JP4530754B2 - １，１，２−トリクロロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニルと塩素とを反応させて、１，１，２−トリクロロエタン（以下、ＴＣＥという）を製造する方法において、副生成物の生成を抑制し、高収率でＴＣＥを得ることができる製造方法に関する。
従来、ガスバリヤー性に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂を製造するための原料として用いられる塩化ビニリデンモノマーは、一般に、塩化ビニルに塩素を付加させて、ＴＣＥを製造し、このＴＣＥをアルカリ性水溶液、例えば、苛性ソーダまたは石灰乳等で脱塩酸することにより、塩化ビニリデンモノマーが得られることが知られている（例えば非特許文献１）。
また、ＴＣＥは、溶媒として四塩化炭素もしくはＴＣＥを用いて、鉄製反応器に、塩化ビニルと塩素ガスを同時に吹き込み、ＴＣＥを得る。また、ガラス反応器の場合には、触媒として、塩化第二鉄または五塩化アンチモンを用いることが知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、これらの触媒を用いた場合、その触媒活性は十分なものではなく、副生成物の生成が多く、高収率でＴＣＥを得られるものではなかった。
また、ＴＣＥは、溶媒として四塩化炭素もしくはＴＣＥを用いて、鉄製反応器に、塩化ビニルと塩素ガスを同時に吹き込み、ＴＣＥを得る。また、ガラス反応器の場合には、触媒として、塩化第二鉄または五塩化アンチモンを用いることが知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、これらの触媒を用いた場合、その触媒活性は十分なものではなく、副生成物の生成が多く、高収率でＴＣＥを得られるものではなかった。
ＴＣＥの工業的製造方法として、副生成物の生成を抑制してＴＣＥを高収率で得るために、触媒として、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）や塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を使用し、反応熱を効率的に除去するための冷却器を備えた循環型反応器が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、本質的な改良には不十分である。
実用プラスチック事典編集委員会編集「プラスチック材料講座 塩化ビニリデン樹脂」日刊工業新聞社発行、昭和３６年７月１５日、ｐ７〜ｐ１１） 神原周編集「単量体合成法 高分子実験学講座９」共立出版株式会社発行、昭和３２年１１月５日、ｐ５１〜ｐ５６） 特開２００３−２４６７５６号公報
実用プラスチック事典編集委員会編集「プラスチック材料講座 塩化ビニリデン樹脂」日刊工業新聞社発行、昭和３６年７月１５日、ｐ７〜ｐ１１） 神原周編集「単量体合成法 高分子実験学講座９」共立出版株式会社発行、昭和３２年１１月５日、ｐ５１〜ｐ５６）
本発明は、副生成物の生成を抑制し、ＴＣＥをさらに高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることによって、副生成物の生成を抑制し、ＴＣＥを高収率で得ることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）塩化ビニルと塩素とを反応させて、ＴＣＥを製造する方法において、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることを特徴とするＴＣＥの製造方法。
（２）金属化合物として、塩化物もしくは酸化物を用いる、上記（１）のＴＣＥの製造方法。
（３）反応温度を５〜６０℃に保持しながら反応を行う、上記（１）又は（２）のＴＣＥの製造方法。
（４）塩化ビニルと塩素との反応において、塩素／塩化ビニルのモル比を１．００より大きく１．１０以下で反応させる、上記（１）〜（３）のＴＣＥの製造方法。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）塩化ビニルと塩素とを反応させて、ＴＣＥを製造する方法において、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることを特徴とするＴＣＥの製造方法。
（２）金属化合物として、塩化物もしくは酸化物を用いる、上記（１）のＴＣＥの製造方法。
（３）反応温度を５〜６０℃に保持しながら反応を行う、上記（１）又は（２）のＴＣＥの製造方法。
（４）塩化ビニルと塩素との反応において、塩素／塩化ビニルのモル比を１．００より大きく１．１０以下で反応させる、上記（１）〜（３）のＴＣＥの製造方法。
本発明により、塩化ビニルと塩素とを反応させてＴＣＥを得る製造方法において、副生成物の生成を抑制し、ＴＣＥを高収率で製造することができる。
本発明において用いる塩化ビニルとしては、塩化エチレンの熱分解による脱塩化水素反応により製造したものを用いることが好ましい。
また、塩素としては、通常の塩素ガスであり、工業的には隔膜法又はイオン交換膜法等により食塩水溶液を電気分解して得られた塩素ガスを用いることが好ましい。
触媒としては、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いる。さらに、これらの金属もしくは金属化合物は、１種を用いるが、副生成物の生成の抑制をさらに効果的に行う場合には、２種以上を組合せて用いても良い。
また、塩素としては、通常の塩素ガスであり、工業的には隔膜法又はイオン交換膜法等により食塩水溶液を電気分解して得られた塩素ガスを用いることが好ましい。
触媒としては、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いる。さらに、これらの金属もしくは金属化合物は、１種を用いるが、副生成物の生成の抑制をさらに効果的に行う場合には、２種以上を組合せて用いても良い。
金属化合物としては、塩化物および酸化物を用いることが好ましい。より好ましくは、金属としては、モリブデン、ガリウム、チタン、塩化物としては、塩化モリブデン、塩化ガリウム、塩化チタン、塩化タングステン、酸化物としては、酸化モリブデン、酸化ガリウムを用いる。
使用する触媒量は、反応温度と反応継続時間により影響を受けるが、一般に塩化ビニル１モルに対し、金属原子として１０−４モルから１０−１モルの範囲が好ましい。さらに、好ましくは１０−３モル〜１０−２モル範囲である。
触媒の使用量は、塩化ビニルの反応率の観点から１０−４モル以上、また、経済性の観点から１０−１モル以下が好ましい。
使用する触媒量は、反応温度と反応継続時間により影響を受けるが、一般に塩化ビニル１モルに対し、金属原子として１０−４モルから１０−１モルの範囲が好ましい。さらに、好ましくは１０−３モル〜１０−２モル範囲である。
触媒の使用量は、塩化ビニルの反応率の観点から１０−４モル以上、また、経済性の観点から１０−１モル以下が好ましい。
触媒の反応形式は、固定床、流動床、移動床および懸濁床をいずれの方法を用いてもよい。好ましくは、固定床を用いる。
塩化ビニルと塩素とを反応させる温度は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
反応温度が６０℃より高い場合には、副生成物が増加しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。また、５℃より低い場合には、発熱反応を制御して、温度条件を安定させることが困難であり、また、塩化ビニルの反応率が低下しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。
塩化ビニルと塩素とを反応させるモル比は、好ましくは１．００より大きく１．１０以下、より好ましくは１．０１〜１．０３である。１．１０より高いモル比の場合は、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等をはじめとする副生成物が多くなりやすくＴＣＥの収率が低下しやすい。また、１．００以下の場合は、未反応の塩化ビニルが多くなり反応率が低下しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。
塩化ビニルと塩素とを反応させる温度は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
反応温度が６０℃より高い場合には、副生成物が増加しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。また、５℃より低い場合には、発熱反応を制御して、温度条件を安定させることが困難であり、また、塩化ビニルの反応率が低下しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。
塩化ビニルと塩素とを反応させるモル比は、好ましくは１．００より大きく１．１０以下、より好ましくは１．０１〜１．０３である。１．１０より高いモル比の場合は、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等をはじめとする副生成物が多くなりやすくＴＣＥの収率が低下しやすい。また、１．００以下の場合は、未反応の塩化ビニルが多くなり反応率が低下しやすく、ＴＣＥの収率が低下しやすい。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）塩化ビニルの反応率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、反応液中の未反応塩化ビニルを定量し、以下の式より算出した。
（Ｃ）（％）＝｛（（Ｖｉｎ）−（Ｖｏｕｔ））／（Ｖｉｎ）｝×１００
（Ｃ） ：塩化ビニル反応率（％）
（Ｖｉｎ） ：供給した塩化ビニルのモル数（モル）
（Ｖｏｕｔ）：未反応塩化ビニルのモル数（モル）
（２）ＴＣＥの収率は、ＧＣを用いた内部標準法により、生成したＴＣＥのモル数を定量し、次の方法により算出した。
（Ｙｔ）（％）＝（Ｔ）／（Ｖｉｎ）×１００
（Ｙｔ） ：ＴＣＥ収率（％）
（Ｔ） ：生成したＴＣＥのモル数（モル）
（Ｖｉｎ） ：供給した塩化ビニルのモル数（モル）
（１）塩化ビニルの反応率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、反応液中の未反応塩化ビニルを定量し、以下の式より算出した。
（Ｃ）（％）＝｛（（Ｖｉｎ）−（Ｖｏｕｔ））／（Ｖｉｎ）｝×１００
（Ｃ） ：塩化ビニル反応率（％）
（Ｖｉｎ） ：供給した塩化ビニルのモル数（モル）
（Ｖｏｕｔ）：未反応塩化ビニルのモル数（モル）
（２）ＴＣＥの収率は、ＧＣを用いた内部標準法により、生成したＴＣＥのモル数を定量し、次の方法により算出した。
（Ｙｔ）（％）＝（Ｔ）／（Ｖｉｎ）×１００
（Ｙｔ） ：ＴＣＥ収率（％）
（Ｔ） ：生成したＴＣＥのモル数（モル）
（Ｖｉｎ） ：供給した塩化ビニルのモル数（モル）
ＧＣ測定の代表的な条件は以下のとおりである。
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
（カラム仕様：内径３．２ｍｍ、長さ３ｍ）
カラム充填剤：ジーエルサイエンス（株）社製シリコンＤＣ−５５０（商品名、２５％フェニルメチルシリコン）
カラム温度：６０℃から２２０℃まで５℃／分で昇温する方法を用いて、測定対象化合物の分離を行った。
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
（カラム仕様：内径３．２ｍｍ、長さ３ｍ）
カラム充填剤：ジーエルサイエンス（株）社製シリコンＤＣ−５５０（商品名、２５％フェニルメチルシリコン）
カラム温度：６０℃から２２０℃まで５℃／分で昇温する方法を用いて、測定対象化合物の分離を行った。
インジェクター温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）
実施例には、次の触媒を用いて行った。
（１）酸化モリブデン（ＭｏＯ３） ・・・触媒（Ａ）
（２）塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５） ・・・触媒（Ｂ）
（３）塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４） ・・・触媒（Ｃ）
（４）塩化チタン（ＴｉＣｌ４） ・・・触媒（Ｄ）
（５）塩化タングステン（ＷＣｌ６） ・・・触媒（Ｅ）
（６）塩化ガリウム（ＧａＣｌ３） ・・・触媒（Ｆ）
（７）塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３） ・・・触媒（Ｇ）
（８）塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３） ・・・触媒（Ｈ）
（１）酸化モリブデン（ＭｏＯ３） ・・・触媒（Ａ）
（２）塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５） ・・・触媒（Ｂ）
（３）塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４） ・・・触媒（Ｃ）
（４）塩化チタン（ＴｉＣｌ４） ・・・触媒（Ｄ）
（５）塩化タングステン（ＷＣｌ６） ・・・触媒（Ｅ）
（６）塩化ガリウム（ＧａＣｌ３） ・・・触媒（Ｆ）
（７）塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３） ・・・触媒（Ｇ）
（８）塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３） ・・・触媒（Ｈ）
［実施例１］
温度計を備えた内径１５ｍｍの８０ｍｌガラス製の冷却ジャケットを有する固定床式反応管中に、ＴＣＥを溶媒として用い、触媒（Ａ）１．０ｇを充填し、反応管のジャケットに冷却水を通すことで反応熱を抑制しながら、反応管内部温度を５０℃とした。原料の塩素と塩化ビニルのモル比を１．０１（標準状態換算）とし、塩素は７．９０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、塩化ビニルは、７．８２ｍｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。反応液をＧＣにより分析し、収率を計算した。結果を表１に示す。
温度計を備えた内径１５ｍｍの８０ｍｌガラス製の冷却ジャケットを有する固定床式反応管中に、ＴＣＥを溶媒として用い、触媒（Ａ）１．０ｇを充填し、反応管のジャケットに冷却水を通すことで反応熱を抑制しながら、反応管内部温度を５０℃とした。原料の塩素と塩化ビニルのモル比を１．０１（標準状態換算）とし、塩素は７．９０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、塩化ビニルは、７．８２ｍｍｏｌ／ｍｉｎで供給した。反応液をＧＣにより分析し、収率を計算した。結果を表１に示す。
［実施例２］
反応温度を、７０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
反応温度を、７０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
反応温度を、１０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
反応温度を、１０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
塩素／塩化ビニルのモル比を１．０３とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
塩素／塩化ビニルのモル比を１．０３とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例５］
反応温度を、１０℃で、塩素／塩化ビニルのモル比を１．０３とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
反応温度を、１０℃で、塩素／塩化ビニルのモル比を１．０３とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
触媒（Ｇ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｇ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
反応温度を、７０℃で、触媒（Ｇ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
反応温度を、７０℃で、触媒（Ｇ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
触媒（Ｇ）を充填し、反応温度を、１０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｇ）を充填し、反応温度を、１０℃とした以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
触媒（Ｈ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｈ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
触媒を充填しないこと以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒を充填しないこと以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例６］
触媒（Ｂ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｂ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例７］
触媒（Ｃ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｃ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例８］
触媒（Ｄ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｄ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例９］
触媒（Ｅ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｅ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
触媒（Ｆ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｆ）を充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
触媒（Ｂ）と（Ｆ）をそれぞれ０．５ｇずつ充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
触媒（Ｂ）と（Ｆ）をそれぞれ０．５ｇずつ充填した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
本発明は、塩化ビニルと塩素とを反応させて、ＴＣＥを製造する方法において、好適に利用できる。
Claims (4)
- 塩化ビニルと塩素とを反応させて、１，１，２−トリクロロエタンを製造する方法において、モリブデン、ガリウム、チタン、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属もしくは金属化合物を含む系を触媒として用いることを特徴とする、１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
- 上記の金属化合物として、塩化物もしくは酸化物を用いることを特徴とする、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
- 反応温度を５〜６０℃に保持しながら反応を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
- 塩化ビニルと塩素との反応において、塩素／塩化ビニルのモル比を、１．００より大きく１．１０以下で反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
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| JPS5665830A (en) * | 1979-10-31 | 1981-06-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Removal of ethylene and vinyl chloride from gas flow |
| JP2003246756A (ja) * | 2002-02-25 | 2003-09-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | １，１，２−トリクロロエタンの製造方法及び装置 |
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