性アルミナ粒を充填した
   固定床反応器を通して反応せしめ、エチレン及び
   塩化ビニルモノマーをそれぞれ１・２−ジクロル
   エタン及び１・１・２−トリクロルエタンに転換
   することにより該混合ガス中のエチレンの濃度を
   10ppm以下、塩化ビニルモノマー濃度を20ppm
   以下に減少せしめることを特徴とするガス流から
   エチレンと塩化ビニルを同時に除去する方法。 ２ 混合ガスを固定床反応器に反覆通過させ反応
   せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合ガスがエチレンと塩化ビニルモノマーを
   合わせて約１％〜約10％含有するガス流に必要量
   の塩素ガスを導入し、塩化第二銅及び／又は塩化
   第二鉄を担持した活性アルミナを触媒として反応
   せしめてエチレンと塩化ビニルモノマーの濃度を
   合わせて１％前後まで減少せしめた混合ガスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ エチレンと塩化ビニルモノマーを含有するガ
   スがエチレンと塩化水素と空気のオキシクロリネ
   ーシヨン反応生成ガスを冷却液化させて凝縮物を
   分離した後の廃ガスである特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ 平均反応温度80〜200℃、空間速度100〜
   5000hr^-1、圧力１〜20気圧で反応を行わしめる特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
   記載の方法。 ６ 混合ガス中のエチレン及び塩化ビニルモノマ
   ーの合計量に対する塩素量を調節して流出混合ガ
   ス中の未反応塩素ガス濃度が500ppm以下になる
   ようにする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の方法。 ７ 固定床反応器が断熱型の反応器である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項又は第６項記載の方法。