JP6888876B2

JP6888876B2 - 脱フッ化水素処理によるＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の製造方法

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Publication number: JP6888876B2
Application number: JP2017508524A
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Inventors: ペンシェン; ジョセフナッパマリオ
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2021-06-16
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Description

本開示は概して、フッ素化オレフィンを合成する方法に関する。

フルオロカーボン業界は、過去数十年の間、モントリオール議定書の結果として、段階的に廃止されるオゾン層破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見出すことに取り組んできた。多くの用途についての解決策は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤、及び噴射剤として使用するためのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物を商業化することであった。現時点で最も広く使用されているＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａ、及びＨＦＣ−１２５等のこれら新規化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであるので、モントリオール議定書の結果として段階的に廃止される現在の規制による影響を受けることはない。

オゾン層破壊の問題に加えて、これら用途の多くにおける別の環境問題は、地球温暖化である。したがって、低オゾン層破壊規格を満たし、かつ低地球温暖化係数を有する組成物が必要とされている。特定のヒドロフルオロオレフィンが、これら両目標を満たすと考えられる。したがって、塩素を含有せず、同様に低地球温暖化係数を有する、水素化炭化水素及びフルオロオレフィンを提供する製造プロセスが必要とされている。

いずれもゼロオゾン層破壊係数及び低地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１２３４ｙｆ（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）及びＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ）が、潜在的冷媒として認識されている。米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３Ａ１号には、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃又はＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆの触媒的気相脱フッ化水素処理によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造、及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂の触媒的気相脱フッ化水素処理によるＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ異性体とＺ異性体の混合物）の製造が開示されている。

ヒドロフルオロオレフィン類を製造するためのヒドロフルオロカーボン類の触媒的脱フッ化水素処理は通常、脱フッ化水素処理触媒を用いて気相で実施される。気相脱フッ化水素処理触媒は当該技術分野において周知である。これらの触媒としては、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フッ化アルミナ上の金属化合物；酸化クロム、フッ化酸化クロム、及び立方晶トリフッ化クロム；マグネシウム、亜鉛、及びマグネシウムと亜鉛及び／又はアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物；酸化ランタン及びフッ化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭素、三次元マトリックスの炭質材料；並びに炭素上に支持された金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物、及びオキシフッ化物である。別の方法では、脱フッ化水素処理は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの苛性物質の水溶液又はアルコール溶液との反応を経て液相で実施することができる。

ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素処理により、一般に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＥ異性体及びＺ異性体の混合物が製造される。選択した特定の触媒に依存して、Ｚ異性体の量は１５〜２３％の間で変化し得る。また、苛性物質又は他の強塩基の水溶液を用いた液相での脱フッ化水素処理により、両方の異性体の混合物が製造される。２種類の異性体の比率は温度によって若干変わるが、約１３〜１５％のＺ異性体が典型的に形成される。Ｅ異性体は冷却用途で最も有用であるので、Ｚ異性体からＥ異性体を分離した後、Ｚ異性体は、典型的には、別個の工程でＥ異性体へと異性化されるか、又はフッ化水素を加えることによって２４５ｆａに変換されるかのいずれかである。これら代替方法はいずれも、コストを増大させる追加工程を必要とする。

ＨＦＣ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１２３４ｙｆを製造するためのより選択的かつ効果的な製造プロセスの必要性が依然として存在する。

式ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦのフルオロプロパンの製造方法であって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとＺ−，１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合物を、気相中、任意選択的に酸素含有ガスの存在下で、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃又はフッ化アルミナ上のＣｒ／Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つの触媒を含む触媒と接触させて、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、Ｅ−１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン、及び任意選択的に未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む混合物を形成することと、Ｚ異性体、及び存在する場合には、未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離することと、前記Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを戻して更なる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと共に反応器に供給することと、を含む方法、について記述する。

上述の一般説明及び以下の「発明を実施するための形態」の説明は、単なる例示かつ説明であり、添付されている請求項で定義されている本発明を制限するものではない。

式ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦのフルオロプロパンの製造方法であって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとＺ−，１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合物を、気相中、任意選択的に酸素含有ガスの存在下で、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃又はフッ化アルミナ上のＣｒ／Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つの触媒を含む触媒と接触させて、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン、Ｅ−１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン、及び任意選択的に未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む混合物を形成することと、Ｚ異性体及び、存在する場合には、未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから前記Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離することと、前記Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを戻して更なる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと共に反応器に供給することと、を含む方法、について記述する。

脱フッ化水素反応は当該技術分野において周知である。ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素処理については特に研究が行われてきた。気相法及び液相法はいずれも周知である。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、二重結合に対してＺ異性体及びＥ異性体の両方として存在する。気相法及び液相法のいずれにおいても、Ｚ異性体とＥ異性体の混合物が製造されることが知られているが、Ｅ異性体が圧倒的に多くなる。Ｚ異性体の製造における選択性は、温度、及び触媒の選択に依存して、約１０％から約２３％まで様々であり得る。１ａｔｍにおけるＥ異性体の沸点は約−１９℃であり、Ｚ異性体の沸点は約＋９℃である。多くの用途でＥ異性体が好ましい。通常望ましくないＺ異性体の形態での収率損失を最低限に抑えるために、Ｚ異性体をＥ異性体に異性化するための異性化工程を追加するか、又はＺ−１２３４ｚｅをＨＦＣ−２４５ｆａに変換し戻すフッ素化工程を追加することが必要となる。

上記に数多くの態様及び実施形態が記述されているが、これらは単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。

実施形態のうちの任意の１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

脱フッ化水素処理は当該技術分野において周知であり、蒸気相で行われることが好ましい。脱フッ化水素反応は、任意の好適な反応槽又は反応器内で行うことができるが、反応槽又は反応器は、好ましくは、ニッケル、並びにハステロイ、モネル、及びインコネルなどのその合金のようなフッ化水素の腐食作用に耐性を有する材料、又はフルオロポリマーでライニングした容器から構成されなければならない。これらは、脱フッ化水素処理触媒を充填した単一の管又は複数の管であってもよい。

該方法で有用な触媒としては、フッ化酸化クロムなどのクロム系触媒が挙げられ、該触媒は、担持されていなくてもよく、又は活性炭素、グラファイト、フッ化グラファイト、又はフッ化アルミナなどの担体上に担持されていてもよい。クロム触媒は単独で使用されてもよく、又はニッケル、コバルト、マンガン、又は亜鉛塩から選択される共触媒の存在下で使用されてもよい。一実施形態では、クロム触媒は、高表面積酸化クロム、又はその製造が欧州特許第４８６，３３３号において報告されているフッ化アルミナの上のクロム／ニッケル（Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ₃）である。別の実施形態では、触媒はフッ化ギネー緑触媒（Guignet’s green catalyst）である。クロム触媒は、典型的には触媒を窒素流下にて所定時間にわたって３５０〜４００℃に加熱した後、該触媒をＨＦ及び窒素又は空気流下にて更に所定時間にわたって加熱する手順によって、使用に先立って活性化させることが好ましい。

一実施形態では、本発明において用いられるフッ化物活性化ギネー緑触媒のギネー緑は、５００℃〜８００℃でホウ酸をアルカリ金属二クロム酸塩と反応（結合）させた後、反応生成物を加水分解することによって生成されるので、ギネー緑は、ホウ素、アルカリ金属、及び水和水を含有している。通常のアルカリ金属二クロム酸塩は、二クロム酸ナトリウム及び／又は二クロム酸カリウムである。反応の後には、典型的には、空気中で反応生成物を冷却する工程、この固体を粉砕して粉末を製造する工程、その後の加水分解、濾過、乾燥、ミリング、及びスクリーニング工程が続く。ギネー緑は帯青緑色であるが、主に緑色顔料として知られており、したがって緑色顔料は一般にギネー緑と呼ばれる。触媒として使用する場合もまた、米国特許第３，４１３，３６３号に開示されているようにギネー緑と呼ばれる。米国特許第６，０３４，２８９号には、好ましくはアルファ形態であるＣｒ₂Ｏ₃触媒が開示されており、ギネー緑もまた、組成：Ｃｒ₂Ｏ₃ ７９〜８３％、Ｈ₂Ｏ１６〜１８重量％、Ｂ₂Ｏ₅ １．５〜２．７％を有し（コラム２〜３にまたがる文）、かつアルファ形態に変換可能である（コラム３、ｌ．３）、市販の緑色顔料であるとして開示されている。米国特許第７，９８５，８８４号は、実施例１に開示されたギネー緑の組成物中、ギネー緑中のアルカリ金属（５４．５％のＣｒ、１．４３％のＢ、３４００ｐｐｍのＮａ、及び１２０ｐｐｍのＫ）が存在することを記載している。

触媒の物理的形状は重要ではなく、例えば、ペレット、押出品、粉末、又は顆粒を含むことができる。触媒のフッ化物活性化は、触媒の最終形状で実施されることが好ましい。

一実施形態では、本願発明者らは、ＨＦＣ−２４５ｆａと、少なくとも約１０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅのＺ異性体との混合物を、酸素含有ガスの存在下で脱フッ化水素反応器に供給することによって、更なるＺ異性体の形成を抑制することができるので、脱フッ化水素処理によって変換されたＨＦＣ−２４５ｆａは実質的にＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅのみを生成することを発見した。供給量が約１０％未満では、更なるＺ−１２３４ｚｅの形成はある程度抑制される。Ｚ−１２３４ｚｅの供給量が約１０％超では、分離して再利用しなければならない追加物質の存在をもたらすだけである。Ｚ異性体生成物の更なる形成を抑制するために必要であるＺ−１２３４ｚｅの量は、変換率にある程度依存する。７０％の２４５ｆａ変換率では、供給物中に約１０〜１１％のＺ異性体が必要である。８０％の変換率では、供給物中に約１３％のＺ異性体が必要である。

一実施形態では、反応槽は２００℃〜３７５℃の温度に保持することができる。別の実施形態では、反応槽は２５０℃〜３５０℃の温度に保持することができる。更に別の実施形態では、反応槽は２７５℃〜３２５℃の温度に保持することができる。

反応圧力は、大気圧より低い圧力、大気圧、又は大気圧より高い圧力とすることができる。一実施形態では、反応は、９７ｋＰａ〜約６８９ｋＰａ（１４ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。別の実施形態では、反応は、９７ｋＰａ〜約４１４ｋＰａ（１４ｐｓｉｇ〜約６０ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。更に別の実施形態では、反応は、２７６ｋＰａ〜約５８６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ〜約８５ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。更に別の実施形態では、反応は、３４５ｋＰａ〜５１７ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇ）の圧力で行われる。一般的に、大気圧以上に高められた反応器内の圧力は、このプロセスにおける反応物質の接触時間を増加させるように作用する。接触時間が長くなると、プロセスにおける変換度が必然的に増加するので、温度を高くする必要がない。

反応器の温度及び接触時間に応じて、反応器の生成混合物は異なる量の未反応ＨＦＣ−２４５ｆａを含有することになる。次に、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、及びすべての未反応ＨＦＣ−２４５ｆａから分離し、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａは追加のＨＦＣ−２４５ｆａと共に反応器に戻されて再利用される。フッ化水素は、苛性物質水溶液に反応器排出液を通過させることによってスクラビングで除去されてもよく、又はフッ化水素は蒸留によって除去されてもよい。

一実施形態では、反応器への供給物は、約３０℃〜約１００℃の温度に気化器で予備加熱される。別の実施形態では、反応器への供給物は、約３０℃〜約８０℃の温度に気化器で予備加熱される。

いくつかの実施形態では、不活性希釈ガスが、ヒドロクロロフルオロプロパンのキャリアガスとして用いられる。一実施形態では、キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、又は二酸化炭素から選択される。

本発明で使用するとき、用語「備える（comprises）」、「備える（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的に逆の記載がない限り、「又は」は、包括的な又はを指し、排他的な又はを指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれかを満たす。Ａは真であり（又は存在し）かつＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在しないものであり）かつＢは真である（又は存在する）、並びに、Ａ及びＢの両者が真である（又は存在する）。

移行句「〜からなる」は、特定されない任意の要素、工程、又は成分を除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような句は、列挙された材料以外の材料を包むことに対して特許請求の範囲を限る。語句「からなる」が序文の直後ではなく請求項の本文の節内で現れるとき、この語句はその請求項内に示される要素のみを制限するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。移行句「から本質的になる」は、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明の任意のプロセスの所望の結果を達成するための作用機序に実質的に影響を及ぼす。用語「本質的に〜からなる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の立場を占める。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の一説を引用するものでない限り、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、定義を含めて本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。

本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
実施例１は、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの存在下でＣｒ₂Ｏ₃に通過させる２４５ｆａの脱フッ化水素処理を示す。

インコネル管（外径１．３センチメートル（１／２インチ））に、以下の通りに調製したＣｒ₂Ｏ₃触媒（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｈｅｙ）を１０ｃｃ（８グラム）充填した。押出し物の形態の酸化クロムを粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。反応管に充填後、触媒層の温度を３００℃に上昇させて、窒素（３０ｃｃ／分）で２００分間パージした。次いで窒素流を６０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦを２０ｃｃ／分で６０分間送り込んだ。この温度を３２５℃に３００分間上昇させた。次に、窒素流を３０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を３０ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次に、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に６０分間上昇させた。次に、窒素流を中止して、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次いで、反応器の温度を２５０℃に３０分間低下させた。その後ＨＦを止めて、反応器を３０ｃｃ／分の窒素でパージした。次に、反応器の温度を３００℃で安定にし、窒素流を止めて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、又はＺ−１２３４ｚｅの量を変化させたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂のいずれかを、１．４４ｍＬ／時間で送り込んだ。反応器内での接触時間は４５秒であった。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を５０℃で蒸発させた。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析した。Ｚ−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、及びＥ−１２３４ｚｅに関する量はモル部として表されている。結果を表１に要約する。

（実施例２）
実施例２は、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの存在下でＣｒ₂Ｏ₃に通過させる２４５ｆａの脱フッ化水素処理を示す。

インコネル管（外径１．３センチメートル（１／２インチ））に、以下の通りに調製したＣｒ₂Ｏ₃触媒（ギネー緑）を１０ｃｃ（８グラム）充填した。押出し形状の酸化クロムを粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。反応器管に充填後、触媒層の温度を３００℃に上昇させて、窒素（３０ｃｃ／分）で２００分間パージした。次いで窒素流を６０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦを２０ｃｃ／分で６０分間送り込んだ。この温度を３２５℃に３００分間上昇させた。次に、窒素流を３０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を３０ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次に、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に６０分間上昇させた。次に、窒素流を中止して、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次いで、反応器の温度を２５０℃に３０分間低下させた。その後ＨＦを止めて、反応器を３０ｃｃ／分の窒素でパージした。次に、反応器の温度を３００℃で安定にし、窒素流を止めて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、又はＺ−１２３４ｚｅの量を変化させたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂のいずれかを、１．４４ｍＬ／時間で送り込んだ。反応器内での接触時間は４５秒であった。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を５０℃で蒸発させた。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析した。Ｚ−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、及びＥ−１２３４ｚｅに関する量はモル部として表されている。結果を表２に要約する。

（実施例３）
実施例３は、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの存在下でＣｒ₂Ｏ₃に通過させる２４５ｆａの脱フッ化水素処理を示す。

インコネル管（外径１．３センチメートル（１／２インチ））に、以下の通りに調製したＣｒ₂Ｏ₃触媒（ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｈｅｙ）を１０ｃｃ（８グラム）充填した。押出し形状の酸化クロムを粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。反応器管に充填後、触媒層の温度を３００℃に上昇させて、窒素（３０ｃｃ／分）で２００分間パージした。次いで窒素流を６０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦを２０ｃｃ／分で６０分間送り込んだ。この温度を３２５℃に３００分間上昇させた。次に、窒素流を３０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を３０ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次に、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に６０分間上昇させた。次に、窒素流を中止して、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次いで、反応器の温度を２５０℃に３０分間低下させた。その後ＨＦを止めて、反応器を３０ｃｃ／分の窒素でパージした。次に、反応器の温度を３００℃で安定にし、窒素流を止めて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、又はＺ−１２３４ｚｅの量を変化させたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂のいずれかを、１．４４ｍＬ／時間で送り込んだ。反応器内での接触時間は４５秒であった。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を５０℃で蒸発させた。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析した。Ｚ−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、及びＥ−１２３４ｚｅに関する量はモル部として表されている。結果を表３に要約する。

（実施例４）
実施例４は、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの存在下でＣｒ₂Ｏ₃の上を通過させる２４５ｆａの脱フッ化水素処理を示す。

インコネル管（外径１．３センチメートル（１／２インチ））に、以下の通りに調製したＣｒ₂Ｏ₃触媒（ＮｅｗｐｏｒｔＣｒ）を１０ｃｃ（８グラム）充填した。押出し形状の酸化クロムを粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかけた。反応器管に充填後、触媒層の温度を３００℃に上昇させて、窒素（３０ｃｃ／分）で２００分間パージした。次いで窒素流を６０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦを２０ｃｃ／分で６０分間送り込んだ。この温度を３２５℃に３００分間上昇させた。次に、窒素流を３０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を３０ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次に、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に６０分間上昇させた。次に、窒素流を中止して、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に３０分間上昇させた。次いで、反応器の温度を２５０℃に３０分間低下させた。その後ＨＦを止めて、反応器を３０ｃｃ／分の窒素でパージした。次に、反応器の温度を３００℃で安定にし、窒素流を止めて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、又はＺ−１２３４ｚｅの量を変化させたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂のいずれかを、１．４４ｍＬ／時間で送り込んだ。反応器内での接触時間は４５秒であった。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を５０℃で蒸発させた。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析した。Ｚ−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、及びＥ−１２３４ｚｅに関する量はモル部として表されている。結果を表４に要約する。

（実施例５）
実施例４は、Ｚ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの存在下でフッ化アルミに通過させる２４５ｆａの脱フッ化水素処理を示す。

インコネルチューブ（外径１．３センチメートル（１／２インチ））に、１０ｃｃ（６．１グラム）のＡｌ２Ｏ３触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入）を充填する。押出し形状のＡｌ２Ｏ３を粉砕し、１２／２０メッシュの篩にかける。反応器管に充填後、触媒層の温度を３００℃に上昇させて、窒素（３０ｃｃ／分）で２００分間パージする。次いで窒素流を６０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦを、２０ｃｃ／分で６０分間送り込む。この温度を３２５℃に３００分間上昇させる。次いで窒素流を、３０ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を、３０ｃｃ／分に３０分間上昇させる。次に、窒素流を１２ｃｃ／分に低下させて、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に６０分間上昇させる。次に、窒素流を中止して、ＨＦ流を４８ｃｃ／分に３０分間上昇させる。次いで、反応器の温度を２５０℃に３０分間低下させる。その後ＨＦを止めて、反応器を３０ｃｃ／分の窒素でパージする。次に、反応器の温度を３００℃で安定にし、窒素流を止めて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、又はＺ−１２３４ｚｅの量を変化させたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂のいずれかを、１．４４ｍＬ／時間で送り込む。反応器内での接触時間は４５秒である。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を５０℃で蒸発させる。反応器排出液の一部を、一連のバルブに通過させて、ＧＣＭＳにより分析する。Ｚ−１２３４ｚｅ、２４５ｆａ、及びＥ−１２３４ｚｅに関する量はモル部として表されている。結果を表５に要約する。

一般記述又は実施例において上述された作業の全てが必要なわけではなく、特定の作業の一部は必要でない場合があり、また、１つ以上の更なる作業を上述の作業に加えて実施してもよいことに注意されたい。また更に、作業が記載されている順序は、必ずしも実施される順序ではない。

上述の明細書において、具体的な実施例を参照して本発明の概念が記述されている。しかしながら、下記の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をなすことが可能であることが、当業者は理解されよう。したがって、本明細書及び図は、限定的な意味ではなく例示として見なされるものであり、そのような修正は全て、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、具体的な実施形態に関連して上記に記述されている。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、及び、任意の利益、利点又は解決策を生じる場合がある又はより明らかにする場合があるようないかなる特徴も、特許請求の範囲の一部又は全てにおいて必須、必要、又は不可欠な特徴として解釈されるものではない。

明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記述されている特定の特徴は、単一の実施形態中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において記述されている様々な特徴も、別個に提供されてよく、また任意の下位組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲で記載した値に対する言及は、その範囲内の各値及び全ての値を含む。

Claims

式ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦのフルオロプロぺンの製造方法であって、
ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと少なくとも１０重量％のＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合物を、気相中、酸素含有ガスの存在下で、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃又はフッ化アルミナ上のＣｒ／Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つの触媒を含む触媒と接触させて、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロぺン、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、及び任意選択的に未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む混合物を形成する工程と、
ｂ）前記Ｚ異性体及び、存在する場合には、未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから前記Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離する工程と、
ｃ）前記Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法。
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＥ異性体への選択性が少なくとも９４％である、請求項１に記載の方法。
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＥ異性体への選択性が少なくとも９８％である、請求項１に記載の方法。
Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又はＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物を回収することと、並びに、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又はＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物を、工程ａ）に戻して再利用することと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
工程ａ）で製造された前記フッ化水素が分離され、回収される、請求項１に記載の方法。
前記酸素含有ガスが酸素又は空気である、請求項１に記載の方法。
前記触媒が、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃、及びニッケル、コバルト、マンガン、又は亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含む共触媒を含む、請求項１に記載の方法。
Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素及び任意の未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから分離され、回収され、且つＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素及び任意の未反応の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが接触工程に戻される、請求項１に記載の方法。
Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造の間に形成されるＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量を抑制する方法であって、
ａ）脱フッ化水素化反応容器中の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、酸素含有ガスの存在下で、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃又はフッ化アルミナ上のＣｒ／Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む触媒と接触させて、Ｅ−１，３，３，３，−テトラフルオロプロペンを生成する工程と、
ｂ）Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを脱フッ化水素化反応容器に導入する工程と、
ｃ）前記Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法。
前記反応容器に導入されるＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの量が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及びＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの総量を基準として少なくとも１０重量％である、請求項９に記載の方法。
Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと共に反応容器に供給される、請求項１０に記載の方法。
前記接触が気相におけるものである、請求項９に記載の方法。
Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び酸素含有ガスの存在下での１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化における、フッ化アルミナ、フッ素化されたＣｒ₂Ｏ₃又はフッ化アルミナ上のＣｒ／Ｎｉの触媒としての使用。