CN104603089B - 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无需使用固体催化剂就能够以高转化率得到1‑氯‑3,3,3‑三氟‑1‑丙烯及1,3,3,3‑四氟丙烯的所期望的异构体的制造方法。由于不使用固体催化剂，所以不会产生由于固体催化剂长期使用而导致焦化等固体催化剂劣化的可能性，能够稳定地得到1‑氯‑3,3,3‑三氟‑1‑丙烯及1,3,3,3‑四氟丙烯的所期望的异构体。

Description

1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，特别涉及用于得到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构体的制造方法。
背景技术
已知在含氟的有机化合物(氟利昂)中，在分子内具有双键的有机化合物由于存在双键而在空气中的寿命非常短，实际上是不会对地球温室化或臭氧层破坏产生影响的化合物，因此，该化合物能够用于清洗剂、溶剂、发泡剂、冷却剂、推进剂、动作流体等功能物质及各种功能产品的中间体。
作为分子内具有双键的含氟有机化合物，已知例如1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯等。作为1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，在非专利文献1中公开了一种方法，其通过将1,1,1,3,3-五氟丙烷在二丁醚中利用氢氧化钾进行脱氟化氢反应而得到上述物质，在专利文献1中公开了将1-氯-3,3,3-三氟丙烯在Ti/C、Cr/C催化剂存在的情况下利用氟化氢氟化而得到上述物质的方法，在专利文献2中公开了下述方法，其使1,1,1,3,3-五氟丙烷以气相在温度提高后的反应区域中与碳或负载金属型碳接触而进行脱氟化氢，从而得到上述物质。
另外，作为1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造方法，在专利文献3中公开了一种在气相中使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的方法。另外，在专利文献4中公开了一种使1,1,1,3,3-五氯丙烷在无催化剂条件下与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的方法。
在含有1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯等分子内具有双键氟的有机化合物中，存在顺式体和反式体的异构体。以上举出的专利文献1、专利文献2及非专利文献1所公开的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中，1,3,3,3-四氟丙烯通常得到的是顺式体(以下有时称为1234Z)和反式体(以下有时称为1234E)的混合物(以下在1234E和1234Z的混合物或不区别EZ的异构体的情况下，称为1234或1234EZ)。相同地，在专利文献3及专利文献4所公开的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造方法中，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯通常得到的是顺式体(以下有时称为1233Z)和反式体(以下有时称为1233E)的混合物(在1233Z和1233E的混合物或不区别EZ的异构体的情况下，称为1233或1233EZ)，从热力学来说稳定的反式体成为主要成分。分子内含有具有双键的氟的有机化合物，有时仅利用顺式体或反式体的其中一种异构体。
例如，在1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的情况下，反式体(沸点：19℃)和顺式体(沸点：39℃)的沸点不同，因此，根据各种用途不同而对反式体和顺式体的需要也不同。在作为清洁剂等的用途使用的情况下，从挥发性的观点出发，主要使用在常温下易于处理的顺式体(沸点：39℃)，另一方面，在作为发泡剂等的用途使用的情况下，主要使用反式体(沸点：19℃)。另外，在专利文献5中，公开了一种使顺式-1-卤代-3,3,3-三氟丙烯与碱基反应作为特征的3,3,3-三氟丙炔的制造方法。如其中的记载所述，如果将反式体作为原料则完全不进行反应，如果将顺式体作为原料则以高收率得到三氟丙炔，由此可知顺式体和反式体的性质不同。
如上所示，在专利文献1至专利文献4及非专利文献1公开的制造方法中，由于得到的化合物的分子内具有双键，从而成为顺式体和反式体的混合物，在希望只得到顺式体或反式体的其中一种异构体的情况下，上述结果是不理想的。
因此，人们尝试通过异构化反应而使分子内含有具有双键氟的有机化合物的顺式体和反式体进行相互变换。例如，在专利文献6中公开了下述方法，即，利用平衡反应而在气相反应中与路易斯酸催化剂、含铬催化剂、铝催化剂等固体催化剂接触而使作为反式体的E-(氢卤代)氟代烯烃异构化为作为顺式体的Z-(氢卤代)氟代烯烃。在专利文献7中公开了一种方法，其利用平衡反应，在气相反应中与氟化氧化铬、氟化铝等固体催化剂接触而使顺式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。另外，在专利文献8中公开了一种在存在均匀或不均匀的催化剂的情况下将顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，还公开了为了延长催化剂寿命而添加氧或氯等氧化剂的内容。在专利文献9中公开了一种方法，其利用平衡反应，在特定的温度区域中，在固体催化剂等的被加热的表面上通过异构化使反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯相互变换。在专利文献10中，公开了一种利用平衡反应而使反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯变换为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应。另外，在非专利文献2中，公开了一种对作为自由基源使用一氧化氮(NO)时的1,3-戊二烯异构化速度进行研究的例子。但是，如马氏规则及反马氏规则所示，在仅由1,3-戊二烯等烃构成的烯烃与多个卤原子置换后形成的烯烃中，出现不同的反应行为，并没有发现将1-氯-3,3,3-三氟丙烯等所谓置换了多个卤原子的烯烃类通过自由基而异构化的报告例。另外，在专利文献11中公开了一种顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的提炼方法。
专利文献1：日本特开平10-7605号公报
专利文献2：日本特开平11-140002号公报
专利文献3：日本特开平9-183740号公报
专利文献4：日本特开平11-180908号公报
专利文献5：日本特开2008-28571号公报
专利文献6：日本特表2010-523635号公报
专利文献7：日本特开2009-108049号公报
专利文献8：日本特表2012-509324号公报
专利文献9：日本特表2012-512160号公报
专利文献10：美国专利申请公开第2010/0152504号说明书
专利文献11：日本特开2010-202640号公报
非专利文献1：Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.第1412页，1960年
非专利文献2：Journal of the American Chemical Society,vol.15,pp.3314-3319(1965)
在专利文献6中，公开了在气相反应中使路易斯酸催化剂、含氧化铬催化剂、氧化铝催化剂等固体催化剂与反式-(氢卤代)氟代烯烃接触而异构化为顺式-(氢卤代)氟代烯烃的方法，1,3,3,3-四氟丙烯等的氟代烯烃类由于在碳原子间具有双键，所以产生下述问题，即，氧化铝等固体催化剂表面容易焦化，导致覆盖活性点而随时间经过使催化剂活性降低，因此，难以避免催化剂劣化，需要对催化剂进行再生。
在专利文献7中，公开了一种在气相反应中使氟化氧化铬、氟化铝等固体催化剂与顺式-1,3,3,3-四氟丙烯接触而异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，但如上述所示，1,3,3,3-四氟丙烯等的氟代烯烃类由于在碳原子间具有双键，所以产生下述问题，即，氧化铝等固体催化剂表面容易焦化，导致覆盖活性点而随时间经过使催化剂活性降低，因此，难以避免催化剂劣化，需要对催化剂进行再生。
另外，在使用杂化泛函法(B3LYP/6-311+G**)求出1,3,3,3-四氟丙烯的玻尔兹曼分布时(参照图1)，在低温侧，热力学角度是稳定的反式体(1234E)的存在比例更大。能够利用不使用固体异构化催化剂的无催化剂条件，进行从反式体(1234E)至顺式体(1234Z)或从顺式体(1234Z)至反式体(1234E)的异构化反应。但是，在无催化剂的情况下，单次收率(每1次工序的收率)的反式体的转化率为数％，为了确保顺式体的实用化的收率(接近平衡的组成)，必须反复进行几次至十几次相同反应，产生没有效率这一问题。相同地，在无催化剂的情况下，单次收率(每1次工序的收率)的顺式体(1234Z)的转化率为数％，为了确保反式体的实用化的收率(接近平衡的组成)，必须反复进行几次至十几次相同反应。
在专利文献8中，公开了使用铝等固体催化剂使顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的方法，但如上述所示，通常具有双键的氟烯烃类使得固体催化剂表面容易焦化，导致覆盖活性点而随时间经过使催化剂活性降低，因此，难以避免催化剂劣化，需要对催化剂进行再生。
在专利文献9中公开了一种1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构体相互变换的方法，在实施例2中记载了在无催化剂条件下将反式体异构化为顺式体的例子。但是，在使用杂化泛函法(B3LYP/6-311+G**)求出1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的玻尔兹曼分布时(参照图2)，在低温侧，热力学角度是稳定的反式体(1234E)的存在比例更大。能够利用不使用固体异构化催化剂的无催化剂条件，进行从反式体(1233E)至顺式体(1233Z)或从顺式体(1233Z)至反式体(1233E)的异构化反应。但是，在无催化剂的情况下，单次收率的反式体的转化率仅为1～2％，为了确保顺式体的实用化的收率(接近平衡的组成)，必须反复进行几次至十几次相同反应，导致工序没有效率这一问题。相同地，在无催化剂的情况下，单次收率的顺式体的转化率为数％，为了确保反式体的实用化的收率(接近平衡的组成)，必须反复进行几次至十几次相同反应。
另外，在专利文献9的对比例中，尝试在液相状态下，对添加了溴的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯照射光而异构化为顺式体的方法，但转化率较低，难以确保实用性的收率。
在专利文献10中，通过在限定为150℃至350℃的温度区域中加热的催化剂表面等接触1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯而实施异构化反应。在催化剂存在的条件下，迅速进行异构化直至热力学平衡附近，但如上述所示，在无催化剂的情况下，单次的反式体的转化率约为2％，为了确保实用化的收率，必须反复进行几次至十几次相同反应，没有效率。另外，在专利文献10中，没有记载使得目标化合物即顺式体高纯度化的方法。
由此，期望与是否存在固体催化剂无关地，高效地对1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯这些分子内具有双键的含氟有机化合物的顺式-反式异构体相互变换的方法。
发明内容
本发明就是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于，提供一种与是否存在固体催化剂无关地，包括以高转化率将反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化工序或将顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化工序在内的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的所期望的异构体制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种与是否存在固体催化剂无关地，包括以高转化率将反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化工序或将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化工序在内的1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构体制造方法。
另外，在以1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料制造1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的情况下，通常不仅含有1233EZ，还含有244fa、1335、235da。作为杂质的244fa、1335、235da的沸点接近1233Z的沸点，表现出(假)共沸的行为，因此，无法将该粗制1233EZ通过蒸馏而得到高纯度的1233Z。本发明的目的还在于，提供一种将该粗制1233EZ简单地分离提炼出高纯度的1233Z的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种制造由通式(2)所示的化合物的制造方法，其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在自由基产生剂的存在下加热，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且所述X和Y不同，或者所述X和所述Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且所述X和Y不同。]
在所述通式(1)及(2)中，所述X为氢原子(H)且所述Y为氯原子(Cl)时，所述制造方法在所述异构化工序之前还可以含有下述工序，即，
使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应，生成含有由所述通式(1)及所述通式(2)示出的化合物、以及从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)中选择的至少1种构成的化合物的第1组合物的工序；
通过蒸馏从所述第1组合物中去除由所述通式(2)示出的化合物的工序；以及
从去除了所述通式(2)的所述第1组合物中，通过蒸馏去除从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷及1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯中选择的至少1种构成的化合物，而得到由所述通式(1)示出的化合物的工序。
所述自由基产生剂也可以是从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物及卤烃构成的组中选择的至少其中一种。
所述异构化工序也可以是在气相中实施的。
所述异构化工序也可以是在不存在固体催化剂的状态下实施的。
所述异构化工序也可以在气相流通方式的空塔中进行。
所述自由基产生剂的添加量也可以相对于由所述通式(1)示出的化合物为0.0001mol％以上而10mol％以下。
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氢原子(H)且所述Y为氟原子(F)时，所述异构化工序中的加热温度也可以为150℃以上而700℃以下。
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氟原子(F)且所述Y为氢原子(H)时，所述异构化工序中的加热温度也可以为150℃以上而700℃以下。
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氢原子(H)而所述Y为氯原子(Cl)时，所述异构化工序中的加热温度也可以为150℃以上而800℃以下。
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氯原子(Cl)且所述Y为氢原子(H)时，所述异构化工序中的加热温度也可以为150℃以上而800℃以下。
根据本发明的一个实施方式，提供一种制造由通式(2)所示的化合物的制造方法，其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在无催化剂的条件下以500℃以上而900℃以下加热，将滞留时间设定为0.01秒以上而50秒以下，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且所述X和Y不同。]
所述滞留时间也可以为0.1秒以上而10秒以下。
根据本发明的一个实施方式，提供一种制造由通式(2)所示的化合物的制造方法，其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在无催化剂的条件下以500℃以上而900℃以下加热，将滞留时间设定为0.01秒以上而50秒以下，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且所述X和Y不同。]
所述滞留时间也可以为0.1秒以上而10秒以下。
发明的效果
根据本发明，即使不使用固体催化剂也能够以高转化率进行1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构化反应。由此，无需担心由于固体催化剂长期使用而导致的焦化等的固体催化剂劣化，能够稳定地得到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构体。
附图说明
图1是表示1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)的玻尔兹曼分布的计算例的图。
图2是表示应用本发明的异构化方法的顺式体(1233Z)的制造工序的一个例子的工序示意图。
图3是表示应用本发明的异构化方法的顺式体(1233Z)的制造工序的一个例子的工序示意图。
图4是1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造装置的一个例子的示意图。
图5是制造1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯所使用的气相反应装置的示意图。
图6是表示本发明的异构化方法中的反应温度和适当的滞留时间的组合的图。
图7是表示本发明的异构化方法中的反应温度和适当的滞留时间的组合的图。
图8是表示本发明的异构化方法中的反应温度和适当的滞留时间的组合的图。
图9是表示应用本发明的异构化方法的反式体(1233E)的制造工序的一个例子的工序示意图。
图10是表示1,3,3,3-四氟丙烯(1234)的玻尔兹曼分布的计算例的图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述问题点而努力进行了研究，其结果，发现在1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式-反式异构化反应中，如果在反应系统中存在产生自由基的化合物，即存在自由基产生剂，则即使在通常难以进行异构化的200℃～400℃的低温区域中，也由于自由基作为催化剂起作用，从而无需使用固体催化剂就能够以高转化率进行所期望的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应，从而得到本发明。
此外，本发明人发现在1,3,3,3-四氟丙烯的顺式-反式异构化反应中，如果在反应系统中存在自由基产生剂，则即使在通常难以进行异构化的200℃～400℃的低温区域，也由于自由基作为催化剂起作用，从而无需使用固体催化剂就能够以高转化率进行所期望的1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应，从而得到本发明。
以下，详细说明本发明的包含1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯各自的顺式-反式异构体的异构化反应的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯各自的所期望的异构体的制造方法。此外，本发明能够在不损害本发明的宗旨的范围内实施适当变更。另外，在本说明书中引用的所有发行物、例如现有技术文献、公开公报、专利公报及其它专利文献均作为本发明的参考。
以下，将1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式体称为1233Z，将反式体称为1233E，将顺式体和反式体的混合物、或不区别顺式体、反式体的组合物称为1233或1233EZ。相同地，将1,3,3,3-四氟丙烯的顺式体称为1234Z，将反式体称为1234E，将顺式体和反式体的混合物或不区别顺式体、反式体的组合物简称为1234或1234EZ。
本发明中的存在自由基的状态下的的异构化反应是指，在反应管系统内存在催化剂量的自由基的状态下，将1233Z变换(异构化)为1233E，将1233E变换(异构化)为1233Z，将1234Z变换(异构化)为1234E，将1234E变换(异构化)为1234Z的反应。本发明的特征在于，在200℃以上而400℃以下的低温区域中，在不存在自由基的状态下，实际上不进行1233及1234的异构化反应，但如果添加极小量的自由基产生剂，则异构化反应迅速进行。在异构化反应中，由于自由基作为催化剂而高效地工作，所以并不特别需要固体催化剂。此外，在本说明书中，固体催化剂是指固体的异构化催化剂。
1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)及1,3,3,3-四氟丙烯(1234)各自的顺式体及反式体的其中一种异构体可以用以下的通式(1)表示。
[化学式7]
在这里，在1233的情况下，在通式(1)中，X和Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且X和Y不同。在1234的情况下，在通式(1)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且X和Y不同。
1233及1234各自的顺式体及反式体的其中另一种异构体可以用以下的通式(2)表示。
[化学式8]
在这里，在1233的情况下，在通式(1)中，X和Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且X和Y不同。在1234的情况下，在通式(1)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且X和Y不同。
即，本发明为由所述通式(2)示出的化合物的制造方法，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在自由基产生剂的存在下加热，使所述原料组合物中的由通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的目标化合物。
[化学式9]
[化学式10]
在这里，在通式(1)及(2)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且所述X和Y不同，或者所述X和所述Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且所述X和Y不同。
在本发明中，异构化反应在自由基的催化剂作用而使得目标化合物(由通式(2)示出的化合物)：原料化合物(由通式(1)示出的化合物)的平衡比迅速到达热力学平衡点，在原料化合物：目标化合物的异构体比(原料化合物/目标化合物)大于平衡比的情况下，原料化合物的至少一部分变换为目标化合物。此外，如果使用目标化合物的含有率较高的原料，则原料化合物至目标化合物的表观上的转化率降低。
如上述所示，本发明人发现，如果能够使规定温度区域中的反应系统内产生自由基，则能够进行1233及1234的所期望的异构化反应。本发明中的自由基是指具有不成对电子的原子、分子或离子等化学形态，化学形态包括电荷为正的自由基正离子、电荷为负的自由基负离子、电荷为中性的自由基、双自由基、碳烯等。具体地说，可以是氟自由基、氯自由基、溴自由基、碘自由基、氧自由基、氢自由基、羟基自由基、氮氧自由基、氮自由基、烷基自由基、二氟卡宾或碳自由基等。
在系统内产生自由基的方法并不特别限制，例如可以举出通过光、热、催化剂而产生自由基的方法。此外，在利用光产生自由基的情况下，还可以同时使用感光剂等。从操作性及简单的角度出发，通过添加来自外部的能量而添加容易产生自由基的物质、即添加自由基产生剂的方法是本发明优选的一种方式。
作为在本发明中使用的自由基产生剂，只要是通过施加光、热等外部能量而产生自由基的物质即可，并不特别限定。作为自由基产生剂的具体例子，优选在反应系统内易于产生自由基的物质，例如可以是氯、溴等卤素气体、空气、氧、臭氧、过氧化氢或氮氧化物等含氧气体、或者卤烃等。作为卤烃，是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷等烷烃类、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯等烯烃类、以及乙炔、丙炔、丁炔、戊炔或已炔等炔烃类中的部分或全部氢原子被氟、氯、溴或碘原子置换后的卤烃，卤烃至少含有一个以上的氯、溴或碘原子。此外，作为自由基产生剂的卤烃不含有本发明的原料组合物中的原料、即1234及1233。另外，氟原子数量为4以上的化合物有时难以进行自由基分裂，在此情况下，优选适当进行温度等的自由基产生条件的最优化。
作为卤烃的具体例子，例示有CH3Cl，CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3CH2Cl、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl、CH2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CCl2＝CCl2、CHCl2CHCl2、CCl3CH2Cl、CH3CH2CH2Cl、CH3CHClCH3、CH3CHClCH2Cl、CH3Br、CH2Br2、CHBr3、CBr4、CH3CH2Br、CH3CBr3、CH2BrCH2Br、CH2＝CBr2、CHBr＝CBr2、CBr2＝CBr2、CHBr2CHBr2、CBr3CH2Br、CH3CH2CH2Br、CH3CHBrCH3、CH3CHBrCH2Br、CH3I、CH2I2、CHI3、CH3CH2I、CH3CI3、CH2ICH2I、CH2＝CI2、CHI＝CI2、CI2＝CI2、CHI2CHI2、CI3CH2I、CH3CH2CH2I、CH3CHICH3、CH3CHICH2I、CF2HCl、CF3I、CF2I2、CF3Br或CF2Br2。
在上述自由基产生剂中，从便宜且易于得到的角度出发，优选氧、空气或氯作为自由基产生剂。氯虽然适合作为自由基产生剂，但腐蚀性非常高，需要注意在异构化反应结束后必须由添加了还原剂的碱性水溶液等进行清洗去除。另外，如果使用卤素或卤烃，则伴生微量的卤化物，有时使精炼变得困难。例如，在通过自由基异构化将1234Z变换为1234E的情况下，如果使用卤素或卤烃作为自由基产生剂，则微量生成1234E的卤化物成为副产物，精炼变得困难。另一方面，由于空气或氧容易与生成物分离，所以是特别优选的自由基产生剂。
作为使自由基和含有原料化合物的原料接触的方法，例如可以举出下述方法，即，在气相反应中进行的情况下，向自由基产生剂施加光或热而预先使自由基产生剂活化后，导入反应管的方法；将自由基产生剂和含有原料化合物的原料的混合物导入反应管且利用光或热使其活化的方法等。为了高效地接触自由基，优选将自由基产生剂和含有原料化合物的原料的混合物同时向反应管供给的方法。此外，在供给含有原料化合物的原料时，当然也可以在不会过多添加而使得生产率降低的范围内，与原料一起同时导入氮气等惰性气体。从工业角度来说，在加热后的反应管中供给自由基产生剂和含有原料化合物的原料的混合物，在反应管内向该混合物施加热能而产生热自由基的方法较简单，因而优选。
由于自由基的生成是连锁的，所以优选在反应系统中添加的自由基产生剂的量为微量。添加过多自由基产生剂不仅浪费辅助材料，而且反应后分离自由基产生剂与原料化合物及/或目标化合物的分离工序也增加负担。相对而言，即使在容易分离的空气的情况下，如果空气添加量过多，则冷凝工序及蒸馏工序的能力降低。另外，如果将作为自由基产生剂的氯过多地添加到反应系统中，则伴生双键中添加有氯的化合物。特别地，在1233E或1234E中添加了氯的化合物是导致地球温室化、臭氧层破坏的物质即HCFC，因此，优选降低伴生氯附加体。
以下，分别详细说明包括1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)的顺式(1233Z)-反式(1233E)异构化工序或反式(1233E)-顺式(1233Z)异构化工序的、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的所期望的异构体的制造方法，以及包括1,3,3,3-四氟丙烯(1234)的顺式(1234Z)-反式(1234E)异构化工序或反式(1234E)-顺式(1234Z)异构化工序的、1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构体的制造方法。
顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法
作为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的原料的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)，可以是纯反式体(1233E)的物质，也可以是含有顺式体(1233Z)和反式体(1233E)的混合物。反式体(1233E)可以使用利用公知的方法制造的物质，例如可以是在气相中使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到的反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，另外，也可以是对该混合物进行公知的精炼处理而得到的组合物。
使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到的1233E和1233Z的混合物，通常，含有难以与1233Z蒸馏分离的3-氯-1,1,1,3-四氯丙烷(也称为244fa)或2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(也称为235da)，但在本发明的异构化中，即使不将难以与1233Z蒸馏分离的244fa或2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)进行分离，也能够实施，这也是优点之一，即使不含有制造所使用的原料而产生的副产物，也没有问题。
通常通过公知的制造方法得到的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯是含有反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，1233E和双1233Z的比例是由热力学平衡所支配的。该平衡比如图1的玻尔兹曼分布的计算例所示是与温度条件相关的。实际观测到的反式体(1233E)和顺式体(1233Z)之比的计算值具有相同的趋势，但绝对值会有不同。此外，平衡比根据反应容器的种类、形状、是否存在催化剂等反应条件不同而变化。
从反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)至顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化反应由于自由基的催化剂作用而使得1233E：1233Z的平衡比迅速到达热力学平衡点。由此，如果使用1233Z的含有率较高的原料，则1233E至1233Z的表观上的转化率变小。
在想要得到1233Z作为目标化合物的情况下，理想得为将纯1233E作为原料，但也可以使用原料组合物中含有1233Z的1233EZ。如果着眼于平衡，则原料组合物中的1233Z的含有比例越少越好，原料组合物中存在的1233E的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。原料中的1233Z/1233E的质量比越接近0越好。具体地说，原料中的1233Z/1233E的质量比优选为0至0.2，更优选为0至0.1。此外，由于在将1233Z作为目标化合物的情况下的原料为1233E，所以1233E不可能为0。
1233E和1233Z由于沸点不同，所以通过蒸馏能够容易地分离。因此，在将1233E和1233Z的混合物用作为原料的情况下，推荐预先通过蒸馏分离1233Z后，使用1233E的含有率较高的原料组合物。优选将1233Z和1233E的混合物进行蒸馏分离，1233Z作为产品使用，1233E作为原料使用。
另外，从高效使用原料的观点出发，优选下述合理方法，即，捕集通过本发明的异构化得到的含有1233Z的生成物，通过蒸馏等将1233E和1233Z分离后，将未反应的1233E再次用作为原料。通过将未反应的1233E再次作为原料利用，能够高效地将1233E转化为1233Z。
在从1233E至1233Z的异构化工序中，通过在规定温度区域中的反应系统内产生自由基，从而能够进行将1233E变换为1233Z的异构化反应。作为使系统内产生自由基的方法，如上述所示，优选在系统内添加自由基产生剂。作为自由基产生剂，可以选择氯、溴等卤素气体、空气、氧、臭氧、过氧化氢或氮氧化物等含氧气体及卤烃中的至少其中一个。作为自由基产生剂，特别优选空气或氧。由于卤烃的详细内容已在上面记述，这里进行省略。此外，作为形成自由基产生剂的卤烃，设为不含有作为本发明原料的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)。
作为使自由基和含有1233E的原料组合物接触的方法，在气相反应中进行的情况下，可以在对自由基产生剂施加光或热而预先使自由基产生剂活化后导入反应管，也可以将自由基产生剂和含有1233E的原料组合物的混合物导入反应管并利用光或热使其活化。为了高效地接触自由基，优选将自由基产生剂和含有1233E的原料组合物的混合物同时供给至反应管的方法。此外，在供给含有1233E的原料组合物时，也可以、在不会过多添加而使得生产率降低的范围内，与原料组合物一起同时导入氮气等惰性气体。从工业角度来说，在加热后的反应管中供给自由基产生剂和含有1233E的原料组合物的混合物，在反应管内向该混合物施加热能而产生热自由基的方法较简单，因而优选。
具体地说，在作为目标化合物而想要得到1233Z的情况下，优选下述方法，即，对含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)、以及从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物、卤烃构成的群中选择的至少一种自由基产生剂的混合物进行加热，通过存在自由基的状态下的异构化反应，将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)。通过存在自由基的状态下的异构化反应，将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的至少一部分变换为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)，能够使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的比例增加。
由于自由基的生成是连锁的，所以优选添加微量的自由基产生剂。添加过多自由基产生剂不仅浪费辅助材料，而且反应后分离自由基产生剂与1233E的分离工序也增加负担。相对而言，即使在容易分离的空气的情况下，如果空气添加量过多，则冷凝工序及蒸馏工序的能力降低。另外，如果将作为自由基产生剂的氯过多地添加，则伴生双键中添加有氯的化合物。特别地，在1233E中添加了氯的化合物是导致地球温室化、臭氧层破坏的物质即HCFC，因此，优选降低伴生氯附加体。
本发明人进行了使自由基产生剂的添加比发生变化的实验，其结果，即使在实验中将氯的添加量降低至氯流量计的计量下限，也没有发现对从1233E变换为1233Z的变换率发生实质影响。因此，得知自由基产生剂的添加量为极微量即可(试验结果在后面记述)。但是，如上述所示，自由基产生剂的最佳添加量与自由基产生剂的种类及反应管的构造相关。例如，在将空气、氧、氯进行比较的情况下，活性的活跃度为氯＞氧＞空气这一顺序。另外，使自由基产生剂产生的自由基与1233E接触是重要的，而根据反应管的直径、长度以及有无静态混合器等填充物的不同，1233E与自由基接触的概率发生变化。在使用混合性优异的反应管的情况下，即使添加微量的自由基产生剂，也能够实现所期望的转化率，但在并非如此的情况下，也可以通过增加自由基产生剂的添加量，提高自由基浓度而提高转化率。
如上述所示，自由基产生剂的添加量与自由基产生剂的种类及反应管的形状相关，优选相对于作为原料的1233E通常为0.0001mol％以上而10mol％以下，更优选为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。在更易于使自由基和1233E接触的反应管中，由于能够使1233E和自由基充分碰撞，所以优选自由基产生剂的添加量为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。
作为易于使自由基和1233E接触的反应管，例示出具有对反应存在惰性的静态混合器或拉西环、鲍尔环、金属网等填充物的反应管。在本发明中，当然可以在反应管中配置填充物，但长度/内径比较大的反应管在没有上述填充物的空塔中也能够高效地使自由基和1233E接触，而且传热优异，所以特别优选。反应管等的材质优选为碳、陶瓷、不锈钢、镍或镍合金(商品名为“哈氏合金(TM)”、“因科镍合金(TM)”、“蒙乃尔合金(TM)”)等。通常，在以铁为主体的情况下，铁的含有比例越低而镍或铬等含有比例较高的合金，耐腐蚀性越高，所以优选。另外，如果是小型设备则也可以使用石英管等。也可以使用没有填充任何物质的反应管，也可以根据期望而使用静态混合器。另外也可以填充拉西环或鲍尔环等填充材料。这些材料的材质也优选上述耐腐蚀材质。反应管的长度/内径之比为5以上而1000以下，优选为20以上而500以下。在长度/内径之比小于5的情况下，有时自由基和1233E之间的接触不充分，如果长度/内径之比大于1000，则装置成本增加，有可能根据操作条件而导致压力损耗增加。在工业化大量生产的情况下的反应管的内径优选为8mm以上而150mm以下，长度优选为1m以上而200m以下的范围，特别优选内径为10mm以上而60mm以下、长度为2m以上而50m以下的空塔的反应管。此外，反应管的形状并不特别限制，可以是直管、卷绕状、也可以使用接头等折回。在可以无视装置的限制或经济性的小规模的实验室中制造的情况下，可以对内径及长度/内径之比并不特别限制而实现所想要的异构化。另外，也可以根据期望使用静态混合器，也可以将拉西环、鲍尔环等填充材料填充在反应管中。在将铝等作为填充材料使用的情况下，为了使催化剂活性消失，推荐例如以1300℃以上烧制且进行惰性化的处理。此外，在加热反应装置的情况下，加热方法并不特别限制，可以使用电加热器或燃气炉直接加热，也可以使用熔盐、砂而间接加热。
如上述所示，由于自由基的生成是连锁进行的，所以自由基产生剂处于能够产生自由基的反应温度后，通过再结合后再分裂，从而即使很小量的催化剂量，也可以促进1233E的异构化反应。即，在含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233)的反式(1233E)-顺式(1233Z)异构化工序的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法中，通过添加微量的催化剂就使异构化反应进行。此外，优选作为辅助材料的添加剂的量尽可能少。在上述专利文献8中，为了延长催化剂寿命，需要使添加氧或氯等氧化剂的量与用于将劣化后的催化剂再生的量相当，有时会使得作为辅助材料的添加剂的量变多。
本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法中，固体催化剂并不必须，但为了使存在自由基的状态下的异构化反应迅速进行，也可以使用固体催化剂。作为固体催化剂可以使用金属、金属氧化物、金属卤化物或活性炭等，也可以使用他们的复合物(例如承载了金属的活性炭)。例如，在350℃以上的高反应温度的区域中使用固体催化剂的情况下，1233E在催化剂表面上容易引起焦化，另外有可能产生油，因此，优选在氮气气氛下以1300℃以上进行烧制并使用非活化的固体催化剂。
在本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法中，如上所示，也可以使用固体催化剂，但为了使得存在自由基的状态下的异构化反应的效率不会降低，而优选使用未使用催化剂或填充物等的空塔的反应器进行异构化反应。此外，空塔表示在反应器或反应塔的内部空间中不存在催化剂或填充物等物体的情况。在异构化的反应区域中存在催化剂或填充物等物体的情况下，有可能使得产生的自由基消失而自由基的连锁反应停止、异构化的效率降低。因此，在本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法中，特别优选在气相流通方式的空塔中进行异构化反应(参照后述的实施例)。
如果添加固体催化剂，则有可能不进行异构化反应，而是自由基产生剂和1233E产生无法预料的反应，仅对反应原料的1233E变换为不优选的副产物，使得自由基产生剂在与1233E之间的反应中被消耗，并不优选。
1233E/1233Z比如此前在玻尔兹曼分布的计算例(参照图1)所示，温度越低就越大。反应温度通常为150℃以上而800℃以下，在将1233Z作为目标化合物的情况下，优选为300℃以上而700℃以下，更优选为360℃以上而560℃以下。如果反应温度低于150℃，则自由基无法充分产生，因此，有可能反应速度变得非常慢。另一方面，在高于800℃的情况下，原料或生成物成为油状的高沸点物质或者被焦化，并不优选。另外，在高于800℃的情况下，在异构化反应中，由于发生对金属制反应管的腐蚀，所以并不优选。在将最优选的空气用作为自由基产生剂的情况下，360℃以上而560℃以下为推荐的温度区域。
作为优选方式的一个例子，能够举出将加热至360℃左右的有机物(主要成分：反式体(1233E))和加热至360℃左右的空气导入加热至410℃的反应管中的方法。在本反应中，从防止腐蚀的观点下，由于含铁比例较低且镍或铬的含有比例较高的耐蚀合金即使在高温下也具有高耐腐蚀性，所以优选，但镍或铬的含量比铁高的反应管价格较高。作为廉价的装置，推荐有机物原料及自由基产生剂的预加热部使用含铁比例较高且容易得到的廉价的不锈钢(SUS304、SUS316、SUS316L)，在自由基产生剂和有机物接触而实际进行异构化反应的反应部中，使用含铁量较低而镍或铬等的含量较高的耐蚀合金(商品名为YUS270(TM)、“哈氏合金”(TM)、“因科镍合金”(TM)、“蒙乃尔合金”(TM)等)。如果不添加自由基产生剂而仅将1233E加热至360℃程度，实际上不进行异构化，SUS316L制的汽化器的腐蚀也实质上不存在(年腐蚀速度：0.1mm/年)。即使在加热至420℃的“哈氏合金C270”制成的反应管中导入加热至360℃的1233E和加热至360℃的惰性氮气，也仅生成1％左右的顺式体(1233Z)，但如果替代氮而导入加热至360℃的空气，则生成十倍以上的顺式体(1233Z)(参照后述的实施例)。由于根据计算化学而得到的1233Z的平衡值为约20％，所以确认到自由基产生剂的明显的添加效果。在进行该自由基异构化的反应管中，“哈氏合金C270”(TM)实际上没有腐蚀(年腐蚀速度：0.1mm/年以下)，但在含铁量较多的SUS316的情况下，即使仅经过50小时，也能观察到由于腐蚀而发生表面剥离。由此，预加热部使用SUS316等而反应部使用“哈氏合金C270”(TM)的方式能够使高级耐腐蚀材料的用量最少，所以优选。
在反应中，可以应用批量式或流通式，但优选工业生产率较高的气相流通方式。反应压力没有特别限制，但在从常压附近至0.5MPa下的操作较为容易。另外，1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性装置，还有可能发生原料或生成物的聚合，所以并不优选。
通常，在气相流通方式的情况下，大多根据将反应区域的容积除以原料供给速度而得到的值来研究生产率，在反应区域中填充了催化剂的情况下，称为接触时间。后述的发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造中不使用固体催化剂，但为了方便也称为接触时间。
本发明中的接触时间只要能充分进行异构化即可，没有特别限制，通常为0.01秒以上而50秒以下，优选为0.05秒以上而20秒以下。如果接触时间短于上述时间，则仅示出大幅偏离热力学的平衡组成的转化率。相反，在大于上述时间的情况下，虽然示出接近平衡组成的转化率，但生产率变差，另外有可能油质化。
通过异构化得到的1233EZ混合物通过清洁而去除自由基产生剂及酸性物，在利用沸石等干燥后，通过通常的蒸馏操作而能够将1233E和1233Z分离。另外，通过分离得到的未反应的1233E能够再次用作为异构化为1233Z的异构化反应的原料。
本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法中的自由基所进行的异构化反应，在作为产品的顺式体(1233Z)制造的工序中，能够将蒸馏分离、清洁，干燥等各种处理工序进行组合。异构化反应和处理工序的组合并不特别限定，在图2中示出通常进行的1233Z的制造工序的一个例子。此外，蒸馏、清洁、干燥处理可以使用通常的化学产品制造工序中使用的普通的方式，并不特别限定。例如，蒸馏操作能够适当地使用连续蒸馏方式、批量蒸馏方式等。干燥剂也可以适当地选择。
参照图2，说明基于原料化合物即反式体(1233E)得到目标化合物即顺式体(1233Z)的工序、即从作为原料的1233E制造1233Z的制造工序的一个例子。如图2所示，从1233E制造1233Z的制造工序，可以含有将以1233E为主要成分的混合物通过利用自由基进行的异构化反应而得到含有1233Z的混合物的工序，然后将得到的含有顺式体(1233Z)的混合物通过洗涤器方式、静态混合器方式、搅拌方式(批量方式)、起泡方式等进行水清洁的工序，将清洁后的含有1233Z的混合物利用沸石等干燥剂进行干燥的工序，将干燥处理后的混合物通过蒸馏操作蒸馏而将低沸点等的目标之外的物质分离的工序，以及将通过蒸馏得到的混合物以活性炭等去除杂质的吸附精炼的工序。经过吸附精炼工序后的混合物，能够作为去除了杂质的高纯度的1233Z产品使用。在进行洗涤器方式的水清洁的工序和干燥工序之间，也可以另行实施去除酸性物的批量方式等的水洗处理。此外，在图2的工序中，进行洗涤器方式的水清洁的工序不仅具有通过水洗而去除酸性物的效果，还具有对产生的气体进行冷却的冷却效果，产生降低冷却装置的负荷，降低消耗电力的效果。
本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法中的自由基异构化工序，也可以与蒸馏或精炼等各种工序组合，并不特别限制。以下，说明在利用自由基异构化而将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)制造为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造中，作为特别优选的一个例子而将1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)等作为原料制造1233Z的工序。此外，以下所述的制造方法的第3工序从反式体(1233E)异构化为顺式体(1233Z)的异构化工序中，特别优选使用上述自由基异构化反应。
顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法也可以含有以下工序。
第1工序：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应，得到含有从(A)1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)、(B)3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、及1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)中选择的至少1种化合物的第1组合物的工序。
第2工序：从第1工序中得到的第1组合物中，通过蒸馏去除从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、及1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)中选择的至少1种化合物，得到含有反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的第2组合物的工序。
第3工序：将第2工序中得到的第2组合物所含有的1233E进行异构化，得到提高了顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的含有率的第3组合物的工序。
以下详细记述第1工序至第3工序。
(1)第1工序
第1工序为氟化反应工序。具体地说，第1工序是使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到含有1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的第1组合物的工序。
在第1组合物中，根据反应条件而略有不同，但通常以规定比例含有(A)顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)。此外，作为副产物也有可能含有(B)3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)等一些与1233Z的沸点接近的难以蒸馏分离的物质。
如上述所示，含有1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233EZ)的第1组合物能够通过使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到，能够使用公知的方法(参照特开平9-183740号公报、日本专利3031456号等)。此外，作为原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)能够通过氯乙烯中添加氯仿而得到。
(2)第2工序
第2工序为蒸馏工序。具体地说，第2工序是将由第1工序得到的第1组合物中，通过蒸馏去除从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)中选择的至少1种化合物，得到以反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)为主要成分的第2组合物的工序。
在通过氟化反应得到的第1组合物中，大多含有作为目标化合物的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)(沸点：39℃)、以及沸点都在40度附近而难以与1233Z进行蒸馏分离的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)等杂质。
由于反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的沸点为19℃，与作为目标化合物的1233Z相比沸点较低，能够与244fa、235da、1335容易地进行蒸馏分离。由此，通过第2工序，在第3工序的异构化反应中，能够将不含有难以蒸馏的杂质的1233E作为原料，因此，能够得到更高纯度的1233Z。
本领域的人员在允许产品中混入上述杂质的情况下，也可以省略蒸馏操作。但是，由于通常寻求高纯度的1233Z，所以优选在作为第3工序(异构化反应)的原料的1233E中实质上不含有244fa、235da、1335等杂质。实质上不含有是指，在具体的原料组合物中的上述杂质各自的含有率不足2％，优选不足1％，更优选不足0.5％，最优选不足0.1％。最后的1233Z纯度及蒸馏效率与含有作为原料的1233E的原料组成部中的杂质含有率相关。
作为用于去除上述杂质的方法，对第1组合物的蒸馏是最简单且最有效的精炼方法，但也可以通过吸附等其它方法进行精炼。蒸馏可以使用公知的方法。可以是填充等、泡帽塔等各种形式，填充剂可以是海利-帕克(Heli Pack)填料、拉西环、鲍尔环等，并不特别限定。蒸馏压力并不特别限定，可以在减压、常压、加压下进行，但常压蒸馏或加压蒸馏的操作比较容易。
允许在第3工序(异构化反应)的原料中还含有1233Z，理论上由于收敛为热力学的平衡组成，所以在含有1233E的原料组合物中还含有大量1233Z的情况下，从1233E至1233Z的表观上的转化率变小。
另外，有时也在240fa的氟化反应伴生1,1,1,3-四氟丙烯(1234)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2、(245fa))等低沸点成分，这些物质可以通过预先蒸馏等分离，也可以混入作为第3工序(异构化反应)的原料的1233E中。其原因在于这些物质易于与作为目标化合物的1233Z通过最终蒸馏而分离。另外，在本发明人努力研究到的异构化反应条件中，可知上述低沸点物质即使遇到使有机物分解的高温条件，也实质上不会转化为难以蒸馏的物质。
以上，第2工序仅通过去除与1233E相比高沸点的馏分，就可以去除难以蒸馏分离的244fa、235da、1335，操作容易。另外，由于酸性物、水分会导致装置腐蚀，所以在使用含有这些物质的1233E的情况下，优选进行水洗、干燥等前置处理。
以下，记述第1工序即氟化反应工序及第2工序即蒸馏工序的步骤的一个例子。此外，本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法并不限定为以下步骤。
[催化剂调制例：活性炭]
1升的玻璃制烧瓶中放入0.2升的表面积为1200m2/g，细孔直径为18埃的粒状棕榈碳壳(“武田药品工业”生成的粒状“白鷺G2X”，4～6目)，加温至130～150℃后，利用真空泵去除水分。在无法观察到水分流出的时刻，向烧瓶内导入氮气并形成为常压。
[原料调制例]
在具有回流冷却器和搅拌机的SUS316L制1升压热器中放入如催化剂调制例1所示的活性炭100毫升，1,1,2,2-四氯乙烷0.3摩尔(50.4g)，一边搅拌一边将温度保持在180℃，以氟化氢的供给速度为0.75g/min、1,1,1,3,3-五氯丙烷为0.425g/min的速度向反应器供给。在反应进行的同时，由于产生氯化氢而导致系统内压力上升，但通过反应器后部具有的回压阀而保持为1MPa。反应开始3小时后，反应稳定，将从反应器流出的生成气体吹入水中，去除酸性气体后，利用干冰-丙酮收集器捕捉有机物。
将利用上述方法得到的有机物用冰水进行清洁，使用分子筛4A脱水后，为了去除3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)等杂质，通过常压蒸馏而得到18℃至19℃的馏分(组成如表1的原料组成所示)。此外，在对蒸馏残余进行分析后的结果，确认顺式体(1233Z)为主要成分，还有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)。通过该氟化反应工序及蒸馏工序得到不含有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)等杂质的纯度99.19％的反式体(1233E)。在其后的异构化工序中，通过使用利用第2工序得到的高纯度的1233E，能够得到高纯度的1233Z。
(3)第3工序
第3工序为异构化反应工序。具体地说，第3工序是将由第2工序得到的第2组合物中含有的1233E异构化而得到作为目标化合物的1233Z的含有率提高后的第3组合物的工序。第3工序的异构化反应工序适用上述自由基异构化。如果不使用固体催化剂而添加自由基产生剂，则在异构化反应工序中，能够抑制表现出与作为目标化合物的1233Z共沸或假共沸行为的3-氯-1,1,1,3-四氯丙烷(244fa)及2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)的伴生，因此，具有能够得到更高纯度的1233Z这一优点。
本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造方法在上述第1工序～第3工序之余，也可以适当地含有以下的第4工序及第5工序。
(4)第4工序
第4工序是将在由第3工序中得到的第3组合物中，将作为目标化合物的1233Z与1233E及其它生成物分离的工序。
具体地说，在第4工序中，将在第3工序中的通过异构化得到的以1233Z和1233E为主要成分的混合物通过洗涤器方式的水清洗而去除酸性物，在利用沸石等干燥后，能够通过通常的蒸馏操作而容易地将1233Z和1233E各自高纯度地进行分离。
蒸馏操作中的蒸馏塔的级数并没有特别限制，可以应用从5级至50级的蒸馏塔。优选的1233Z的纯度为98％以上，更优选为99％以上。通过使用本发明的第4工序，能够容易地制造99.9％以上的超高纯度1233Z。
(5)第5工序
第5工序是将在第4工序中分离的1233E进行回收而在第1工序～第3工序的其中一种工序中再利用的工序。分离后的1233E能够再次用于异构化反应工序及/或氟化工序中。另外，也可以直接作为硬质聚氨酯泡沫塑料发泡剂等而产品化。根据该第5工序，能够有效地灵活应用回收后的1233E。特别是返回第3工序的流程是合理的。
图3示出含有上述第1工序至第5工序的1233Z的制造工序。
利用上述制造方法得到的高纯度的1233Z可以用于各种用途。例如，应用于清洁剂用途中，在去除指纹、切割油、硅、机器油、微粒等中效果优异。由于实质上不含有杂质，所以具有不会由于杂质成分导致恶劣影响这一优点。另外，已知1233Z能够用作为3,3,3-三氟丙炔等三氟丙炔等的原料(日本特开2008-28571号公报)，适于制造高纯度的三氟丙炔类。另外，99.9％以上的超高纯度1233Z由于不含有杂质，所以非常稳定，还可以用于其它用途。例如在热泵、加热阀等的动作流体用途或太阳能电池冷却剂的情况下，要求高稳定性，因此，由上述制造方法得到的高纯度1233Z非常适合。太阳能电池冷却剂是自然循环型沸腾冷却用的动作流体，在设置于太阳能电池面板上部类型的自然循环型沸腾冷却装置的情况下，由于顶板为了使阳光通过而透明地形成，所以特别要求在阳光下的稳定性。
[实施例]
以下，针对本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造，举出实施例而进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。在这里，组成分析值的“％”表示将反应混合物通过气相色谱仪(检测仪器：FID)测定得到的组成的“GC面积％”。此外，显示位数进行了四舍五入。例如，0.00％表示不足0.005GC面积％。
使用图4所示的气相反应装置，进行反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的异构化反应。反应管的加热部和热电偶保护管为石英制，外径为10mm，内径为8mm，长度为500mm，具有外径为6mm的热电偶保护管。为使得预热部(长度120mm)和反应部(长度380mm)可各自独立地进行加热而设置2个加热器。实际进行异构化反应的加热部的空间容积为8.4cm3。反应管的上部设置有压力仪以及导入氮气、空气、氯气等无机气体的无机气体导入口，设置有1233E等有机物的原料导入口，在反应管的下部设置有气体采样口。此外，在反应管的出口的后段顺次设置有利用冰进行冷却的气体清洁瓶、干燥塔、利用干冰-丙酮收集器冷却的不锈钢收集器。气体清洁瓶中填充有将10g碳酸氢钠溶解在190g的离子交换水中而得到的溶液。干燥塔中填充有合成沸石(MS-3A)。另外，在收集器的出口设置有开设有针孔的橡皮气囊。此外，反应管中不使用催化剂等填充物而以空塔(中空状态)进行异构化。
作为异构化反应的步骤，将氮气从无机气体导入口供给，将反应管的上部和下部的覆套式加热器分别独立地使用PID式温度控制器而控制在规定温度，然后，从有机物原料导入口以规定的供给速度导入含有1233E的原料组合物，同时停止氮气流通。在反应表示出稳定状态时，将生成气体从气体采样口取得而利用气体色谱分析进行了分析。实施例1～5及对比例1～3的实验条件和得到的气体组成的结果在表1中示出。此外，原料组合物是将240fa在液相下氟化后，将水洗干燥后的物质进行蒸馏精炼而调制出的。以该1233E为主要成分的原料组合物中含有的235da、244fa、1335的浓度不足0.01摩尔％。
[实施例A-1]
在使氮气(300ml/分)流通的同时，对上部的预加热部加热至250℃，下部的反应加热部加热至450℃后，从原料导入口以1.27g/分导入作为原料的纯度99.23％的1233E(含有0.09％顺式体(1233Z))，作为自由基产生剂而将氯气(Cl2)以4.3ml/分的供给速度供给，1分钟后停止供给氮气。在4小时后，对从气体采样口处利用气密针筒采取的气体进行分析。作为原料的供给方法，将1233E和作为自由基产生剂的氯(Cl2)的混合物供给至反应管。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。此外，在实施例A-1中，作为反应管的材质使用石英。氯/1233E的摩尔比为0.020。
[实施例A-2、A-3、A-5]
除了变更反应温度、原料供给速度之外，进行与实施例A-1相同的实验。实施例A-2、A-3、A-5中的反应温度、原料供给速度在表1中示出。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。此外，在实施例A-2、A-3中，氯/1233E的摩尔比与实施例A-1相同地为0.020。另外，在实施例A-5中，氯/1233E的摩尔比为0.0020。
[实施例A-4]
除了替代石英制反应管而使用相同尺寸的Ni制反应管之外，进行与实施例A-3相同的实验。其结果在表1中示出。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。特别地，没有发现由于反应管的材质不同产生的有统计意义的差异，由此，启示与管壁效应相比，自由基的存在产生的影响更大。
[对比例A-1～A-3]
作为对比例A-1～A-3，除了没有添加作为自由基产生剂的氯之外，以与实施例A-1～A-3相同的实验条件进行反应。其结果是，在不添加氯的情况下，不进行异构化反应。
[表1]
如果参照实施例A-1～A-5及对比例A-1～A-3的结果，可知无需使用固体催化剂，仅添加作为自由基产生剂的氯，就可以以高转化率进行从1233E至1233Z的异构化反应。另外，根据实施例A-1～A-5，在本发明的进行异构化反应的反应生成物中，基本没有检测出1233E或1233Z中添加了氯的副产物。因此，在本发明中，可知即使添加自由基产生剂，在作为自由基产生剂而添加了氯的情况下，在1233E中添加了氯后伴生的CF3-CHCl-CHCl2仅为0.1％程度，难以产生副反应，异构化反应作为主反应进行。
另外，根据实施例A-5，可知即使在以计测下限的微量添加作为自由基产生剂的氯气的情况下，从1233E至1233Z的异构化反应也能够以高转化率进行。另外，如果参照对比例A-1～A-3，可知如果不添加自由基产生剂，则从1233E至1233Z的异构化反应虽然缓慢进行，但1233E的转化率为数％，无法得到充分的转化率。
[对比例A-4]
(确认1233E的预热器中的异构化)
仅图5所示的装置的左部进行动作，进行1233E在预热器中的异构化的确认实验。由300W的覆套式加热器加热后的外径10mm、内径8mm、长度400mm的“哈氏合金C276”(TM)制的预热器中，使纯度99.99％的1233E(1233Z：0.00％，其它：0.01％)以1.38g/分的速度流通。此时，预热器的出口温度为355℃。在采样口A处对该气体分析的结果为，1233E：99.88％，1233Z：0.04％，其它：0.08％，基于该条件，可以确认实质上没有进行从1233E至1233Z的异构化。
[对比例A-5]
(在使用惰性气体的情况下的确认)
使图5的装置全体进行动作，进行使用惰性气体的实验。在对比例A-4的动作之外，还使右部和中央部动作。右部是空气或氮气的预热装置。由300W的覆套式加热器加热的外径3mm、内径2mm、长度2000mm的SUS316制绕组中使氮气以6cc/分的速度流通。此时，预热器的温度为359℃。加热至353℃的1233E和加热至358℃的氮气，导入至具有外径6mm的热电偶保护管的外径10mm、内径8mm的、加热部长度380mm且加热部的容积为8.4cm3的“哈氏合金C276”(TM)的反应管中。此时，入口部(上部)的温度为370℃，中央部的温度为421℃，出口部(下部)的温度为389℃。在采样口B处对该气体进行分析的结果为，1233E：98.72％，1233Z：1.04％，其它：0.24％，确认到在没有自由基产生剂的系统中，即使温度提高到420℃，也仅能生成很少的1％左右的1233Z，基本没有进行异构化。本实验中的中央反应器中的滞留时间(接触时间)为0.84秒。
[实施例A-6]
除了替代氮气而使用空气之外，进行与对比例A-5相同的实验。此时，入口部(上部)的温度为370℃，中央部的温度为420℃，出口部(下部)的温度为388℃。在采样口B处对该气体进行分析的结果为，1233E：88.48％，1233Z：11.01％，其它：0.51％，确认到通过添加催化剂量的作为自由基产生剂的空气，能够以10倍以上的收率得到1233Z。本实验中的中央反应器中的滞留时间(接触时间)为0.84秒，由于单次流程就得到11％的目标化合物，可知是非常高效的方法。在左部反应管中放入“哈氏合金C”及SUS316的试片，是该反应持续总共200小时，可知年腐蚀速度为0.1mm/y以下。另外，对中央部反应管中的“哈氏合金C276”(TM)制热电偶保护管的重量及外径进行测定可知，年腐蚀速度为0.1mm/y以下。此外，本反应的出口之后具有与图4所示的装置相同的收集设备。
[对比例A-6]
(SUS316的耐久性实验)
除了将中央部反应管中的热电偶保护管改为SUS316制之外，进行50小时的与实施例A-6相同的实验。在实验结束后，观测到保护管腐蚀，表面发生剥离。
[实施例A-7]
(循环实验)
在实施例A-6的实验中，得到16.1kg的生成物。将其通过冰水水洗2次并利用沸石进行干燥，得到13.6kg的干燥物(主要的质量损耗为被沸石吸附的量)。将其利用理论级数20级的蒸馏塔蒸馏，得到纯度99.41％的1233E馏分(含有1233Z：0.59％)为9.8kg，纯度99.9％的1233Z馏分1.1kg。将纯度99.41％的1233E作为原料，再次进行与实施例A-6相同的反应。此时，入口部(上部)的温度为371℃，中央部的温度为421℃，出口部(下部)的温度为389℃。在采样口B处对该气体进行分析的结果为，1233E：88.03％，1233Z：11.23％，其它：0.31％，确认到能够循环使用1233E。
[实施例A-8]
使用图4所示的气相反应装置，进行反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的异构化反应。在罩内纵置卷绕有能够各自独立地进行温度控制的2个覆套式加热器的石英制反应管(外径8mm，内径6mm，长度600mm)。反应管上部设置压力计，氮导入口，有机物导入口，出口设置有气体采样口。上部的加热区域(预加热部，设定为250℃)的长度为200mm，下部的加热区域(反应温度参考后述的表6)的长度为300mm(反应部的容积：8.48ml)。在反应管出口设置有利用冰进行冷却的气体清洁瓶(内置物质：将10g碳酸氢钠溶解在190g的离子交换水中而得到的溶液)、填充有合成沸石(MS-3A)的干燥塔、利用干冰-丙酮冷却的不锈钢(SUS制)收集器(出口设置有开设有针孔的橡皮气囊)。在使氮气(300ml/分)流通的同时，对上部的预加热部加热至250℃，下部的反应加热部加热至450℃后，从原料导入口以1.27g/分导入作为原料的纯度99.23％的反式体1233E(含有顺式体(1233Z)0.09％)，作为自由基产生剂而将氯气(Cl2)以4.3ml/分的供给速度供给，1分钟后停止供给氮气。在4小时后，对从气体采样口处利用气密针筒采取的气体进行分析，其结果在表2中示出。在目测观察的结果中，没有发现生成油。
[实施例A-9，A-10]
除了变更反应温度、有机物供给速度之外，进行与实施例A-8相同的实验。其结果在表2中示出。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。
[实施例A-11]
除了替代石英制反应管而使用相同尺寸的Ni制反应管之外，进行与实施例A-10相同的实验。其结果在表2中示出。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。特别地，没有发现由于反应管的材质不同产生的有统计意义的差，由此，启示与管壁效应相比，自由基的存在产生的影响更大。
[对比例A-7～A-9]
将没有添加氯的例子表示为对比例。实验方法与实施例A-8相同，详细的反应条件及结果如表2所示。在没有氯的系统中，没有进行有实用意义的异构化。
[表2]
[对比例A-10]
在实施例A-9的分析结束后，仅停止供给氯。在60分钟后确认生成物组成时，顺式体(1233Z)仅为0.16面积％。再次返回实施例A-9的条件(再次供给氯)，则顺式体(1233Z)的生成物组成立刻恢复到13.52％。
[对比例A-11]
将外径10mm、内径8mm、长度350mm的“哈氏合金C276”制的反应管(无填充物)由加热器(设定温度：331℃)加热。在这里，使原料(组成为反式体(1233E)：99.380％、顺式体(1233Z)：0.0204％、其它：0.6716％)以1.38g/分的速度流通。此时的出口气体的温度为358℃。对出口气体分析的结果，组成为：反式体(1233E)：99.2927％，顺式体(1233Z)：0.0872％，其它：0.6201。在不存在自由基的系统中，在不足360℃的情况下，顺式体(1233Z)的组成为0.0204％→0.0872％，确认到实质上没有进行异构化。
[实施例A-12]
在利用加热器(施加电压：50V)所加热的外径3mm×内径2mm×长度2000mm的SUS制绕组(无填充物)中使氯气(Cl2)以2cc/min的速度流通时，绕组的出口气体的温度为359℃。将该气体和对比例B5中加热至358℃的气体，导入由加热器(设定温度：372℃)加热后的外径10mm、内径8mm、长度440mm的“哈氏合金C276”制的第2反应管(无填充物)中。此时的第2反应管的内部温度为入口361℃、中央385℃、出口378℃。对出口气体分析的结果，组成为反式体(1233E)：88.2033％、顺式体(1233Z)：10.6753％、其它：1.1214％。通过添加产生自由基的氯，可以确认到顺式体(1233Z)的组成发生0.0872％→10.675％的变更，异构化明显进行。
[实施例A-13]
除了替代氯而将空气以6cc/分导入，将长度440mm的第2反应管的设定温度设为409℃之外，进行与实施例A-12相同的实验。空气的出口气体的温度为359℃，此时的第2反应管的内部温度为入口371℃、中央423℃、出口392℃。对出口气体分析的结果，组成为反式体(1233E)：88.4959％、顺式体(1233Z)：10.8612％、其它：0.6429％。通过添加产生自由基的空气，可以确认到顺式体(1233Z)的组成发生0.0872％→10.8612％的变更，异构化明显进行。
如上述所示，在从反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)至顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化反应中，通过添加自由基产生剂，能够无需使用固体催化剂就以高转化率进行反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应。
另外，在工业上将反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的情况下，即使使用含镍等的具有耐腐蚀性的合金作为主体反应管，也会在600℃以上的高温条件下进行反应时，发生反应管的腐蚀，即使使用厚壁的反应管也会每年必须交换，成为操作的妨碍。但是，根据本发明的包括从反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化工序在内的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造方法，通过异构化工序中的自由基的催化剂作用，能够使反应温度与现有技术相比降低100℃～300℃，所以能够防止反应管腐蚀。
顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的包括无催化剂异构化工 序的制造方法
本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法中包括的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的异构化工序，能够无需添加自由基产生剂就在无催化剂条件下的高温区域中进行。以下，记述在无催化剂、高温条件下的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法。
在将1233E变换为1233Z的异构化反应中，从热力学的平衡反应的观点出发，如果将反应温度设为高温，则有利于1233Z生成这一经验，是通过1233E和1233Z的玻尔兹曼分布的温度依赖性的计算结果得到的(参照图1)。这是根据与实验值相比一致性较好的非经验的计算方法即B3LYP/6-311+G＊＊求出的数据，在当前的技术水准下，如果不将薛定谔的波动方程式进行假设的设定就无法解开。即，该图为基于假设的推算值。另外，该玻尔兹曼分布是简单地基于1233E和1233Z的能量层级求出的平衡值，没有考虑该温度中的1233EZ的稳定性(分解、聚合、EZ异构化之外的副反应)、迁移状态及活化能量。在气相流通法的情况下，由于反应时间(接触时间、滞留时间)非常短，所以有可能无法达到平衡值，实验值和计算结果发生偏离。由此，虽然参考计算结果是合理的，但不实际进行实验就无法推导出结论。
在将1233E变换为1233Z的异构化反应中，使用承载有金属氧化物或金属化合物的承载催化剂等，使反应温度在高温区域(例如450℃以上)进行的情况下，有可能导致催化剂表面上原料焦化或油质化。另外，由于在1233的分子内具有双键而反应性较高，所以如果反应温度成为450℃以上的高温，则会伴生并不优选的杂质、即焦油或油成分、或三氟丙炔类(TFPy)等。此外，如果将反应温度设为高温，则消耗电力等的运行成本变高。
这样，如果在接触反应中，将反应温度设为高温则对生成1233Z有利，但在反应温度设为高温的情况下，从催化剂表面上伴生焦化、油质化等杂质、以及运行成本等生产率的观点出发，难以实现与对1233Z生成有利的平衡条件对应而以工业规模高纯度且高效地制造1233Z。
在本发明中，作为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的原料的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)，可以是纯反式体(1233E)的物质，也可以是含有顺式体(1233Z)和反式体(1233E)的混合物(1233EZ)。对于反式体(1233E)，能够使用利用公知的方法制造的物质，例如在气相中使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到的反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，另外也可以是将该混合物施加公知的精炼处理而得到的组合物。
通常通过公知的制造方法得到的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯是含有反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，1233E和双1233Z的比例是由热力学平衡所支配的。该平衡比如图1的玻尔兹曼分布的计算例所示是与温度条件相关的。实际观测到的反式体(1233E)和顺式体(1233Z)之比的计算值具有相同的趋势，但绝对值会有不同。此外，平衡比根据反应容器的种类、形状、催化剂是否存在等反应条件不同而变化。
从反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)至顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化反应在不添加催化剂的高温条件下使得1233E：1233Z的平衡比迅速到达热力学平衡点。由此，如果使用1233Z的含有率较高的原料，则1233E至1233Z的表观上的转化率变小。
如上述所示，在想要得到1233Z作为目标化合物的情况下，理想的是以纯1233E作为原料，但也可以使用原料组合物中含有1233Z的1233EZ。如果着眼于平衡，则原料组合物中的1233Z的含有比例越少越好，原料组合物中存在的1233E的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
原料中的1233Z/1233E的质量比越接近0越好。具体地说，原料中的1233Z/1233E的质量比优选为0至0.2，更优选为0至0.1。此外，由于在将1233Z作为目标化合物的情况下的原料为1233E，所以不可能使1233E为0。
1233E和1233Z由于沸点不同，所以通过蒸馏能够容易地分离。因此，在将1233E和1233Z的混合物用作为原料的情况下，推荐预先通过蒸馏分离1233Z后，使用1233E的含有率较高的原料组合物。优选将1233Z和1233E的混合物进行蒸馏分离，1233Z作为产品使用，1233E作为原料使用。
另外，从高效使用原料的观点出发，优选下述合理方法，即，捕集通过本发明的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法中的1233E的异构化得到的含有1233Z的生成物，通过蒸馏等将1233E和1233Z分离后，将未反应的1233E再次用作为原料。通过将未反应的1233E再次作为原料利用，能够高效地将1233E转化为1233Z。
如上述所示，在使用承载有金属氧化物或金属化合物的承载催化剂等且在高温条件下的反应中，有可能发生无法预料的热分解反应等，但在本发明人努力研究而得到的反应条件中，由于本反应的选择率非常高，在生成物中实质上不含有难以蒸馏分离的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)等杂质，所以即使使用循环反式体(1233E)进行再反应，也可以容易地得到能够高纯度化的顺式体(1233Z)，这是本发明的特征之一。当然，也可以将未反应的反式体(1233E)灵活用作为发泡剂等，或者氟化后诱导为1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)或1,3,3,3-四氟丙烯(1234EZ)等有用物质。
异构化反应使用反应器而通过将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)作为主要成分的第2组合物导入反应区域的气相反应进行。反应器的材质优选为碳、陶瓷、不锈钢、镍、哈氏合金、蒙乃尔合金、因科镍合金等耐腐蚀材料，更优选为镍、蒙乃尔合金、哈氏合金、因科镍合金。反应方式为批量式或流通式都可，并不特别限定，但优选通常的气相流通方式。可以与原料一起同时导入氮气等惰性气体。反应压力可以是加压或减压，没有特别限制，但在常压附近的操作较为容易。另外，1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性装置，还有可能发生原料或生成物的聚合，所以并不优选。可以仅对空管进行加热，也可以根据期望将静态混合器或拉西环等填充材料填入。这些填充物的材质也推荐使用上述耐腐蚀材料。如果在使用铝等作为填充材料的情况下，为了使催化剂活性消失，推荐例如以1300℃以上烧制且进行惰性化的处理。如果不这样，则填充材料表面上有可能使得原料在铝上焦化或油质化。另外，有可能伴生未预料到的难以蒸馏分离物质。如果在该状态下继续反应，则存在在催化剂上堆积焦炭而闭塞的危险。填充物的比表面积优选为5m2/g以下。在大于该值的情况下，相同地存在表现出催化剂活性的情况，有可能导致上述的油质化等。即，在本发明中避免存在催化剂。此外，装置(反应器)的加热方法并不特别限制，推荐使用电加热器或燃气炉直接加热的方法，或使用熔盐、砂而间接加热的方法。
进行异构化反应的温度为450℃以上而700℃以下，优选为500℃以上而700℃以下，更优选为550℃以上而650℃以下。通过在加热至规定温度的管中进行流通，从而高效地使反式体(1233E)的一部分异构化为顺式体(1233Z)。如玻尔兹曼分布的计算例所示，从1233E至1233Z的异构化反应为吸热，热力学上的温度越高就越有利。即，在期望热力学的平衡角度来说不利的1233Z的情况下，由于存在平衡的限制，所以在上述实用的温度区域中，基本无法期望具有20％以上的收率。在此情况下，能够将反应生成物通过蒸馏而分离为作为目标化合物的1233Z和未反应的1233E，将分离后的1233E回收而作为原料化合物再次利用。
另外，根据阿列纽斯式，由于示出反应温度越高则反应速度越快，当然高温的情况下越快达到平衡，但在使用被专利文献10(美国专利申请公开第2010/0152504号说明书)中记载为有效的催化剂的情况下，如果在400℃以上的高温下反应，则原料及生成物为具有多重聚合的化合物，所以大多会聚合而变性为焦或焦油。特别在长时间以400℃以上进行反应，则存在伴生油而浪费原料，由于焦化而催化剂活性降低，有时发生闭塞。如果实施本发明所发现的无催化剂的异构化方法，则可知即使在有利平衡的450℃以上的反应温度下，也能够抑制焦油或焦的产生。换言之，在无催化剂的情况下，在不足400℃时，实质上难以进行异构化，但在450℃至700℃的区域中，能够高效地异构化。但是，在反应温度高于700℃的情况下，根据条件不同，明显伴生未预料的难以蒸馏分离的物质，明显伴生并不优选的杂质即TFPy(CF3-CH≡CH)或(CF3-CH＝CH-CF3)，油或焦油的量增加，所以并不优选。另外，在700℃以上的情况下，需要特殊的耐热合金的反应管。
通常，气相流通方式的反应时间以接触时间表示。由于在本发明中不使用催化剂，所以称为与接触时间相同概念的滞留时间。滞留时间为反应管的反应部的容积(ml)除以在反应温度下供给气体的流速(ml/秒)后得到的值(秒)。例如，在仅将反式体(1233E)以0.59g/分加热至500℃的内容积为8.48ml的反应管(空塔)供给时，如果将反式体(1233E)视为理想气体，则以0.59/130.5×22400×773/273/60＝4.779(ml/s)的速度通过反应部。由此，滞留时间为8.48/4.779≒1.8(秒)。
滞留时间通常为0.01秒以上而50秒以下，优选为0.1秒以上而10秒以下。通常，如果滞留时间短于0.01秒，则转化率降低，如果长于50秒，则不仅每单位反应器的生产率降低，还会伴生并不优选的杂质TFPy(CF3C≡CH)等，壁面焦化或产生焦油。
在这里，存在适当的反应温度和适当的滞留时间的组合。具体地说，如图6所示，例示了反应温度为450℃～700℃且滞留时间为0.01秒以上而50秒以下的组合(图6的斜线部，包括边界)。优选如图8所示，例示反应温度为450℃～700℃且滞留时间为0.1秒以上而10秒以下的组合(图8的斜线部，包括边界)。通常，即使在优选的反应温度区域中，在反应温度较低时，优选以更高转化率的较长滞留时间进行操作，但在反应温度较高时，优选为更高选择率的较短滞留时间(图8的斜线部，包括边界)。
即，在图6～图8中，实线内的斜线部的区域(包括边界)实质上没有油质化或焦化，是能够确保实用转化率的特别优选的区域。该区域的左侧及下侧是油质化或焦化较少但转化率不充分的区域。另外，该区域的右侧或上侧是转化率较高但产生油质化或焦化的区域。
在最佳模式(反应温度600℃，滞留时间：0.3秒)下，在以24时间连续运转且每年运转300天的情况下，仅12升容量的反应器能够处理1800吨/年的反式体(1233E)，理论上预估为200吨/年的精炼顺式体(1233Z)，由此，与150℃至350℃的催化剂法(美国专利申请公开第2010/0152504号说明书)的最佳模式相比，是非常高效的工序。
以下，针对本发明的无催化剂的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的制造，举出实施例而进行具体说明，但本发明并不由这些实施例限定。在这里，组成分析值的“％”表示将反应混合物通过气相色谱仪(检测仪器：FID)测定得到的组成的“GC面积％”。此外，显示位数进行了四舍五入。例如，0.00％表示不足0.005GC面积％。在表3中表示了对实施例1～14、17、19、对比例1～2利用气密针筒进行气体采样并进行GLC分析后的结果，表示实施例15～16、19、对比例6利用冷却至-5℃的微量针筒进行液体的采样并进行GLC分析后的结果。
利用以下方法(与专利3031465号(日本特开2000-7592号公报)的实施例2相同的方法)进行含有作为原料的反式体(1233E)的有机物的调制。
[催化剂调制例：活性炭]
1升的玻璃制烧瓶中放入0.2升的表面积为1200m2/g，细孔直径为18埃的粒状棕榈碳壳(“武田药品工业”生成的粒状“白鷺G2X”，4～6目)，加温至130～150℃后，利用真空泵去除水分。在无法观察到水分流出的时刻，向烧瓶内导入氮气并形成为常压。
[原料调制例]
在具有回流冷却器和搅拌机的SUS316L制1升压热器中放入如催化剂调制例1所示的活性炭100毫升，1,1,2,2-四氯乙烷0.3摩尔(50.4g)，一边搅拌一边将温度保持在180℃，以氟化氢的供给速度为0.75g/min、1,1,1,3,3-五氯丙烷为0.42g/min的速度向反应器供给。在反应进行的同时，由于产生氯化氢而导致系统内压力上升，但通过反应器后部具有的回压阀而保持为1MPa。反应开始3小时后，反应稳定，将从反应器流出的生成气体吹入水中，去除酸性气体后，利用干冰-丙酮收集器捕捉有机物。
将利用上述方法得到的有机物用冰水进行清洁，使用分子筛4A脱水后，为了去除3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)等杂质，通过常压蒸馏而得到18℃至19℃的残留成分(组成如表7的原料组成所示)。此外，在对蒸馏残余进行分析后的结果，确认顺式体(1233Z)为主要成分，还有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)。在其后的异构化工序中，使用通过该氟化反应工序及蒸馏工序得到的不含有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)等杂质的纯度99.19％的反式体(1233E)。
[实施例B-1]
使用图4所示，在罩内纵置卷绕有能够各自独立地进行温度控制的2个覆套式加热器的石英制反应管(外径8mm，内径6mm，长度600mm)。反应管上部设置压力计，氮导入口，有机物导入口，出口设置有气体采样口。上部的加热区域(预加热部，设定为250℃)的长度为200mm，下部的加热区域(反应部温度在A表1中记载)的长度为300mm(反应部的容积：8.48ml)。在反应管出口设置有利用冰进行冷却的气体清洁瓶(内置物质：将10g碳酸氢钠溶解在190g的离子交换水中而得到的溶液)、填充有合成沸石(MS-3A)的干燥塔、利用干冰-丙酮冷却的不锈钢(SUS制)收集器(出口设置有开设有针孔的橡皮气囊)。在使氮气(300ml/分)流通的同时，对上部的预加热部加热至250℃，下部的反应加热部加热至500℃后，以0.6g/分的速度供给纯度99.19％的反式体(1233E)，1分钟后停止供给氮气。在4小时后，对从气体采样口处利用气密针筒采取的气体进行分析，其结果在表3中示出。在目测观察的结果中，没有发现生成油。
[实施例B-2～B-13]
除了变更反应温度、有机物供给速度(滞留时间)之外，进行与实施例B-1相同的实验。其结果在表3中示出。另外，在目测观察的结果中，没有发现生成油。
[实施例B-14]
除了同时以100ml/分导入氮气之外，进行与实施例B-13相同的实验。其结果在表3中示出。由于同时导入氮气，所以抑制了TFPy(CF3-CH≡CH)等低沸点的伴生。
[对比例B-1～B-3]
除了变更反应温度、有机物供给速度(滞留时间)之外，进行与实施例B-1相同的实验。其结果在表3中示出。此外，在对比例B-1、B-2中，没有确认生成油，但转化率为达到实用层级。在对比例B-3中，确认到生成大量的油(气体采样口被油污染而无法进行气体色谱分析)。
[对比例B-4]
将γ铝珠粉碎而将大约0.5mm至1.5mm的颗粒共8.5ml填充至上述反应管后，以表1所记载的条件进行与实施例1相同的实验。在确认到生成油后，由于反应管闭塞，所以实验中止。
[对比例B-5]
除了使用AlF3颗粒之外，进行与对比例B-4相同的实验。相同地，在确认到生成油后，由于反应管闭塞，所以实验中止。
[实施例B-15]
在为了求出物质收支而进行实施例B-10的采样后，将气体清洁瓶(内置物质：离子交换水(200ml))和SUS制收集器更换，以相同条件继续反应。在124.59g供料后(约85分钟后)，将气体清洁瓶及SUS制收集器内的液体这两者放入预先在冷柜中冷却的分液漏斗而进行分液。其结果，回收了124.33g的有机物(有机物回收率为99.8％，组成为TFPy:0.04％、1234E:0.43％、1336:0.00％、245fa:0.09％、1234Z:0.17％、反式体(1233E):82.81％、顺式体(1233Z)：15.82％、其它：0.64％)。另外，在对上层的水相利用氢氧化钠进行中和滴定及硝酸银滴定时，有机物中的盐酸含量为0.002wt％，氟化氢含量为0.05wt％。由此，示出本条件中实质上没有产生油或导致焦化。
[实施例B-16]
除了使用放入5质量％的碳酸氢钠水(500ml)的SUS制气体清洁瓶(3000ml)之外，以12小时进行与实施例B-8相同的实验。将气体清洁瓶和收集器的液体混合后进行分液，得到2092.5g的有机物。在它们中加入102g的5质量％的碳酸氢钠水并进行清洁、分液，则得到2047.7g的有机物。在其中加入101g的离子交换水并进行清洁、分液而得到2012.1g的有机物(此时的水相的pH为8)。在该有机相中加入105g的离子交换水，相同地进行清洁、分液后的结果，得到1979.1g有机物(此时的水相的pH为7)。在该有机物中加入合成沸石(MS-3A)50g，在冷柜中保管一晚后，通过过滤而得到水分8ppm的样品1910.1g。将该样品由理论级数35级的蒸馏塔分馏后的结果在表4中示出。对有机物使用冷却至-5℃的微量针筒而得到的液体样本通过GC(气相色谱仪)进行了分析。在馏分8中，得到99.94面积％的高纯度顺式体(1233Z)，在该馏分中没有检测出3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)和2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)。
[实施例B-17]
将通过实施例B-16的蒸馏而得到的馏分2至6作为混合的循环原料(反式体(1233E)：纯度99.61％)而进行与实施例B-8相同实验的结果，在表3中示出。循环原料也得到相同的结果。
[实施例B-18]
(用途：清洁剂)
将实施例B-16中得到的纯度99.94面积％的高纯度顺式体(1233Z)放入小型超声波清洁机中，对带有指纹的玻璃制眼镜清洁30秒。清洁后利用烘干机干燥，目视观察发现指纹被完全去除，没有观察到斑点产生。
[实施例B-19]
(用途：太阳能电池用冷却组合物)
将实施例B-16中得到的样品20g放入耐压规格的玻璃容器中并密封。从2011年10月14日开始在屋顶上进行暴露在阳光下37天的实验(位置：崎玉县川越市)。对实验前后的样本进行GLC分析后的结果在表5中示出。在使用本发明所得到的实质上不含有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)的顺式体(1233Z)的情况下，没有发现实质上的组成变化，但如对比例B-6所示使用提取蒸馏法得到的含有3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)的顺式体(1233Z)，则发现明显的组成变化。
[对比例B-6]
除了使用利用日本特开2010-202640(专利文献11)记载的方法进行提取蒸馏后进行精密蒸馏的样本之外，进行与实施例B-19相同的实验。其结果在表5中示出。
[表3](表中数字有误,要替换)
[表4]
[表5]
如以上所述，可知在从反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)至顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化反应中，无需添加自由基产生剂就可以在无催化剂状态中，在高温条件下以高转化率进行反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应。
另外，利用本发明得到的高纯度顺式体(1233Z)最适于作为清洁剂，在去除指纹、切割油、硅、机器油、微粒等中效果优异(参照实施例18)。由于实质上不含有杂质，所以不会由于杂质成分导致聚合物攻击等的可能性。另外，在用作为TFPy等原料的情况下，能够制造高纯度的目标化合物。99.9％以上的超高纯度1233Z与现有方法(例如，通过专利文献11的提取蒸馏法得到的1233Z)相比，非常地稳定(参照实施例19)。由此，例如在热泵、热管等的动作流体用途或太阳能电池冷却剂的情况下，要求高稳定性，因此，本发明得到的高纯度顺式体(1233Z)非常适合。
反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的制造方法
作为反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的原料的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)，可以是纯顺式体(1233Z)的物质，也可以是含有顺式体(1233Z)和反式体(1233E)的混合物。顺式体(1233Z)可以使用利用公知的方法制造的物质，例如可以是在气相中使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到的反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，另外，也可以是将该混合物施加公知的精炼处理而得到的组合物。
使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与氟化氢反应而得到的1233E和1233Z的混合物，通常，含有难以与1233Z蒸馏分离的3-氯-1,1,1,3-四氯丙烷(也称为244fa)或2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(也称为235da)，但在本发明的异构化中，即使不将难以与1233Z蒸馏分离的244fa或235da进行分离，也能够实施，这也是优点之一，即使含有制造所使用的原料而产生的副产物，也没有问题。
通常通过公知的制造方法得到的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯是含有反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的混合物，1233E和1233Z的比例是由热力学平衡所支配的。该平衡比如图1的玻尔兹曼分布的计算例所示是与温度条件相关的。
从顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)至反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的异构化反应由于自由基的催化剂作用而使得1233E：1233Z的平衡比迅速到达热力学平衡点。在1233Z：1233E的异构体比(1233Z/1233E)大于平衡比的情况下，1233Z的至少一部分被变换为1233E。此外，由于1233E/1233Z的比例受热力学平衡支配，所以如果使用1233E的含有率较高的原料，则1233Z至1233E的表观上的转化率变小。由此，优选使用1233Z的含有率较高的原料。
在想要得到1233E作为目标化合物的情况下，理想得为将纯1233Z作为原料，但也可以使用原料组合物中含有1233E的1233EZ。如果着眼于平衡，则原料组合物中的1233E的含有比例越少越好，原料组合物中存在的1233Z的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。原料中的1233E/1233Z的质量比越接近0越好。具体地说，原料中的1233E/1233Z的质量比优选为0至0.2，更优选为0至0.1。此外，由于在将1233E作为目标化合物的情况下的原料为1233Z，所以不能使1233Z为0。
1233E和1233Z由于沸点不同，所以通过蒸馏能够容易地分离。因此，在将1233E和1233Z的混合物用作为原料的情况下，推荐预先通过蒸馏分离1233E后，使用1233Z的含有率较高的原料组合物。优选将1233Z和1233E的混合物进行蒸馏分离，1233E作为产品使用，1233Z作为原料使用。
另外，从高效使用原料的观点出发，优选下述合理方法，即，捕集通过本发明的异构化得到的含有1233E的生成物，通过蒸馏等将1233E和1233Z分离后，将未反应的1233Z再次用作为原料。通过将未反应的1233Z再次作为原料利用，能够高效地将1233Z转化为1233E。
在从1233Z至1233E的异构化工序中，通过在规定温度区域中的反应系统内产生自由基，从而能够进行将1233Z变换为1233E的异构化反应。作为使系统内产生自由基的方法，如上述所示，优选在系统内添加自由基产生剂。作为自由基产生剂，可以选择氯、溴等卤素气体、空气、氧、臭氧、过氧化氢或氮氧化物等含氧气体及卤烃中的至少其中一个。作为自由基产生剂，特别优选空气或氧。由于卤烃的详细内容已在上面记述，这里进行省略。此外，作为形成自由基产生剂的卤烃，设为不含有作为本发明原料的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)。
作为使自由基和含有1233Z的原料组合物接触的方法，在气相反应中进行的情况下，可以在对自由基产生剂施加光或热而预先使自由基产生剂活化后导入反应管，也可以将自由基产生剂和含有1233Z的原料组合物的混合物导入反应管并利用光或热使其活化。为了高效地接触自由基，优选将自由基产生剂和含有1233Z的原料组合物的混合物同时供给至反应管的方法。此外，在供给含有1233Z的原料组合物时，也可以在不会过多添加而使得生产率降低的范围内，与原料组合物一起同时导入氮气等惰性气体。从工业角度来说，在加热后的反应管中供给自由基产生剂和含有1233Z的原料组合物的混合物，在反应管内向该混合物施加热能而产生热自由基的方法较简单，因而优选。
具体地说，在作为目标化合物而想要得到1233E的情况下，优选下述方法，即，对含有顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)、以及从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物、卤烃构成的群中选择的至少一种自由基产生剂的混合物进行加热，通过存在自由基的状态下的异构化反应，将顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)。通过存在自由基的状态下的异构化反应，将顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的至少一部分变换为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)，能够使反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)相对于顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的比例增加。
优选添加微量的自由基产生剂。添加过多自由基产生剂不仅浪费辅助材料，而且反应后分离自由基产生剂与1233的分离工序也增加负担。相对而言，即使在容易分离的空气的情况下，如果空气添加量过多，则冷凝工序及蒸馏工序的能力降低。另外，如上述所示，如果将作为自由基产生剂的氯过多地添加，则伴生双键中添加有氯的化合物。特别地，在1233中添加了氯的化合物是导致地球温室化、臭氧层破坏的物质即HCFC，因此，优选降低伴生氯附加体。
本发明人进行了使自由基产生剂的添加比发生变化的实验，其结果，即使在实验中将氯的添加量降低至氯流量计的计量下限，也没有确认到对从1233E变换为1233Z的变换率发生实质影响。因此，得知自由基产生剂的添加量为极微量即可(试验结果在后面记述)。但是，如上述所示，自由基产生剂的最佳添加量与自由基产生剂的种类及反应管的构造相关。在使用混合性优异的反应管的情况下，即使添加微量的自由基产生剂，也能够实现所期望的转化率，但在并非如此的情况下，也可以通过增加自由基产生剂的添加量，提高自由基浓度而提高转化率。
具体地说，自由基产生剂的添加量与自由基产生剂的种类及反应管的形状相关，优选相对于作为原料的1233Z通常为0.0001mol％以上而10mol％以下，更优选为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。在更易于使自由基和1233Z接触的反应管中，由于能够使1233Z和自由基充分碰撞，所以优选自由基产生剂的添加量为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。
作为易于使自由基和1233Z接触的反应管，例示出具有对反应存在惰性的静态混合器或拉西环、鲍尔环、金属网等填充物的部件。在本发明中，当然可以在反应管中配置填充物。反应管等的材质与在针对使反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的异构化反应的说明中所记述的反应管的材质相同。在工业装置的情况下，长度/内径比较大的反应管在没有上述填充物的空塔中也能够高效地使自由基和1233E接触，而且传热优异，所以特别优选。具体地说，反应管的长度/内径之比为10以上而1000以下，优选为20以上而500以下。在长度/内径之比小于10的情况下，有时自由基和1233Z之间的接触不充分，如果长度/内径之比大于1000，则装置成本增加，有可能根据操作条件而导致压力损耗增加。通常，反应管的内径优选为8mm以上而150mm以下，长度优选为1m以上而200m以下的范围，特别优选内径为10mm以上而60mm以下、长度为2m以上而50m以下的空塔的反应管。此外，反应管的形状并不特别限制，可以是直管、卷绕状、也可以使用接头等折回。以上对工业化大量生产的情况下优选的反应器形状进行了记载，但在小规模的实验室中制造的情况下，可以使用任意反应管。另外，也可以根据期望使用静态混合器，也可以将拉西环、鲍尔环等填充材料填充在反应管中。此外，在加热反应装置的情况下，加热方法并不特别限制，可以使用电加热器或燃气炉直接加热，也可以使用熔盐、砂而间接加热。
如上述所示，由于自由基的生成是连锁进行的，所以自由基产生剂处于能够产生自由基的反应温度后，通过再结合后再分裂，从而即使很小量的催化剂量，也可以促进1233Z的异构化反应。即，在含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233)的顺式(1233Z)-反式(1233E)异构化工序的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法中，通过添加微量的催化剂就使异构化反应进行。此外，优选作为辅助材料的添加剂的量尽可能少。
本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造方法中，固体催化剂并不必须，但为了使存在自由基的状态下的异构化反应迅速进行，也可以使用固体催化剂。作为固体催化剂，可以适当地使用上面所记载的顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法的说明中所例示的固体催化剂。
与顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法相同地，在本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造方法中，为了使得存在自由基的状态下的异构化反应的效率不会降低，而优选使用未使用催化剂或填充物等的空塔的反应器进行异构化反应，特别优选在气相流通方式的空塔中进行异构化反应(参照后述的实施例)。
如果添加固体催化剂，则有可能不进行异构化反应，而是自由基产生剂和1233Z产生无法预料的反应，仅对反应原料的1233Z变换为不优选的副产物就使得自由基产生剂在与1233Z之间的反应中被消耗，并不优选。
如此前在玻尔兹曼分布的计算例(参照图1)所示，在目标化合物为1233E的情况下，高温侧对热力学平衡不利。由此，反应温度通常为150℃以上而800℃以下，在将1233E作为目标化合物的情况下，优选为150℃以上而450℃以下，更优选为200℃以上而350℃以下。如果反应温度低于150℃，则自由基无法充分产生，因此，有可能反应速度变得非常慢。另一方面，在高于800℃的情况下，原料或生成物成为油状的高沸点物质或者被焦化，并不优选。
在反应中，可以应用批量式或流通式，但优选工业生产率较高的气相流通方式。反应压力没有特别限制，但在常压附近的操作较为容易。另外，1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性装置，还有可能发生原料或生成物的聚合，所以并不优选。
如上述所示，在气相流通方式的情况下，大多根据将反应区域的容积除以原料供给速度而得到的值来研究生产率，在反应区域中填充了催化剂的情况下，称为接触时间。本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造中不使用固体催化剂，但为了方便也称为接触时间。
本发明中的接触时间只要能充分进行异构化即可，没有特别限制，通常为0.01秒以上而50秒以下，优选为0.05秒以上而20秒以下。如果接触时间短于上述时间，则仅示出大幅偏离热力学的平衡组成的转化率。相反，在大于上述时间的情况下，虽然示出接近平衡组成的转化率，但生产率变差，另外有可能油质化。
通过异构化得到的1233EZ混合物通过清洁而去除自由基产生剂及酸性物，在利用沸石等干燥后，通过通常的蒸馏操作而能够将1233E和1233Z分离。另外，通过分离得到的未反应的1233Z能够再次用作为异构化反应的原料。
本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造方法中的自由基所进行的异构化反应，在作为产品的反式体(1233E)制造的工序中，能够将蒸馏分离、清洁，干燥等各种处理工序进行组合。异构化反应和处理工序的组合并不特别限定，在图9中示出通常进行的1233E的制造工序的一个例子。此外，蒸馏、清洁、干燥处理可以使用通常的化学产品制造工序中使用的普通的方式，并不特别限定。例如，蒸馏操作能够适当地使用连续蒸馏方式、批量蒸馏方式等。干燥剂也可以适当地选择。
如图9所示，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造方法也可以含有下述工序，即，首先将作为原料的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233EZ)通过蒸馏操作而分离反式体(1233E)和顺式体(1233Z)的工序，然后用于在得到的以顺式体(1233Z)为主要成分的混合物中去除盐酸等酸性物而由水等清洁的工序，将去除了酸性物的顺式体(1233Z)为主要成分的混合物通过沸石等干燥剂进行干燥的工序，将干燥后的以顺式体(1233Z)为主要成分的混合物通过自由基进行异构化而得到含有反式体(1233E)的混合物的工序，将得到的含有反式体(1233E)的混合物进行洗涤器方式的水清洁的工序，将得到的含有反式体(1233E)的混合物利用沸石等干燥剂进行干燥的工序，以及对干燥处理后的混合物进一步进行蒸馏操作，得到能够作为产品使用的高纯度的反式体(1233E)的工序。通过蒸馏而被分离的1233Z也可以回收后再次作为1233E的制造原料使用。此外，对通过异构化反应而得到的含有1233E的混合物进行洗涤器方式的水清洁的工序，不仅具有通过水洗而去除酸性物的效果，还具有对气体进行冷却的冷却效果，在不需要另外设置冷却装置这一点上，成本上是有利的。另外，也可以在进行洗涤器方式的水清洁的工序和干燥工序之间，另行实施去除酸性物的批量方式等的水洗处理。
[实施例]
以下，针对本发明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的制造，举出实施例而进行具体说明，但本发明并不由这些实施例限定。在这里，组成分析值的“％”表示将反应混合物通过气相色谱仪(检测仪器：FID)测定得到的组成的“GC面积％”。此外，显示位数进行了四舍五入。例如，0.00％表示不足0.005GC面积％。
使用图4所示的气相反应装置，进行顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233Z)的异构化反应(从1233Z至1233E的异构化反应)。如图4所示，对于气相反应装置已经在反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233E)的异构化反应的说明中记载，在这里省略。
作为异构化反应的步骤，将氮气从承载气体导入口供给而流通，将反应管的上部和下部的覆套式加热器分别独立地使用PID式温度控制器而控制在规定温度，然后，从原料导入口以规定的供给速度导入含有1233Z的原料组合物，同时停止氮气流通。在反应表示出稳定状态时，将生成气体从气体采样口取得而利用气体色谱分析进行分析。实施例C-1～C-4及对比例C-1～C-3的结果在表6～表8中示出。另外，各实施例及各对比例的反应条件等也在表6～表8中示出。
[实施例C-1]
将作为自由基产生剂的规定量的四氯化碳(CCl4)和含有1233Z的原料组合物进行异构化反应。
[对比例C-1]
作为对比例，不添加四氯化碳(CCl4)而进行含有1233Z的原料组合物的异构化反应。除了不添加四氯化碳(CCl4)之外，反应条件与实施例C-1大致相同。
[表6]
如表6所示，异构化反应后的组合物的组成中，1233E/1233Z之比为71.75/14.05＝5.16，可知即使存在很小的0.30％的四氯化碳(CCl4)也能够使异构化反应进行。另一方面，对比例C-1的异构化反应后的组合物的组成中，1233E/1233Z之比为9.05/78.68＝0.115，与实施例C-1相比，可知无法充分进行1233Z的异构化反应。
[实施例C-2]
除了将作为原料的纯度99.67％的1233Z以0.41g/min的供给速度导入，将作为自由基产生剂的氯气以2.4ml/min的供给速度(氯/1233Z的摩尔比为0.034，氯的添加量为3.4mol％)导入加热至200℃的反应管(哈氏合金C276制)之外，进行与实施例C-1相同地实验。
[对比例C-2]
除了不添加氯气之外，以与实施例C-2大致相同地条件进行实验。
[表7]
如表7所示，在实施例C-2中，在异构化反应后的组合物中，1233E/1233Z比为79.69/19.70＝4.05，如果添加自由基产生剂，则能够以高转化率将1233Z变换为1233E，与此相对，在对比例C-2的没有自由基产生剂的系统中，1233E/1233Z之比为1.05/98.6＝0.011，实质上没有进行异构化。
[实施例C-3、C-4]
替代氯气而以空气作为自由基产生剂，进行含有1233Z的原料组合物的异构化反应。此外，空气中的氧是作为自由基产生剂的有效成分，空气组成中的氧成分为20.9％，所以实施例C-3、实施例C-4中的氧/1233Z的摩尔比实际上分别为0.028，0.0028。
[对比例C-3]
除了不添加空气之外，以与实施例C-3、C-4相同地条件进行实验。
[表8]
如表8所示，可知通过添加作为自由基产生剂的空气，能够以高转化率将1233Z变换为1233E。此外，如果参照对比例C-3，则即使仅添加氮作为自由基产生剂，也无法进行充分的异构化反应，因此，这也表明了空气中的氧为作为自由基产生剂的有效成分。
根据以上的实施例C-1～C-4及对比例C-1～C-3的结果，可知通过添加自由基产生剂(氯或空气)等而使得反应系统内存在自由基，从而即使不使用固体催化剂也能够以高转化率进行从1233Z至1233E的异构化反应。
根据实施例C-4，可知即使在极微量的添加空气(自由基产生剂)的情况下，也能够以高转化率进行从1233Z至1233E的异构化反应。另外，如果参照对比例C-1～C-3，则即使不添加自由基产生剂也能够进行1233Z至1233E的异构化反应，但转化率仅为数％，无法得到充分的转化率。因此，表明通过使反应系统中存在自由基就能够以高转化率进行1233Z的异构化反应。另外，在通过异构化反应得到的含有1233E的组合物中，没有检测到难以与1233E分离的副生成物。
如上述所示，在从顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)至反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的异构化反应中，通过添加自由基产生剂，能够无需使用固体催化剂就以高转化率进行顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应。
另外，在工业上将顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的情况下，即使使用含镍等的具有耐腐蚀性的合金作为主体反应管，也会在600℃以上的高温条件下进行反应时，发生反应管的腐蚀，即使使用厚壁的反应管也会每年必须交换，成为操作的妨碍。但是，根据本发明的包括从顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)异构化为反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的异构化工序在内的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造方法，通过异构化工序中的自由基的催化剂作用，能够使反应温度与现有技术相比降低100℃～300℃，所以能够防止反应管腐蚀。
此外，从顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)至反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的异构化反应能够在不添加自由基产生剂、无催化剂状态下在高温条件下进行。顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的无催化剂、高温条件下的异构化，除了所使用的原料化合物之外，与在顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法中说明的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应大致相同。此外，如上述所示，从1233Z至1233E的无催化剂条件下的异构化反应在热力学平衡的角度来说并非有利的反应。因此，在上述实用温度区域中，无法期望高收率。由此，在从1233Z至1233E的无催化剂条件下的异构化反应中，优选将作为目标化合物的1233E和未反应的1233Z分离，并将分离后的1233Z回收后再次用作为原料化合物。
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法
作为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的原料的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)可以使用以任意方法制造的物质，并不特别限定。例如，已知1234E能够通过工业角度能够得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和氢氧化钠等碱基之间反应而容易地得到。此外，1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)能够通过上述1233的氟化而得到。另外，1234E也能够通过将上述1234E氟化而得到。另外，1234E自身也作为制造镁合金時所使用的阻燃屏蔽气体而进行了工业生产，能够得到。
此外，本发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造中使用的原料，优选将通过脱氧、干燥、蒸馏等而精炼后的1234E作为原料，但也可以使用未精炼的粗制体。也可以使用1234E和1234Z的混合物。
通常，通过公知的制造方法得到的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234)是1234E和1234Z的混合物，1234E和1234Z的比例是由热力学平衡所支配的。该平衡比如图10的玻尔兹曼分布的计算例所示是与温度条件相关的。此外，平衡比根据反应容器的种类、形状、催化剂是否存在等反应条件不同而变化。
从反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)至顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的异构化反应由于自由基的催化剂作用而使得1234E：1234Z的平衡比到达热力学平衡点。在1234Z：1234E的异构体比(1234Z/1234E)小于平衡比的情况下，1234E的至少一部分被变换为1234Z。此外，如果使用1234Z的含有率较高的原料，则从1234E至1234Z的表观上的转化率变小。
在想要得到1234Z作为目标化合物的情况下，理想得为将纯1234E作为原料，但也可以使用原料组合物中含有1234Z的1234EZ。如果着眼于平衡，则原料组合物中的1234Z的含有比例越少越好，原料组合物中存在的1234E的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。原料中的1234Z/1234E的质量比越接近0越好。具体地说，原料中的1234Z/1234E的质量比优选为0至0.2，更优选为0至0.1。此外，由于在将1234Z作为目标化合物的情况下的原料为1234E，所以不能使1234E为0。
1234Z和1234E由于沸点不同，所以通过蒸馏能够容易地分离。因此，在将1234Z和1234E的混合物用作为原料的情况下，优选预先进行蒸馏分离。在将1234Z作为目标化合物的情况下，优选将1234E和1234Z的混合物进行蒸馏分离，将分离后的1234Z作为产品使用，将分离后的1234E作为从1234E至1234Z的异构化反应原料使用。
另外，由于捕集通过1234E异构化得到的含有1234Z的生成物，通过蒸馏等将1234E和1234Z分离后，将未反应的1234E再次用作为原料这一情况，能够高效地使用原料，所以优选。
在从1234E至1234Z的异构化工序中，通过在规定温度区域中的反应系统内产生自由基，从而能够进行将1234E变换为1234Z的异构化反应。作为使系统内产生自由基的方法，如上述所示，优选在系统内添加自由基产生剂。作为自由基产生剂，可以选择氯、溴等卤素气体、空气、氧、臭氧、过氧化氢或氮氧化物等含氧气体及卤烃中的至少其中一个。作为自由基产生剂，特别优选空气或氧。由于卤烃的详细内容已在上面记述，这里进行省略。此外，作为形成自由基产生剂的卤烃，设为不含有作为本发明原料的1,3,3,3-四氟丙烯(1234)。
作为使自由基和含有1234E的原料组合物接触的方法，在气相反应中进行的情况下，可以在对自由基产生剂施加光或热而预先使自由基产生剂活化后导入反应管，也可以将自由基产生剂和含有1234E的原料组合物的混合物导入反应管并利用光或热使其活化。为了高效地接触自由基，优选将自由基产生剂和含有1234E的原料组合物的混合物同时供给至反应管的方法。此外，在供给含有1234E的原料组合物时，也可以在不会过多添加而使得生产率降低的范围内，与原料组合物一起同时导入氮气等惰性气体。从工业角度来说，在加热后的反应管中供给自由基产生剂和含有1234E的原料组合物的混合物，在反应管内向该混合物施加热能而产生热自由基的方法较简单，因而优选。
具体地说，在作为目标化合物而想要得到1234Z的情况下，优选下述方法，即，对含有反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)、以及从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物、卤烃构成的群中选择的至少一种自由基产生剂的混合物进行加热，通过存在自由基的状态下的异构化反应，将反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的至少一部分异构化为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)，能够使顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)相对于反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的比例增加。
由于自由基的生成是连锁的，所以优选添加微量的自由基产生剂。如上述所示，添加过多自由基产生剂不仅浪费辅助材料，而且反应后分离自由基产生剂与1234E的分离工序也增加负担。相对而言，即使在容易分离的空气的情况下，如果空气添加量过多，则冷凝工序及蒸馏工序的能力降低。另外，如果将作为自由基产生剂的氯过多地添加，则伴生双键中添加有氯的化合物。特别地，在1234E中添加了氯的化合物是导致地球温室化、臭氧层破坏的物质即HCFC，因此，优选降低伴生氯附加体。
本发明人进行了使自由基产生剂的添加比发生变化的实验，其结果，即使在实验中将氯的添加量降低至氯流量计的计量下限，也没有确认到对从1234E变换为1234Z的变换率发生实质影响。因此，得知自由基产生剂的添加量为极微量即可(试验结果在后面记述)。但是，自由基产生剂的最佳添加量与自由基产生剂的种类及反应管的构造相关。在使用混合性优异的反应管的情况下，即使添加微量的自由基产生剂，也能够实现所期望的转化率，但在并非如此的情况下，也可以通过增加自由基产生剂的添加量，提高自由基浓度而提高转化率。
如上述所示，自由基产生剂的添加量与自由基产生剂的种类及反应管的形状相关，优选相对于作为原料的1234E通常为0.0001mol％以上而10mol％以下，更优选为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。在更易于使自由基和1234E接触的反应管中，由于能够使1234E和自由基充分碰撞，所以优选自由基产生剂的添加量为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。
作为易于使自由基和1234E接触的反应管的一个例子，例示出具有对反应存在惰性的静态混合器或拉西环、鲍尔环、金属网等填充物的部件。在本发明中，当然可以在反应管中配置填充物，但长度/内径比较大的反应管在没有上述填充物的空塔中也能够高效地使自由基和1234E接触，而且传热优异，所以特别优选。具体地说，反应管的长度/内径之比为10以上而1000以下，优选为20以上而500以下。在长度/内径之比小于10的情况下，有时自由基和1234E之间的接触不充分，如果长度/内径之比大于1000，则装置成本增加，有可能根据操作条件而导致压力损耗增加。通常，反应管的内径优选为8mm以上而150mm以下，长度优选为1m以上而200m以下的范围，特别优选内径为10mm以上而60mm以下、长度为2m以上而50m以下的空塔的反应管。此外，反应管的形状并不特别限制，可以是直管、卷绕状、也可以使用接头等折回。
反应管等的材质优选为碳、陶瓷、不锈钢、镍或镍合金(商品名为哈氏合金(TM)、因科镍合金(TM)、蒙乃尔合金(TM))等。通常，在以铁为主体的合金的情况下，由于越是铁的含有比例低而镍或铬等含有比例较高的合金，耐腐蚀性越高，所以优选。另外，如果是小型设备则也可以使用石英管等。也可以使用没有填充任何物质的反应管，也可以根据期望而使用静态混合器。另外也可以填充拉西环或鲍尔环等填充材料。这些材料的材质也优选上述耐腐蚀材质。此外，在加热反应装置的情况下，加热方法并不特别限制，可以使用电加热器或燃气炉直接加热，也可以使用熔盐、砂而间接加热。
如上述所示，由于自由基的生成是连锁进行的，所以自由基产生剂处于能够产生自由基的反应温度后，通过再结合后再分裂，从而即使很小量的催化剂量，也可以促进1234E的异构化反应。即，在本发明的含有1,3,3,3-四氟丙烯(1234)的反式(1234E)-顺式(1234Z)异构化工序的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中，通过添加微量的催化剂就使异构化反应进行。
本发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法中，固体催化剂并不必须，但为了使存在自由基的状态下的异构化反应迅速进行，也可以使用固体催化剂。作为固体催化剂可以使用金属、金属氧化物、金属卤化物或活性炭等，也可以使用他们的复合物(例如承载金属的活性炭)。例如，在350℃以上的高反应温度的区域中使用固体催化剂的情况下，1234E在催化剂表面上容易引起焦化，另外有可能产生油，因此，优选使用在氮气气氛下以1300℃以上进行烧制且非活化的固体催化剂。
在本发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法中，也可以使用固体催化剂，但为了使得存在自由基的状态下的异构化反应的效率不会降低，而优选使用未使用催化剂或填充物等的空塔的反应器进行异构化反应。此外，空塔表示在反应器或反应塔的内部空间中不存在催化剂或填充物等物体的情况。在异构化的反应区域中存在催化剂或填充物等物体的情况下，有可能使得产生的自由基消失而自由基的连锁反应停止、异构化的效率降低。因此，特别优选在本发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法中，在气相流通方式的空塔中进行异构化反应(参照后述的实施例)。
如果添加固体催化剂，则有可能不进行异构化反应，而是自由基产生剂和1234E产生无法预料的反应。在此情况下，仅对反应原料的1234E变换为不优选的副产物，使得自由基产生剂在与1234E之间的反应中被消耗，并不优选。
1234E/1234Z比如此前在玻尔兹曼分布的计算例(参照图10)所示，温度越低就越大。反应温度通常为150℃以上而700℃以下，在将1234Z作为目标化合物的情况下，优选为300℃以上而700℃以下，更优选为350℃以上而650℃以下。优选的反应温度可以换言之称为使得自由基产生剂高效产生自由基的温度。如果反应温度低于150℃，则自由基无法充分产生，因此，有可能反应速度变得非常慢。另一方面，在反应温度高于700℃的情况下，原料或生成物成为油状的高沸点物质或者被焦化，并不优选。
在反应中，可以应用批量式或流通式，但优选工业生产率较高的气相流通方式。反应压力没有特别限制，但在常压附近的操作较为容易。另外，1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性装置，还有可能发生原料或生成物的聚合，所以并不优选。
通常，在气相流通方式的情况下，大多根据将反应区域的容积除以原料供给速度而得到的值来研究生产率，在反应区域中填充了催化剂的情况下，称为接触时间。后述的发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造中不使用固体催化剂，但为了方便也同样称为接触时间。
本发明中的接触时间只要能充分进行异构化即可，没有特别限制，通常为0.01秒以上而50秒以下，优选为0.05秒以上而20秒以下。通常，如果接触时间短于上述时间，则仅示出大幅偏离热力学的平衡组成的转化率。相反，在大于上述时间的情况下，虽然示出接近平衡组成的转化率，但生产率变差，另外有可能油质化。
通过异构化得到的1234EZ混合物通过清洁而去除自由基产生剂及酸性物，在利用沸石等干燥后，通过通常的蒸馏操作而能够将1234E和1234Z分离。另外，将得到的未反应的1234E能够再次用作为异构化反应的原料。
此外，已知在使用路易斯酸等固体催化剂而以1234E为原料得到1234Z的异构化反应中，副产物为1234中添加了氟化氢而得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。此时，由于HFC-245fa和1234Z的沸点接近，形成假共沸组成，所以非常难以通过蒸馏分离。但是，在本发明的以1234E为原料而得到1234Z的异构化方法中，由于不会副产出HFC-245fa而进行异构化(参照后述的实施例7)，所以能够容易地得到高纯度的1234Z。
[实施例]
以下，针对本发明的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造，举出实施例而进行具体说明，但本发明并不由这些实施例限定。在这里，组成分析值的“％”表示将反应混合物通过气相色谱仪(检测仪器：FID)测定得到的组成的“面积％”。此外，显示位数进行了四舍五入。例如表中的0.00％表示不足0.005面积％。
在由具有外部加热装置的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制，内径6mm·长度260mm)中以大约100ml/分的流量流过氮气的同时，将反应管的温度升温至650℃。此外，在实施例中使用的气相反应装置是具有与图4所示的气相反应装置类似的结构的装置。
然后，将作为原料而预先汽化的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(99.94％)以大约0.45g/分的速度开始向反应管供给。在原料的流量稳定时，停止导入氮气。
此外，在反应开始1小时后，确认到反应稳定，将从反应器流出的气体吹入水中而去除酸性气体后，对生成物利用气相色谱仪进行分析。其结果在表9、表10中示出。此外，在所有实施例及对比例中，反应管中不使用催化剂等填充物而以空塔(中空状态)进行异构化反应。
[实施例D-1～D-3]
在实施例D-1～D-3中，作为自由基产生剂而使用氯气，使氯气的供给量分别变化而将氯气导入反应管中，进行1234E的异构化反应。其结果在表9中示出。此外，在实施例D-1～D-3中，氯气的比例分别为1.8mol％、0.6mol％、0.1mol％，氯/1234E的摩尔比分别为0.018，0.0056，0.0011。
[实施例D-4～D-6]
在实施例D-4～D-6中，作为自由基产生剂而使用空气，使空气的供给量分别变化而将空气导入反应管中，进行1234E的异构化反应。其结果在表9中示出。此外，在实施例D-4～D-6中，空气的比例分别为3.4mol％，2.3mol％，1.1mol％，空气/1234E的摩尔比分别为0.034，0.022，0.011。
[对比例D-1]
除了不添加自由基产生剂之外，以与实施例D-1相同地条件实施反应的例子作为对比例1。
[实施例D-7]
将作为原料的高纯度的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(99.99％以上)、以及作为自由基产生剂的空气2.3mol％导入反应管，实施异构化反应。其结果在表10中示出。
[表9]
[表10]
根据以上的实施例D-1～D-7及对比例D-1的结果，可知即使不适用固体催化剂，也可以通过添加作为自由基产生剂的氯气或空气而以高转化率进行从1234E至1234Z的异构化反应。另外，实施例D-7，如果进行异构化反应，则在反应生成物中没有检测到作为副产物的1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。因此，可知在异构化反应中不会副产出难以与1234Z分离的245fa。
根据实施例D-3，可知即使在作为自由基产生剂而添加极微量的氯气的情况下，也能够以高转化率进行从1234E至1234Z的异构化反应。另外，如果参照对比例D-1，则即使不添加自由基产生剂也能够进行1234E至1234Z的异构化反应，但转化率仅为数％，无法得到充分的转化率。
如上述所示，在从反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)至顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的异构化反应中，通过添加自由基产生剂，能够无需使用固体催化剂就以高转化率进行反式-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应。
另外，在工业上将反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)异构化为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的情况下，即使使用含镍等的具有耐腐蚀性的合金作为主体反应管，也会在600℃以上的高温条件下进行反应时，发生反应管的腐蚀，即使使用厚壁的反应管也会每年必须交换，成为操作的妨碍。但是，根据本发明的包括从反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)异构化为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的异构化工序在内的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法，通过异构化工序中的自由基的催化剂作用，能够使反应温度与现有技术相比降低100℃～300℃，所以能够防止反应管腐蚀。
此外，从反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)至顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的异构化反应能够在不添加自由基产生剂、无催化剂状态下在高温条件下进行。反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的无催化剂、高温条件下的异构化，除了所使用的原料化合物及反应温度之外，与在顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法中说明的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应大致相同。在以无催化剂方式对反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)进行异构化的情况下，反应温度为500℃以上而900℃以下，优选为600℃以上而800℃以下。1,3,3,3-四氟丙烯(1234EZ)是比1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233EZ)更稳定的化合物，在600℃以上而800℃以下也难以成为焦油或油，因此能够在600℃以上而800℃以下的区域中高效地异构化。
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造方法
作为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的原料的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)可以使用以任意方法制造的物质，并不特别限定。例如，已知1234Z能够通过工业角度能够得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和氢氧化钠等碱基之间反应而容易地合成。此外，如上述所示，1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)能够通过上述1233的氟化而得到。另外，1234E也能够通过将上述1233Z氟化而得到。
此外，本发明的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造中使用的原料，优选将通过脱氧、干燥、蒸馏等而精炼后的1234Z作为原料，但也可以使用未精炼的粗制体。也可以使用1234Z和1234E的混合物。
如上述所示，通常，通过公知的制造方法得到的1,3,3,3-四氟丙烯(1234)是1234E和1234Z的混合物，1234E和1234Z的比例是由热力学平衡所支配的。该平衡比如图10的玻尔兹曼分布的计算例所示是与温度条件相关的。此外，平衡比根据反应容器的种类、形状、催化剂是否存在等反应条件不同而变化。
从顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)至反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的异构化反应由于自由基的催化剂作用而使得1234Z：1234E的平衡比到达热力学平衡点。在1234Z：1234E的异构体比(1234Z/1234E)大于平衡比的情况下，1234Z的至少一部分被变换为1234E。此外，如果使用1234E的含有率较高的原料，则从1234Z至1234E的表观上的转化率变小。
在想要得到1234E作为目标化合物的情况下，理想得为将纯1234Z作为原料，但也可以使用原料组合物中含有1234E的1234EZ。如果着眼于平衡，则原料组合物中的1234E的含有比例越少越好，原料组合物中存在的1234Z的比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。原料中的1234E/1234Z的质量比越接近0越好。具体地说，原料中的1234E/1234Z的质量比优选为0至0.2，更优选为0至0.1。此外，由于在将1234E作为目标化合物的情况下的原料为1234Z，所以不能使1234Z为0。
1234E和1234Z由于沸点不同，所以通过蒸馏能够容易地分离。因此，在将1234E和1234Z的混合物用作为原料的情况下，优选预先进行蒸馏分离。在将1234E作为目标化合物的情况下，优选将1234Z和1234E的混合物进行蒸馏分离，将分离后的1234E作为产品使用，将分离后的1234Z作为从1234Z至1234E的异构化反应原料使用。
另外，由于捕集通过1234Z异构化得到的含有1234E的生成物，通过蒸馏等将1234E和1234Z分离后，将未反应的1234Z再次用作为原料这一情况，从能够高效地使用原料观点出发是合理的，所以优选。
在从1234Z至1234E的异构化工序中，通过在规定温度区域中的反应系统内产生自由基，从而能够进行将1234Z变换为1234E的异构化反应。作为使系统内产生自由基的方法，如上述所示，优选在系统内添加自由基产生剂。作为自由基产生剂，可以选择氯、溴等卤素气体、空气、氧、臭氧、过氧化氢或氮氧化物等含氧气体及卤烃中的至少其中一个。作为自由基产生剂，特别优选空气或氧。由于卤烃的详细内容已在上面记述，这里进行省略。此外，作为形成自由基产生剂的卤烃，设为不含有作为本发明原料的1,3,3,3-四氟丙烯(1234)。
作为使自由基和含有1234Z的原料组合物接触的方法，在气相反应中进行的情况下，可以在对自由基产生剂施加光或热而预先使自由基产生剂活化后导入反应管，也可以将自由基产生剂和含有1234Z的原料组合物的混合物导入反应管并利用光或热使其活化。为了高效地接触自由基，优选将自由基产生剂和含有1234Z的原料组合物的混合物同时供给至反应管的方法。此外，在供给含有1234Z的原料组合物时，也可以在不会过多添加而使得生产率降低的范围内，与原料组合物一起同时导入氮气等惰性气体。从工业角度来说，在加热后的反应管中供给自由基产生剂和含有1234Z的原料组合物的混合物，在反应管内向该混合物施加热能而产生热自由基的方法较简单，因而优选。
具体地说，在作为目标化合物而想要得到1234E的情况下，优选下述方法，即，对含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)、以及从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物、卤烃构成的群中选择的至少一种自由基产生剂的混合物进行加热，通过存在自由基的状态下的异构化反应，将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的至少一部分异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)，能够使反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)相对于顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的比例增加。
优选添加微量的自由基产生剂。如上述所示，添加过多自由基产生剂不仅浪费辅助材料，而且反应后分离自由基产生剂与1234E的分离工序也增加负担。相对而言，即使在容易分离的空气的情况下，如果空气添加量过多，则冷凝工序及蒸馏工序的能力降低。另外，如果将作为自由基产生剂的氯过多地添加，则伴生双键中添加有氯的化合物。特别地，在1234Z中添加了氯的化合物是导致地球温室化、臭氧层破坏的物质即HCFC，因此，优选降低伴生氯附加体。
本发明人进行了使自由基产生剂的添加比发生变化的实验，其结果，即使在实验中将氯的添加量降低至氯流量计的计量下限，也没有确认到对从1234E变换为1234Z的变换率发生实质影响。因此，得知自由基产生剂的添加量为极微量即可(试验结果在后面记述)。但是，如上述所示，自由基产生剂的最佳添加量与自由基产生剂的种类及反应管的构造相关。在使用混合性优异的反应管的情况下，即使添加微量的自由基产生剂，也能够实现所期望的转化率，但在并非如此的情况下，也可以通过增加自由基产生剂的添加量，提高自由基浓度而提高转化率。
如上述所示，自由基产生剂的添加量与自由基产生剂的种类及反应管的形状相关，优选相对于作为原料的1234Z通常为0.0001mol％以上而10mol％以下，更优选为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。在更易于使自由基和1234Z接触的反应管中，由于能够使1234Z和自由基充分碰撞，所以优选自由基产生剂的添加量为0.0001mol％以上而0.005mol％以下。
作为易于使自由基和1234Z接触的反应管的一个例子，可以适当地使用将反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)异构化为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的异构化反应的说明中记述的反应管。另外，也可以根据期望使用静态混合器，也可以将拉西环、鲍尔环等填充材料填充在反应管中。此外，在加热反应装置的情况下，加热方法并不特别限制，可以使用电加热器或燃气炉直接加热，也可以使用熔盐、砂而间接加热。
如上述所示，由于自由基的生成是连锁进行的，所以自由基产生剂处于能够产生自由基的反应温度后，通过再结合后再分裂，从而即使很小量的催化剂量，也可以促进1234Z的异构化反应。即，在含有1,3,3,3-四氟丙烯(1234)的顺式(1234Z)-反式(1234E)异构化工序的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中，通过添加微量的催化剂就使异构化反应进行。
本发明的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造方法中，固体催化剂并不必须，但为了使存在自由基的状态下的异构化反应迅速进行，也可以使用固体催化剂。作为固体催化剂，可以适当地使用上面所记载的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法的说明中所例示的固体催化剂。
与顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法相同地，在本发明的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造方法中，为了使得存在自由基的状态下的异构化反应的效率不会降低，而优选使用未使用催化剂或填充物等的空塔的反应器进行异构化反应，特别优选在气相流通方式的空塔中进行异构化反应(参照后述的实施例)。
如果添加固体催化剂，则有可能不进行异构化反应，而是自由基产生剂和1234Z产生无法预料的反应，仅对反应原料的1234Z变换为不优选的副产物就使得自由基产生剂在与1234Z之间的反应中被消耗，并不优选。
1234E/1234Z比如此前在玻尔兹曼分布的计算例(参照图10)所示，温度越低就越大。反应温度通常为150℃以上而700℃以下，在将1234E作为目标化合物的情况下，优选为300℃以上而700℃以下，更优选为350℃以上而650℃以下。如果反应温度低于150℃，则自由基无法充分产生，因此，有可能反应速度变得非常慢。另一方面，在反应温度高于700℃的情况下，原料或生成物成为油状的高沸点物质或者被焦化，并不优选。
在反应中，可以应用批量式或流通式，但优选工业生产率较高的气相流通方式。反应压力没有特别限制，但在常压附近的操作较为容易。另外，1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性装置，还有可能发生原料或生成物的聚合，所以并不优选。
如上述所示，在气相流通方式的情况下，大多根据将反应区域的容积除以原料供给速度而得到的值来研究生产率，在反应区域中填充了催化剂的情况下，称为接触时间。本发明的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造中不使用固体催化剂，但为了方便也同样称为接触时间。
本发明中的接触时间只要能充分进行异构化即可，没有特别限制，通常为0.01秒以上而50秒以下，优选为0.05秒以上而20秒以下。通常，如果接触时间短于上述时间，则仅示出大幅偏离热力学的平衡组成的转化率。相反，在大于上述时间的情况下，虽然示出接近平衡组成的转化率，但生产率变差，另外有可能油质化。
通过异构化得到的1234EZ混合物通过清洁而去除自由基产生剂及酸性物，在利用沸石等干燥后，通过通常的蒸馏操作而能够将1234E和1234Z分离。另外，将得到的未反应的1234Z能够再次用作为异构化反应的原料。
[实施例]
以下，针对本发明的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造，举出实施例而进行具体说明，但本发明并不由这些实施例限定。在这里，组成分析值的“％”表示将反应混合物通过气相色谱仪(检测仪器：FID)测定得到的组成的“面积％”。此外，显示位数进行了四舍五入。例如表中的0.00％表示不足0.005面积％。
在由具有外部加热装置的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制，内径6mm·长度260mm)中以大约100ml/分的流量流过氮气的同时，将反应管的温度加热至表11、12所记载的温度。此外，在实施例中使用的气相反应装置是具有与图4所示的气相反应装置类似的结构的装置。
然后，将预先汽化的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(99.94％)及自由基产生剂(氯气或空气)以表11、12记载的流量向反应管供给，在原料的流量稳定时，停止导入氮气。
此外，在反应开始1小时后，确认到反应稳定，将从反应器流出的气体吹入水中而去除酸性气体后，对生成物利用气相色谱仪进行分析。其结果在表11、表12中示出。此外，在所有实施例及对比例中，反应管中不使用催化剂等填充物而以空塔(中空状态)进行异构化反应。另外，将添加有自由基产生剂的例子作为实施例E-1～E-6，将不添加自由基产生剂的例子作为对比例E-1～E-3。
[表11]
[表12]
根据实施例E-1～E-6及对比例E-1～E-3的结果，可知通过添加作为自由基产生剂的氯气或空气，能够不使用固体催化剂就以高转化率进行从1234Z至1234E的异构化反应。
根据实施例E-4，可知即使在作为自由基产生剂而添加极微量的氯气的情况下，也能够以高转化率进行从1234Z至1234E的异构化反应。另外，如果参照对比例E-1～E-3，则即使不添加自由基产生剂也能够进行1234Z至1234E的异构化反应，但无法得到充分的转化率。
如上述所示，在从顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)至反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的异构化反应中，通过添加自由基产生剂，能够无需使用固体催化剂就以高转化率进行顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应。
另外，在工业上将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的情况下，即使使用含镍等的具有耐腐蚀性的合金作为主体反应管，也会在600℃以上的高温条件下进行反应时，发生反应管的腐蚀，即使使用厚壁的反应管也会每年必须交换，成为操作的妨碍。但是，根据本发明的包括从顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)异构化为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的异构化工序在内的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造方法，通过异构化工序中的自由基的催化剂作用，能够使反应温度与现有技术相比降低100℃～300℃，所以能够防止反应管腐蚀。
此外，从顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)至反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的异构化反应能够在不添加自由基产生剂、无催化剂状态下在高温条件下进行。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的无催化剂、高温条件下的异构化，除了所使用的原料化合物及反应温度之外，与在顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法中说明的反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的异构化反应大致相同。在以无催化剂方式对顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)进行异构化的情况下，反应温度为500℃以上而900℃以下，优选为600℃以上而800℃以下。1,3,3,3-四氟丙烯(1234EZ)是比1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233EZ)更稳定的化合物，在600℃以上而800℃以下也难以成为焦油或油，因此能够在600℃以上而800℃以下的区域中高效地异构化。此外，从1234Z至1234E的无催化剂条件下的异构化反应在热力学平衡的角度来说并非有利的反应。因此，在上述实用温度区域中，无法期望高收率。由此，在从1234Z至1234E的无催化剂条件下的异构化反应中，优选将作为目标化合物的1234E和未反应的1234Z分离，并将分离后的1234Z回收后再次用作为原料化合物。
如以上对顺式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233Z)的制造方法、反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233E)的制造方法、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234Z)的制造方法及反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234E)的制造方法的说明中所述，根据本发明，如果在1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233)及1,3,3,3-四氟丙烯(1234)的各自的异构化工序中添加自由基产生剂，则自由基作为催化剂起作用，即使不适用固体催化剂，也能够以高转化率进行1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构化反应。由此，能够不会发生由于固体催化剂长期使用而导致焦化等的固体催化剂劣化，能够稳定地得到1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯的所期望的异构体。
工业实用性
本发明的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的制造方法及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，由于能够高纯度且高效地制造1,3,3,3-四氟丙烯及1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的所期望的异构体，所以能够用于硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂、溶剂、清洁剂、冷却剂、动作流体，推进剂、医药农药中间体、氟类树脂的原料等的工业生产。

Claims (14)

1.一种制造方法，其制造由通式(2)所示的化合物，
其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在自由基产生剂的存在下加热，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物，所述异构化工序是在不存在固体的异构化催化剂的状态下实施的，
[化学式1]
[化学式2]
在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且所述X和Y不同，或者所述X和所述Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且所述X和Y不同。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)及(2)中，所述X为氢原子(H)且所述Y为氯原子(Cl)时，
该制造方法在所述异构化工序之前还含有下述工序，即，
使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应，生成含有由所述通式(1)及所述通式(2)示出的化合物、以及从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(235da)、1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯(1335)中选择的至少1种构成的化合物的第1组合物的工序；
通过蒸馏从所述第1组合物中去除由所述通式(2)示出的化合物的工序；以及
从去除了所述通式(2)的所述第1组合物中，通过蒸馏去除从3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷及1-氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯中选择的至少1种构成的化合物，而得到由所述通式(1)示出的化合物的工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述自由基产生剂是从氯、氧、溴、空气、过氧化氢、臭氧、氮氧化物及卤烃构成的组中选择的至少其中一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述异构化工序是在气相中实施的。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述异构化工序在气相流通方式的空塔中进行。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
所述自由基产生剂的添加量相对于由所述通式(1)示出的化合物为0.0001mol％以上而10mol％以下。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氢原子(H)且所述Y为氟原子(F)时，所述异构化工序中的加热温度为150℃以上而700℃以下。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氟原子(F)且所述Y为氢原子(H)时，所述异构化工序中的加热温度为150℃以上而700℃以下。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氢原子(H)而所述Y为氯原子(Cl)时，所述异构化工序中的加热温度为150℃以上而800℃以下。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述通式(1)及(2)中，在所述X为氯原子(Cl)且所述Y为氢原子(H)时，所述异构化工序中的加热温度为150℃以上而800℃以下。
11.一种制造方法，其制造由通式(2)所示的化合物，
其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在无催化剂的条件下以450℃以上而700℃以下加热，将滞留时间设定为0.01秒以上而50秒以下，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物，
[化学式3]
[化学式4]
在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氯原子(Cl)或氢原子(H)且所述X和Y不同。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，
所述滞留时间为0.1秒以上而10秒以下。
13.一种制造方法，其制造由通式(2)所示的化合物，
其中，该制造方法包含异构化工序，在该异构化工序中，将至少含有通式(1)所示出的化合物的原料组合物，在无催化剂的条件下以500℃以上而900℃以下加热，将滞留时间设定为0.01秒以上而50秒以下，使所述原料组合物中的由所述通式(1)示出的化合物的至少一部分变换为由所述通式(2)示出的化合物，
[化学式5]
[化学式6]
在所述通式(1)及(2)中，X和Y为氟原子(F)或氢原子(H)且所述X和Y不同。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，
所述滞留时间为0.1秒以上而10秒以下。
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