MXPA06012468A - Proceso para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. - Google Patents

Proceso para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

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MXPA06012468A
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Hsueh S Tung
Haridasan K Nair
Sundip S M Mukhopadhyay
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Abstract

Se divulga un proceso para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende la reaccion de un compuesto de la formula (I) CHFX2 con un compuesto de formula (II) CH2=CF2 para producir un producto de reaccion que comprende un compuesto de formula (III) CHXFCH2CXF2 en donde cada X se selecciona independientemente dentro del grupo que consiste de cloro, bromo y yodo, y exponer dicho compuesto de formula (III) a condiciones de reaccion efectivas para convertir dicho compuesto en 1,3,3,3,-tetrafluoropropeno.

Description

PROCESO PARA LA SÍNTESIS DE 1, 3, 3, 3-TETRAFLUOROPROPENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a métodos para la preparación de propeno tetrafluorinado. Más específicamente, esta invención se refiere a procesos para preparación de tetrafluoropropeno en general y 1, 3, 3-tetrafluoropropeno, CF3CH=CHF, (HFO-1234 ze) . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los tetrafluoropropenos son conocidos por ser útiles como monómeros en la preparación de varios homopolimeros y copolimeros. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 3,472,826 describe el tetrafluoropropeno como comonómero en la producción de polietileno. La Solicitud de Patente Norteamericana Número 10/694,273, asignada al cesionario de la presente invención, divulga el uso de CF3CH=CFH como refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y también como agente de soplado para su uso con relación a la formación de varios tipos de espumas. Además CF3CH=CFH puede también ser funcionalizado a varios compuestos útiles como productos intermedios para la elaboración de productos químicos industriales . Se conocen varios métodos para la preparación de compuestos de tetrafluoropropeno. Por ejemplo la patente norteamericana No. 6,548,719 Bl describe, en términos generales, la producción de una amplia gama de fluoroolefinas mediante deshidrohalogenación, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, un compuesto de fórmula CF3C(R1aR2b)C(R3cRd) con al menos un hidróxido de metal alcalino, en donde los sustituyentes R son de conformidad con lo definido en la patente, a condición que existe al menos un átomo de hidrógeno y un átomo de halógeno en átomos de carbono adyacentes. Esta patente, mientras divulga un proceso que es eficiente y útil para la preparación de numerosos tetrafluoropropenos, no divulga un proceso específicamente para la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Además, en ciertas aplicaciones puede ser perjudicial seguir el requisito de esta patente que requiere que existe al menos un átomo de hidrógeno en átomos de carbono adyacentes . La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se divulga en la Patente Norteamericana Número 5,986,151. Esta patente divulga un proceso que comprende la deshidrofluorinación catalítica de CF3CH2CF2H en fase gaseosa para proporcionar CF3CH=CHF. La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno es también divulgada en la Patente Norteamericana Número 6,124,510. Esta patente divulga también un proceso que comprende la deshidrofluorinación catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gaseosa. Cada una de estas patentes tiene la desventaja de ser limitada al uso de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano ("245fa") como reactivo inicial lo que puede ser indeseable por razones de costo disponibilidad y/o por otras razones, como por ejemplo por el hecho que se requieren frecuentemente de múltiples pasos para la fabricación de HFC-245fa. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Los solicitantes han descubierto un proceso para la síntesis de tetrafluoropropeno en general y particularmente de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que supera al menos las deficiencias de la técnica anterior indicadas arriba. En una modalidad, los procesos de la presente invención comprenden generalmente el suministro de un compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX, en donde X se selecciona dentro del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo y yodo (y en modalidades preferidas que consiste de cloro, bromo y yodo) , y exponer dicho compuesto a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula (I) en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Para mayor comodidad pero no de manera limitativa, este proceso se conoce a veces en la presente como "el proceso de deshidrohalogenación" . En otra modalidad, los procesos de la presente invención comprenden generalmente (a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (J) CHFX2 con un compuesto de la fórmula (TI) CH2=CF2, en donde cada X se selecciona independientemente dentro del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo y yodo para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula { III) CHXFCH2CXF2, en donde X es de conformidad con lo descrito arriba y (b) exponer dicho compuesto a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto de fórmula ( III) en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno . Para mayor comodidad pero de manera limitativa, este proceso se conoce a veces aqui como "el proceso de adición" puesto que es el primer paso en formas preferidas del proceso. La presente invención se enfoca por consiguiente a procesos para la producción de CF3CH=CFH que pueden ser escalados a partir de materiales iniciales fácilmente disponibles y relativamente económicos . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a métodos para la producción de isómeros tanto cis como trans de 1,3,3,3 tetrafluoro-2-propeno, CF3CH=CHF (se conoce a continuación colectivamente como "HFC-1234 ze") . Para mayor comodidad, el proceso de deshidrohalogenación y el proceso de adición se describirán separadamente abajo. PROCESO DE DESHIDROHALOGENACIÓN En modalidades preferidas, el paso de proporcionar un compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX, comprende: (a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II) CY4 con un compuesto de fórmula (III) CY2=CY2, y preferentemente el compuesto de fórmula (III) es un compuesto de fórmula CH2=CY2 en donde cada Y se selecciona independientemente dentro del grupo que consiste de hidrógeno, flúor, cloro, bromo y yodo, a condición que un al menos un Y en la formula (II) sea un halógeno y al menos un Y en un primer átomo de carbono de fórmula III sea hidrógeno y a condición- que al menos un Y en el otro átomo de carbono de la fórmula III sea un halógeno para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IV) CY3CH2CHY2, y (b) fluorinar opcionalmente el compuesto de fórmula (IV) en condiciones efectivas para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX. Se contempla que numerosas condiciones de reacción variadas pueden utilizarse con buenos resultados para el paso de reacción (a) tomando en cuenta las enseñanzas contenidas aqui . Por ejemplo, el paso de reacción puede comprender una reacción en fase liquida o en fase gaseosa, ya sea catalizada o no catalizada. En el caso de reacciones en fase liquida, se prefiere generalmente que la reacción se efectúe en presencia de un catalizador, preferentemente de Cu ligado. Los ligandos preferidos son ligandos de amina y acetilacetona, de conformidad con lo descrito en el documento WO 9821171 Al, que se incorpora aqui por referencia. La reacción (a) puede efectuarse en presencia de un solvente o en ausencia de un solvente . Aún cuando se contempla que numerosas temperaturas de reacción y presiones pueden emplearse para reacciones en fase liquida, se prefiere generalmente que la reacción se lleve a cabo a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 0o C a aproximadamente 300° C, con mayor preferencia de. aproximadamente 20° C a aproximadamente 250° C, y con preferencia aún mayor de aproximadamente 150° a aproximadamente 250° C. La presión de la reacción es preferentemente de aproximadamente 34.45 kPa sobre la presión atmosférica (5 psig) a aproximadamente 68.9 kPa sobre la presión atmosférica (10 psig) , con preferencia aún mayor de aproximadamente 34.45 kPa sobre la presión atmosférica (5 psig) a aproximadamente 41.34 kPa sobre la presión atmosférica (6 psig) . El paso de fluorinación opcional se utiliza preferentemente cuando el paso de hacer reaccionar (a) produce un compuesto de fórmula (IV) CY3CH2CHY2 en donde menos que cuatro de dichos Y son flúor. Se contempla que numerosas variaciones de las condiciones de fluorinación son efectivas para los propósitos de la presente invención, y todas esas condiciones están dentro del alcance amplio de la invención. Se contempla que la fluorinación puede llevarse a cabo ya se en fase gaseosa o en fase liquida, aún cuando se prefiere generalmente la fluorinación en fase gaseosa. Para la fluorinación en fase gaseosa, se prefiere generalmente utilizar una fluorinación en fase gaseosa catalizada, preferentemente catalizada con óxido de Cr (Cr203) a una temperatura de aproximadamente 250° C a aproximadamente 500° C en presencia de HF, preferentemente gas HF anhidro. En ciertas modalidades, se utiliza un reactor de flujo para la reacción de fluorinación. La reacción de fluorinación produce generalmente un producto de reacción que comprende CF3CH2CHFY y/o CF3CH2CHF2, en donde Y es un halógeno otro que F. Después del paso de hacer reaccionar (a) o después del paso de fluorinación opcional cuando se utiliza, la presente invención requiere de la exposición del compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX a condiciones de reacción efectivas para producir un producto de reacción que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. En modalidades preferidas, el paso de exposición comprende las deshidrohalogenación del compuesto de fórmula (I) . Aún cuando se contempla que numerosos pasos de deshidrohalogenación pueden utilizarse con buen efecto de conformidad con las enseñanzas contenidas aqui, es preferible en ciertas modalidades que este paso comprende la puesta en contacto del compuesto de fórmula (I) con un catalizador a una temperatura relativamente elevada durante un tiempo suficiente para convertir el compuesto en 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Ciertas modalidades preferidas comprenden la introducción de una corriente que contiene el compuesto de fórmula (I) en un reactor que contiene catalizador, preferentemente una cama de catalizador basado en hierro, con mayor preferencia FeCl3f mantenido a una temperatura de aproximadamente 200° C a aproximadamente 400° C y bajo condiciones, para producir un tiempo de contacto de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 30 segundos. Preferentemente, la presión de reacción se mantiene a una presión de aproximadamente 0 kPa sobre la presión atmosférica (0 psig) hasta aproximadamente 1378 kPa sobre la presión atmosférica (200 psig) . El paso de exposición puede también efectuarse de conformidad con las enseñanzas de la Patente Norteamericana Número 6,548,719 Bl, que es asignada al cesionario de la presente invención y que se incorpora aqui por referencia. La deshidroclorinación en fase gaseosa con un catalizador apropiado a una temperatura elevada puede también efectuarse de conformidad con los procedimientos descritos en el documento US 5,986,151, que se incorpora también aqui por referencia. El paso de exposición produce preferentemente una corriente de producto de reacción que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, con mayor preferencia que comprende una proporción mayor de i, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y con preferencia aún mayor que comprende de aproximadamente 30% a aproximadamente 60% de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Cualquier subproducto contenido en la corriente de producto de reacción puede ser removido en la medida deseada por medios conocidos, por ejemplo destilación. Una modalidad particular de la presente invención incluye los pasos de reacción presentados en el Esquema 1, abajo: Esquema 1 CC14 + CH2=CHC1->CC13CH2CHC12 (1) CC13CH2CHC12 + 4HF - CF3CH2CHCIF + 4HC1 (2) CF3CH2CHCIF - CF3CH=CHF + HC1 (3) Otra modalidad particular incluye la adición de CF3X, en donde X es un hidrógeno o halógeno de conformidad con lo descrito arriba (preferentemente yodo o bromo) , a FHC=CH2, de conformidad con lo ilustrado en el Esquema 2 abajo: Esquema 2 Catalizador CF3X+ CHF=CH2 *- CF3CH2CFXH - HX CF3CH=CHF La reacción de adición puede efectuarse de conformidad con los procedimientos generales descritos en Haszeldine y colaboradores; J. Chem. Soc. 1970, (3), 414-421. Como se puede observar a partir de lo anterior, el paso de fluorinación opcional no es preferido para su uso en la modalidad ilustrada. Se observará también que tanto CF3CFH-CH2X, como CF3CH2CFHX, en donde X es halógeno pueden formarse como resultado de la reacción de adición en modalidades del tipo divulgado en el esquema 2 y la deshidrohalogenación proporciona HFO-1234yf y HFO-1234ze (cis y trans) respectivamente. El punto de ebullición normal de HFO-1234yf, que es de aproximadamente 28° C, y de HFO-1234ze que es de aproximadamente -19° C y +9° C para trans y cis, respectivamente, son suficientemente diferentes para permitir su separación mediante destilación fraccional. Los solicitantes observan que mientras CF3H es relativamente no reactivo, se sabe que la adición de CF3H (X = H) a una fluoroolefina como por ejemplo F2C=CF2 ocurre (véase J. Fluorine Chemistry, 2000, 102, 199-204 y documento WO 97022227 Al) . De conformidad con ciertas modalidades, por consiguiente, la adición al CF3H y CFH=CHC1 produce dos compuestos, específicamente CF3-CFH-CH2C1 y CF3-CHC1-CFH2, que pueden ser entonces deshidroclorinados para producir el compuesto deseado, específicamente CF3CH=CFH. PROCESO DE ADICIÓN El paso de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (TI) permite un gran número de condiciones y pasos de procesamiento específicos de conformidad con las enseñanzas contenidas aqui y todas estas variaciones están dentro del alcance amplio de la presente invención. Por ejemplo, este paso de reacción puede comprender una reacción en fase liquida o una reacción en fase gaseosa, ya sea catalizada o no catalizada. En el caso de reacciones en fase líquida, se prefiere en general que la reacción se efectúe en presencia de un catalizador, preferentemente un catalizador de Cu ligado. En modalidades preferidas, el paso de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (T) con un compuesto de fórmula (TI) comprende una reacción de formación de enlace C-C en fase líquida, que se efectúa preferentemente a una temperatura de aproximadamente 0° C a aproximadamente 200° C y preferentemente en presencia de catalizador de Cu ligado. Los ligandos preferidos son ligandos de amina y acetil acetona de conformidad con lo descrito en la patente WO 9821171 Al, que se incorpora aquí por referencia. Tales reacciones en fase líquida preferidas pueden efectuarse en presencia o ausencia de un solvente. Se contempla que numerosas condiciones de reacción variadas otras que las condiciones preferidas específicamente divulgadas aquí pueden utilizarse con buen efecto para el paso de reacción (a) tomando en cuenta las enseñanzas contenidas aquí. Aún cuando se contempla que numerosas temperatura y presiones de reacción pueden utilizarse para reacciones en fase liquida, es generalmente preferible que la reacción se lleve a cabo a una temperatura de aproximadamente 0° C hasta aproximadamente 300° C, con mayor preferencia de aproximadamente 20° C hasta aproximadamente 250° C, y con preferencia aún mayo de aproximadamente de 150° C hasta aproximadamente 250° C. La presión de la reacción es preferentemente de aproximadamente 6.89 kPa sobre la presión atmosférica (1 psig) a aproximadamente 137.8 kPa sobre la presión atmosférica (20 psig) , con preferencia aún mayor de aproximadamente 6.89 kPa sobre la presión atmosférica (1 psig) a aproximadamente 68.9 kPa sobre la presión atmosférica (10 psig) . Preferentemente, el paso (b) de exponer un compuesto de la fórmula ( III) a condiciones efectivas para producir HFC- 1234ze comprende la exposición de dicho compuesto de fórmula (ITT) a temperaturas relativamente lavadas en presencia de dos o más catalizadores seleccionados dentro del grupo que consiste de catalizador basado en Cr, catalizador basado en Sn y catalizador basado Fe. Con mayor preferencia, el paso de exposición comprende la introducción 'de dicho compuesto de fórmula (III) en un reactor que contiene una cama de reactor de catalizador mixto en donde la cama de catalizador comprende sales de Cr, Sn y Fe. En tales modalidades preferidas, el reactor se mantiene preferentemente a una temperatura de aproximadamente 300° C hasta aproximadamente 600° C, con mayor preferencia de aproximadamente 350° C a aproximadamente 500° C, y con preferencia aún mayor de aproximadamente 450° C a aproximadamente 500° C. Sin estar limitados ni atados a ninguna teoría de operación particular, se cree que el esquema de reacción de catalizador mixto preferido divulgado aqui produce condiciones de reacción en donde ocurren tanto reacciones de fluorinación como deshidrofluorinación. Así, se contempla, por ejemplo, que CF3CH2CF2H es producido como un producto intermedio y/o como su producto como resultado de una porción de la cama de catalizador mixto preferida como por ejemplo sales de Fe que promueven la fluorinación. Además, se contempla, sin estar necesariamente atados a una teoría de operación, que una porción de la cama de catalizador mixto; como por ejemplo sal de FE promueve la deshidrohalogenación del compuesto ( III) y/o intermedios fluorinados producidos en el reactor, mejorando por consiguiente la producción de HFC-1234ze. Las condiciones del paso de exposición preferido pueden ser modificadas, especialmente con relación a la reacción de deshidrofluorinación, de conformidad con las enseñanzas de las Patentes Norteamericanas Número US 5,986,151 y 6,548,791 Bl, cada uno de las cuales se incorpora aquí por referencia. El paso de exposición produce preferentemente una corriente de producto de reacción que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, con mayor preferencia comprende una proporción mayor de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y con preferencia aún mayor comprende al menos aproximadamente 40% de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Cualquier subproducto' contenido en la corriente de producto de reacción puede ser removido en la medida deseada a través de medios conocidos, por ejemplo destilación, etcétera. Una modalidad particular de la presente invención incluye los pasos de reacción presentados en el Esquema 3 abajo: CHC12F + CH2=CF2 -*- CHC1F-CH2-CF2CI Fluorinación -HF * CF3CH=CFH -« — CF.3CH2CF2H Los ejemplos siguientes se proporcionan como ilustraciones esquemáticas de la invención. Se observará sin embargo que la invención no se limita a los detalles específicos presentados en los ejemplos. Todos los isómeros (cis y trans) de CF3CE CFH están dentro del alcance de la presente invención. EJEMPLOS Ejemplo 1 Síntesis de CF3CH=CFH a través de la reacción de CF3I y CFH=CH2 En un autoclave, se caliente una mezcla de FHC=CH2 (156 mmol) y yoduro de trifluorometilo, CF3I, (156 mmol) a una temperatura de aproximadamente 200° C durante 48 horas. El producto de reacción resultante consistió en una mezcla de compuestos, incluyendo CF3CH2CFHI. El CF3CH2CFHI es separado de la mezcla y purificado por destilación para proporcionar CF3CH2CFHI relativamente puro. Se agregan éter de Crown (18-crown-6) (0.1 mmol) y CF3CH2CFHI (40 mmol) a 20 mi de solución acuosa de KOH (50% en peso) mantenida a una temperatura de aproximadamente 30-40° C en un autoclave. Los reactivos en el autoclave fueron agitados durante aproximadamente 24 horas y la cromatografía gaseosa del material volátil indica que el producto de la reacción comprende aproximadamente 75% molar de CF3CH=CFH; la proporción entre isómero trans e isómero cis es de aproximadamente 9 a 1. Datos de NMR: 19F (DCC13) d= -61.3 (3F, m) y -120.0 (1F, ddq, J = 77, 15, y 9 Hz) ppm para trans; -58.4 (3, dd) y -110 (1F, ddq, J = 78.37 y 16 Hz) ppm para cis. Ejemplo 2 Síntesis de CF3CH=CFH a través de reacción de CF3C1 y CFH=CH2 En un autoclave, se caliente una mezcla de FHC = CH2 y cloruro de trifluorometilo, CF3C1, (156 mmol) y catalizador Pd(Ph3)4 (0.1 mol%) a una temperatura de aproximadamente 200° C durante 48 horas. El producto de reacción resultante comprende una mezcla de compuestos, incluyendo CF3CH2CFCHI . El CF3CH2CFHCI es separado de la mezcla y purificado por destilación para proporcionar CF3CH2CFHCI relativamente puro. Se agregan éter de crown (Aliquat ® 336) (0.1 mmol) y CF3CH2CFHCI (40 mmol) a 20 mi de solución acuosa de KOH (50% en peso) mantenida a una temperatura de aproximadamente 50° C en un autoclave/botella de presión. La mezcla en el autoclave/botella de presión es agitada durante aproximadamente 24 horas y la cromatografía gaseosa del material volátil indica que el producto de reacción comprende aproximadamente principalmente más que aproximadamente 65% molar de CF3CH=CFH.
Ejemplo 3 Síntesis de CF3CH=CFH a través de reacción de CF3Br y CFH=CH2 En un autoclave, se calienta una mezcla de FHC=CH2 (156 mmol) y bromuro de trifluorometilo, CF3Br, (156 mmol) y catalizador Pd(Ph3)4 (0.1 mol%) a una temperatura de aproximadamente 200° C durante 48 horas. El producto de la reacción resultante comprendió una mezcla de compuestos, incluyendo CF3CH2CFHBr. El CF3CH2CFHBr es separado de la mezcla y purificado por destilación para proporcionar CF3CH2CFHBr relativamente puro. Se agregan bromuro de tetrabutilamonio (0.1 mmol) y CF3CH2CFHBr (40 mmol) a 20 mi de una solución acuosa de KOH (50% en peso) mantenida a una temperatura de aproximadamente 50° C en un autoclave. La mezcla en el autoclave es agitada durante aproximadamente 24 horas y la cromatografía gaseosa del material volátil indica que el producto de la reacción comprende aproximadamente 75% molar de CF3CH=CFH. Ejemplo 4 Síntesis de CF3CH=CFH a partir de CC14 Se agitan aproximadamente 2 mol de CC14 y aproximadamente 1 mo de CH2=CHC1 en un autoclave en presencia de aproximadamente 0.005 mol de catalizador de Cu durante aproximadamente 6 a aproximadamente 20 horas y se mantiene a una temperatura de aproximadamente 20° C a aproximadamente 100° C. La mezcla del producto de la reacción es separada y purificada por destilación para proporcionar una corriente que comprende primariamente CC13CH2CHC12. El CC13CH2CHC12 producido de esta forma es introducido a un régimen de flujo de 0.0227 a 0.227 kg/hora (de 0.05 a 0.5 libra/hora), junto con aproximadamente 0.0454 a 0.681 kg/hora (0.1 a 1.5 libras/hora) de HF, en un primer reactor catalítico que comprende 170 ce que contiene Cr203 o una mezcla de Cr203 y otros óxidos de metales de grupo VI. El tiempo de contacto en el react.or es de aproximadamente 7 segundos a aproximadamente 40 segundos y la presión de reacción es de aproximadamente 5 a aproximadamente 689 kPa sobre la presión atmosférica (100 psig) . El efluente proveniente del reactor comprende CF3CH2CHCIF, al menos una parte del cual es sometido a deshidroclorinación en un segundo reactor catalítico que contiene catalizadores basados en Ni mantenidos a una temperatura de aproximadamente 400° C hasta aproximadamente 700° C. El tiempo de contacto en el segundo reactor es de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 segundos y la presión de reacción es de aproximadamente 0 kPa sobre la presión atmosférica (0 psig) a aproximadamente 1378 (200 psig) . El efluente proveniente del segundo reactor, que comprende CF3CH=CFH, es después procesado por destilación a baja temperatura con el objeto de proporcionar una corriente de producto relativamente purificado y proporcionar CF3CH=CFH en un rendimiento global de aproximadamente 30% a aproximadamente 40%.
Ejemplo 5 Síntesis de CF3CH=CHF a partir de CHC12F y H2C=CF2 Se agitan CHC12F (2 mol) y CH=CF2 (1 mol) en un autoclave en presencia de 0.005 mol de catalizador de Cu durante aproximadamente 6 a aproximadamente 20 horas a una temperatura de reacción de aproximadamente 20° C a aproximadamente 100° C para producir un producto de reacción que comprende CHC1FCH2CC1F2. Después de la separación y purificación según lo apropiado, por ejemplo por destilación, el CHC1FCH2CC1F2 obtenido de esta forma es pasado a un régimen de flujo de aproximadamente 0.227 kg/hora (0.5 libra/hora) en una cama mixta de catalizador que comprende sales de Cr y Sn a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 350° C hasta aproximadamente 700° C para obtener CF3CH=CHF en una cantidad que constituye de aproximadamente 40% a aproximadamente 65% de todos los rendimientos aislados de CF3CH=CFH. Ejemplo 6 Síntesis de CF3CH=CHF a partir de CHI2F y H2C=CF2 Se agitan CHI2F (2 mol) y CH2=CF2 (1 mol) en un autoclave en presencia de 0.005 mol de catalizador de Cu durante un periodo de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 20 horas a una temperatura de reacción dentro de un rango de aproximadamente 20° C a aproximadamente 100° C con el objeto de producir un producto de reacción que comprende CH1FCH2C1F2.
Después separación y purificación según lo apropiado por destilación por ejemplo, el obtenido de esta forma es tratado con HF para proporcionar CF3CH2CHIF a una temperatura de 0 a 50° C con catalizador SbCls (5% molar) que fue pasado a un régimen de flujo de aproximadamente 0.227 kg/hora (0.5 libra/hora) en una cama mixta de catalizador que comprende sales de Cr y Sn a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 350° C a aproximadamente 700° C para obtener CF3CH=CHF en una cantidad que constituye de aproximadamente 40% a aproximadamente 65% de todos los rendimientos aislados de CF3CH=CFH. Ejemplo 7 Síntesis de CF3CH=CHF a partir de CHBr2F y H2C=CF2 Se agitan CHBr2F (2 mol) y CH2=CF2 (1 mol) en un autoclave en presencia de 0.005 mol de catalizador de Cu durante aproximadamente 6 a aproximadamente 20 horas a una temperatura de reacción de aproximadamente 20° C a aproximadamente 100° C para producir un producto de reacción que comprende CHBrFCH2CBrF2. Después de separación y purificación según lo apropiado, por destilación por ejemplo, el CHIFCH2BrF2 obtenido de esta forma es fluorinado con HF como en el ejemplo 6 para proporcionar CF3CH2CFHBr y deshidrobrominado como arriba (ejemplo 6) para obtener CF3CH=CHF. Los rendimientos aislados están dentro de un rango de 40% a 65%.
Ejemplo 8 Síntesis de CF3CH=CHF a partir de CHIBrF y H2C=CF2 Se agitan CHIBrF (2 mol) y CH2=CF2 (1 mol) en un autoclave en presencia de 0.005 mol de catalizador de Cu durante aproximadamente 6 horas a aproximadamente 20 horas a una temperatura de reacción dentro de un rango de aproximadamente 20° C a aproximadamente 100° C para producir un producto de reacción que comprende CHBrFCH2CIF2. Después de separación y purificación según lo .apropiado por destilación por ejemplo, el CHBrFCH2CIF2 es pasado a un régimen de flujo de aproximadamente 0.227 kg/hora (0.5 libra/hora) en una cama mixta de catalizador que comprende sales de C'r y Sn a una temperatura de aproximadamente 350° C a aproximadamente 700° C para obtener CF3CH=CHF en una cantidad que constituye de aproximadamente 40% a aproximadamente 65% de todos los rendimientos aislados de CF3CH=CFH.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la síntesis de 1,3,3,3- tetrafluoropropeno que comprende: a) proporcionar un compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX en donde X se selecciona dentro del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo y yodo; y b) exponer dicho compuesto de fórmula (I) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto en 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.
  2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho paso de proporcionar un compuesto comprende: a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (II) CY4 con un compuesto de fórmula (III) CH2=CY2, en donde Y se selecciona independientemente dentro del grupo que consiste de hidrógeno, flúor, cloro, bromo y yodo, a condición que al menos un Y en la fórmula (II) sea un halógeno y al menos un Y en un- primer átomo de carbono de la fórmula (III) sea hidrógeno y que al menos un Y en el otro átomo de carbono de la fórmula (III) sea un halógeno para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IV) CY3CH2CHY2; b) fluorinar opcionalmente el compuesto de fórmula (IV) , dicho paso i) en combinación con dicho paso ii) cuando está presente se efectúa bajo condiciones efectivas para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (I) CF3CH2CHFX.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 en donde dicho paso de reacción i) es una reacción en fase líquida.
  4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3 en donde dicho paso de reacción i) comprende la reacción de dicho compuesto de fórmula (II) con dicho compuesto de fórmula (III) en presencia de un- catalizador de Cu ligado.
  5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde dicho catalizador de Cu ligado comprende un ligando de amina.
  6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde dicho catalizador de Cu ligado comprende un ligando de acetilacetona.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de reacción (a) produce un compuesto de fórmula (IV) CY3CH2CHY2 en donde menos que cuatro de dichos Y son flúor y en donde dicho paso opcional de fluorinación (b) se lleva a cabo en dicho compuesto de fórmula (IV) bajo condiciones efectivas para producir un producto de reacción que comprende al menos uno de CF3CH2CHFY y CF3CH2CHF2, en donde Y es un halógeno otro que F.
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de exposición comprende la deshidrohalogenación del compuesto de fórmula (I) .
  9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la deshidrohalogenación del compuesto de fórmula (I) comprende la introducción de una corriente que contiene el compuesto de fórmula (I) en un reactor que contiene catalizador de FeCl3.
  10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde dicho reactor es mantenido a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 200° C a aproximadamente 400° C.
  11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde dicha corriente es introducida en dicho reactor bajo condiciones para producir un tiempo de contacto de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 30 segundos .
  12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde dicho compuesto de fórmula (II) comprende CC14.
  13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde dicho compuesto de fórmula (III) comprende CH2=CHC1.
  14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde dicho compuesto de fórmula (II) comprende CF3X, en donde X es hidrógeno o un halógeno otro que flúor.
  15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde dicho compuesto de fórmula (III) comprende CXF=CH2 en donde X es hidrógeno o un halógeno otro que flúor.
  16. 16. Un proceso para la síntesis de 1,3,3,3 tetrafluoropropeno que comprende: a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) CHFX2 con un compuesto de fórmula ( II) CH2=CF2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula ( III) CHXFCH2CXF2 en donde cada X se selecciona independientemente dentro del grupo que consiste de cloro, bromo y yodo; b) exponer dicho compuesto de fórmula ( III) a condiciones de reacción efectivas para convertir dicho compuesto en 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.
  17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde dicho paso de exposición comprende la exposición de dicho compuesto de fórmula ( III) en un reactor a dos o más catalizadores seleccionados dentro del grupo que consiste de catalizador basado en Cr y catalizador basado en Sn.
  18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde dicho paso de exposición comprende la introducción de dicho compuesto de fórmula ( III) en un reactor que contiene una cama de reactor de catalizador mixto, en donde la cama de catalizador comprende sales de Cr, Sn.
  19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde dicho reactor se mantiene a una temperatura dentro de un rango de aproximadamente 300° C a aproximadamente 600° C.
  20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde dicho paso de exposición comprende la fluorinación de dicho compuesto de la fórmula ( III) para producir un producto de reacción fluorinado y la deshidrofluorinación de dicho producto de reacción fluorinado para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.
  21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde dicho paso de reacción (a) es una reacción en fase líquida.
  22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde dicho paso de reacción (a) comprende la reacción de dicho compuesto de fórmula (I) con dicho compuesto de fórmula ( II) en presencia de catalizador de cu ligado.
  23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22 en donde dicho catalizador de Cu ligado comprende un ligando de amina.
  24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, en donde dicho catalizador de Cu ligado comprende un ligando de acetilacetona.
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