JP4530754B2 - 1,1,2−トリクロロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
また、TCEは、溶媒として四塩化炭素もしくはTCEを用いて、鉄製反応器に、塩化ビニルと塩素ガスを同時に吹き込み、TCEを得る。また、ガラス反応器の場合には、触媒として、塩化第二鉄または五塩化アンチモンを用いることが知られている(例えば、非特許文献2)。しかし、これらの触媒を用いた場合、その触媒活性は十分なものではなく、副生成物の生成が多く、高収率でTCEを得られるものではなかった。
実用プラスチック事典編集委員会編集「プラスチック材料講座 塩化ビニリデン樹脂」日刊工業新聞社発行、昭和36年7月15日、p7〜p11) 神原周編集「単量体合成法 高分子実験学講座9」共立出版株式会社発行、昭和32年11月5日、p51〜p56)
すなわち、本発明は下記のとおりである。
(1)塩化ビニルと塩素とを反応させて、TCEを製造する方法において、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることを特徴とするTCEの製造方法。
(2)金属化合物として、塩化物もしくは酸化物を用いる、上記(1)のTCEの製造方法。
(3)反応温度を5〜60℃に保持しながら反応を行う、上記(1)又は(2)のTCEの製造方法。
(4)塩化ビニルと塩素との反応において、塩素/塩化ビニルのモル比を1.00より大きく1.10以下で反応させる、上記(1)〜(3)のTCEの製造方法。
また、塩素としては、通常の塩素ガスであり、工業的には隔膜法又はイオン交換膜法等により食塩水溶液を電気分解して得られた塩素ガスを用いることが好ましい。
触媒としては、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いる。さらに、これらの金属もしくは金属化合物は、1種を用いるが、副生成物の生成の抑制をさらに効果的に行う場合には、2種以上を組合せて用いても良い。
使用する触媒量は、反応温度と反応継続時間により影響を受けるが、一般に塩化ビニル1モルに対し、金属原子として10−4モルから10−1モルの範囲が好ましい。さらに、好ましくは10−3モル〜10−2モル範囲である。
触媒の使用量は、塩化ビニルの反応率の観点から10−4モル以上、また、経済性の観点から10−1モル以下が好ましい。
塩化ビニルと塩素とを反応させる温度は、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃である。
反応温度が60℃より高い場合には、副生成物が増加しやすく、TCEの収率が低下しやすい。また、5℃より低い場合には、発熱反応を制御して、温度条件を安定させることが困難であり、また、塩化ビニルの反応率が低下しやすく、TCEの収率が低下しやすい。
塩化ビニルと塩素とを反応させるモル比は、好ましくは1.00より大きく1.10以下、より好ましくは1.01〜1.03である。1.10より高いモル比の場合は、1,1−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等をはじめとする副生成物が多くなりやすくTCEの収率が低下しやすい。また、1.00以下の場合は、未反応の塩化ビニルが多くなり反応率が低下しやすく、TCEの収率が低下しやすい。
(1)塩化ビニルの反応率は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、反応液中の未反応塩化ビニルを定量し、以下の式より算出した。
(C)(%)={((Vin)−(Vout))/(Vin)}×100
(C) :塩化ビニル反応率(%)
(Vin) :供給した塩化ビニルのモル数(モル)
(Vout):未反応塩化ビニルのモル数(モル)
(2)TCEの収率は、GCを用いた内部標準法により、生成したTCEのモル数を定量し、次の方法により算出した。
(Yt)(%)=(T)/(Vin)×100
(Yt) :TCE収率(%)
(T) :生成したTCEのモル数(モル)
(Vin) :供給した塩化ビニルのモル数(モル)
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
(カラム仕様:内径3.2mm、長さ3m)
カラム充填剤:ジーエルサイエンス(株)社製シリコンDC−550(商品名、25%フェニルメチルシリコン)
カラム温度:60℃から220℃まで5℃/分で昇温する方法を用いて、測定対象化合物の分離を行った。
インジェクター温度:250℃
検出器温度:250℃
キャリアーガス:窒素(流量30ml/min)
(1)酸化モリブデン(MoO3) ・・・触媒(A)
(2)塩化モリブデン(MoCl5) ・・・触媒(B)
(3)塩化ジルコニウム(ZrCl4) ・・・触媒(C)
(4)塩化チタン(TiCl4) ・・・触媒(D)
(5)塩化タングステン(WCl6) ・・・触媒(E)
(6)塩化ガリウム(GaCl3) ・・・触媒(F)
(7)塩化第二鉄(FeCl3) ・・・触媒(G)
(8)塩化アルミニウム(AlCl3) ・・・触媒(H)
温度計を備えた内径15mmの80mlガラス製の冷却ジャケットを有する固定床式反応管中に、TCEを溶媒として用い、触媒(A)1.0gを充填し、反応管のジャケットに冷却水を通すことで反応熱を抑制しながら、反応管内部温度を50℃とした。原料の塩素と塩化ビニルのモル比を1.01(標準状態換算)とし、塩素は7.90mmol/min、塩化ビニルは、7.82mmol/minで供給した。反応液をGCにより分析し、収率を計算した。結果を表1に示す。
反応温度を、70℃とした以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
反応温度を、10℃とした以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
塩素/塩化ビニルのモル比を1.03とした以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
反応温度を、10℃で、塩素/塩化ビニルのモル比を1.03とした以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(G)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
反応温度を、70℃で、触媒(G)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(G)を充填し、反応温度を、10℃とした以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(H)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒を充填しないこと以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(B)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(C)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(D)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(E)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(F)を充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
触媒(B)と(F)をそれぞれ0.5gずつ充填した以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 塩化ビニルと塩素とを反応させて、1,1,2−トリクロロエタンを製造する方法において、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることを特徴とする、1,1,2−トリクロロエタンの製造方法。
- 上記の金属化合物として、塩化物もしくは酸化物を用いることを特徴とする、請求項1に記載の1,1,2−トリクロロエタンの製造方法。
- 反応温度を5〜60℃に保持しながら反応を行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の1,1,2−トリクロロエタンの製造方法。
- 塩化ビニルと塩素との反応において、塩素/塩化ビニルのモル比を、1.00より大きく1.10以下で反応させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の1,1,2−トリクロロエタンの製造方法。
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JPS5665830A (en) * | 1979-10-31 | 1981-06-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Removal of ethylene and vinyl chloride from gas flow |
JP2003246756A (ja) * | 2002-02-25 | 2003-09-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 1,1,2−トリクロロエタンの製造方法及び装置 |
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