JP5470178B2

JP5470178B2 - 尿素存在下のラジカル異性化によるｅ，ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法

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Publication number: JP5470178B2
Application number: JP2010153718A
Authority: JP
Inventors: 尚樹石橋; 美与志山下; 毅彦福本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: JP2012017263A

Description

本発明は、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はＺ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物又はＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はそれらの混合物を効率的にＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物に異性化するＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法に関するものである。

共役ジエン化合物には、４種類の幾何異性体（Ｅ，Ｅ体、Ｅ，Ｚ体、Ｚ，Ｅ体、Ｚ，Ｚ体）共役ジエン化合物が存在するため、Ｅ，Ｅ−共役ジエン化合物を選択的に合成することが困難なことが多い。Ｅ，Ｅ体以外の異性体が選択的に得られたり、複数の異性体の混合物が得られたりする。また、製造方法によっては、Ｅ，Ｅ体以外の幾何異性体の方が容易に製造される場合や、Ｅ，Ｅ体以外の幾何異性体のみが市販されている場合もある。このような場合には共役ジエン化合物のＥ，Ｅ体以外の幾何異性体又はそれらの混合物をＥ，Ｅ体に異性化させる方法が重要となる。

異性化法としては、光異性化やラジカル異性化などが知られているが、基質によってはＥ，Ｅ体への異性化が十分に進行しないものもある。
例えば、Ｃ．Ａ．Ｈｅｎｒｉｃｋらは非特許文献１において、３，７，１１−トリメチル−１１−メトキシ−Ｚ２，Ｅ４−ドデカジエン酸をベンゼンチオールを用いてＥ２，Ｅ４体に異性化させているが、Ｅ２，Ｅ４体はＥ２，Ｅ４：Ｚ２，Ｅ４＝６５：３５の混合物としてしか得られていない。

また、上記のように幾何異性体混合物が得られた場合に、尿素による包接を利用してＥ，Ｅ体を分離する方法が知られている。この方法はＥ，Ｅ体が他の幾何異性体に比べて尿素の結晶に包接され易いことを利用しているが、その選択性は必ずしも高くなく、Ｅ，Ｅ体の母液への流出、包接結晶への他の幾何異性体の混入が見られる。そのため包接操作を複数回行う必要があり、収率も低下してしまう。
例えば、Ｎ．Ｒａｇｏｕｓｓｉｓらは非特許文献２において、尿素による包接を利用して、（３Ｅ，５Ｅ）−オクタジエン酸エチル、（２Ｅ，４Ｅ）−オクタジエン酸エチルを（３Ｅ，５Ｚ）−オクタジエン酸エチルから分離しようと試みている。しかし、（Ｅ，Ｅ）−オクタジエン酸エチルの包接選択性が低いため、４回包接操作を行っても（３Ｅ，５Ｚ）−オクタジエン酸エチルは幾何異性体純度６０％でしか得られていない。
このように、幾何異性体の異性化や尿素による包接を利用した分離といった方法よりも簡便に、且つ高純度でＥ，Ｅ−共役ジエン化合物が得られる方法が望まれていた。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０(１)，１(１９７５) Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．５２（１６），５０４７（２００４）

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、脂肪族共役ジエン化合物のＥ，Ｅ体以外の幾何異性体又はそれらの混合物から、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物への異性化率を向上させることを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、溶媒及び尿素存在下でラジカル異性化を行うことが、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明は、炭素数６〜２０のＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はこれらの混合物を溶媒及び尿素存在下、ラジカル反応により異性化させるステップを少なくとも含むＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法を提供する。

本発明によれば、例えばＺ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートのようにＥ，Ｅ体への異性化が進行しにくい脂肪族共役ジエン化合物でさえも、高い異性化率でＥ，Ｅ体に異性化させることができる。

本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法は、炭素数６〜２０のＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はこれらの混合物を尿素存在下、ラジカル反応により異性化させることを特徴とするＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法である。上記混合物には、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が含まれていてもよい。

本発明のＺ，Ｚ体、Ｚ，Ｅ体、Ｅ，Ｚ体又はこれらの混合物の炭素数６〜２０の脂肪族共役ジエン化合物としては、置換又は非置換の炭素数６〜２０の炭化水素が挙げられる。ここで、炭素数６〜２０の炭化水素としては、例えば１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、４，６−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、２，４−ウンデカジエン、３，５−ウンデカジエン、４，６−ウンデカジエン、１，３−ドデカジエン、２，４−ドデカジエン、３，５−ドデカジエン、４，６−ドデカジエン、５，７−ドデカジエン、１，３−トリデカジエン、２，４−トリデカジエン、３，５−トリデカジエン、４，６−トリデカジエン、５，７−トリデカジエン、１，３−テトラデカジエン、２，４−テトラデカジエン、３，５−テトラデカジエン、４，６−テトラデカジエン、５，７−テトラデカジエン、６，８−テトラデカジエン、１，３−ペンタデカジエン、２，４−ペンタデカジエン、３，５−ペンタデカジエン、４，６−ペンタデカジエン、５，７−ペンタデカジエン、６，８−ペンタデカジエン、１，３−ヘキサデカジエン、２，４−ヘキサデカジエン、３，５−ヘキサデカジエン、４，６−ヘキサデカジエン、５，７−ヘキサデカジエン、６，８−ヘキサデカジエン、７，９−ヘキサデカジエン、１，３−ヘプタデカジエン、２，４−ヘプタデカジエン、３，５−ヘプタデカジエン、４，６−ヘプタデカジエン、５，７−ヘプタデカジエン、６，８−ヘプタデカジエン、７，９−ヘプタデカジエン、１，３−オクタデカジエン、２，４−オクタデカジエン、３，５−オクタデカジエン、４，６−オクタデカジエン、５，７−オクタデカジエン、６，８−オクタデカジエン、７，９−オクタデカジエン、８，１０−オクタデカジエン、１，３−ノナデカジエン、２，４−ノナデカジエン、３，５−ノナデカジエン、４，６−ノナデカジエン、５，７−ノナデカジエン、６，８−ノナデカジエン、７，９−ノナデカジエン、８，１０−ノナデカジエン、１，３−イコサジエン、２，４−イコサジエン、３，５−イコサジエン、４，６−イコサジエン、５，７−イコサジエン、６，８−イコサジエン、７，９−イコサジエン、８，１０−イコサジエン、９，１１−イコサジエン等が挙げられる。
これらの炭化水素に置換されてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６（カルボニル基の炭素を含む）のアシルオキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜７（カルボニル基の炭素を含む）のアルコキシカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。

尿素の使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜３００質量部である。

溶媒としては、Ｚ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、尿素、後述するラジカル媒体及びラジカル開始剤を溶解できるものが好ましく、例えばメタノール、エタノール等のアルコールが好ましく、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜１０００質量部である。

ラジカル媒介物質としては、例えばベンゼンチオール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられ、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００００１〜０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｏｌである。
また、ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩等が挙げられ、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌである。

Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物は、脂肪族共役ジエン化合物、溶媒、尿素、ラジカル媒介物質、及びラジカル開始剤の混合物を、好ましくは２５〜１５０℃で異性化させて得ることができる。
好ましい態様の一つは、脂肪族共役ジエン化合物、溶媒、尿素、及びラジカル媒介物質の混合物を還流しながら、ラジカル開始剤の溶液を適下する。この態様は、ラジカル開始剤の滴下中は異性化反応が停止することを防ぐことができる点で好ましい。ラジカル開始剤の滴下には、０．５〜１０時間かけるのが好ましく、滴下終了後、０．５〜３０時間還流を継続することが好ましい。

Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得るために、好ましくは、異性化させるステップの後、得られた反応液を水和してＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップをさらに含む。すなわち、異性化反応させるステップの終了後、尿素を水和させることにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエンを分離することができる。
水和は、例えば、必要に応じて溶媒の一部を留去し、反応液に水を加えることによって行われる。尿素は水に溶解するため、有機相を取り出して、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得ることができる。尿素の結晶の構造は、小分子が入るのに丁度良い大きさの空孔を有しており、様々な化合物と包接化合物を作ることができる。異性化反応により得られたＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が尿素に包接されているが、尿素が水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が放出されると考えられる。なお、尿素は、Ｚ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物及びＥ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物に比べ、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物と包接化合物を形成し易い。

得られた反応液を水和してＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップは、好ましくは、異性化させるステップの後、尿素を水和させずに、得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階と、冷却された反応液をろ過して尿素含有物を分離する段階と、分離された尿素含有物を水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を取り出す段階とを少なくとも含む。すなわち、尿素を水和させずに反応液をそのまま冷却して尿素を析出させた後に、ろ過した尿素を水和させることにより高純度のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエンが得られる。
得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階において、冷却温度は、好ましくは−３０〜２５℃、特に好ましくは−１０〜１０℃である。また、ろ過により分離された尿素含有物の水和は、例えば、分離された尿素含有物に水を加えることによって行われる。尿素は水に溶解するため、有機相を取り出して、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
エタノール２２４．２ｇに尿素３３６．３g、ジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ、)を加えて再び還流させた。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。続いて徐々に３６０ｍｍＨｇまで減圧してエタノール１１０ｇを留去した。
食塩水で２回洗浄した後、減圧下濃縮し、Ｅ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートの粗生成物２３２．６ｇ(Ｅ，Ｅ体の純度７０．２％、幾何異性体合計の純度９２．４％、０．８５２ｍｏｌ)を得た。
蒸留により、主留(１３２〜１３９℃／５ｍｍ)は２０９．４７ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度７３．０％、幾何異性体合計の純度９６．５％、０．８０１ｍｏｌ)、前留４．５２ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度５６．１％、幾何異性体合計の純度７８．３％、０．０１４０ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９５．３％であった。

＜実施例２＞
エタノール２２４．２ｇに尿素３３６．３g、ジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。その後、実施例１と同様のラジカル開始剤１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。
得られた反応液をゆっくり５℃まで冷却した後、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄後、蒸留することによりＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート１００．０ｇ(Ｅ，Ｅ体の純度８４．５％、幾何異性体合計の純度９８．３％、０．３８９ｍｏｌ)を得た。また、母液を減圧濃縮、蒸留することによりＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート１１１．１ｇ（Ｅ，Ｅ体純度６３．０％、幾何異性体合計の純度９６．８％、０．４２６ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９５．３％であった。

＜比較例１＞
エタノール２２４．２ｇにジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。その後、実施例１と同様のラジカル開始剤１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。得られた反応液を減圧下濃縮してＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートの粗生成物２１５．８ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度６０．５％、幾何異性体合計の純度９６．０％、０．８２１ｍｏｌ)を得た。
蒸留により主留(１３２〜１３９℃／５ｍｍ)１８６．１ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度６２．０％、幾何異性体合計の純度９６．８％、０．７１４ｍｏｌ)、前留２３．７ｇ（Ｅ，Ｅ体純度５５．４％、幾何異性体合計の純度９０．９％、０．０８５ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９３．５％であった。

＜比較例２＞
メタノール１８９．８ｇに尿素１３８．０gを加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。
得られた反応液をゆっくり５℃まで冷却した後、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄することによりＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが５８．６ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度５３．８％、幾何異性体合計の純度９６．０％、０．２２３ｍｏｌ)得られた。
これを尿素７３．３ｇの熱メタノール１１０．０ｇ溶液に加え、加熱還流させた後、ゆっくり５℃まで冷却し、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄することにより、Ｅ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが３３．０ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度８４．５％、幾何異性体合計の純度９８．０％、０．１２８ｍｏｌ)得られた。尿素をろ別した際の母液２回分からはＺ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが１８３．１ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８８．５％、幾何異性体合計の純度９３．２％、０．６７６ｍｏｌ)得られた。反応全体の収率は９４．０％であった。

Claims

置換又は非置換の炭素数６〜２０の炭化水素であるＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はこれらの混合物を溶媒及び尿素存在下、ラジカル反応により異性化させるステップを少なくとも含むＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法であって、
上記炭化水素に置換されてもよい置換基が、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６（カルボニル基の炭素を含む）のアシルオキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜７（カルボニル基の炭素を含む）のアルコキシカルボニル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれるＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法。
上記異性化させるステップの後、得られた反応液を水和してＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップをさらに含む請求項１に記載のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法。
上記水和によりＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップが、
上記得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階と、
上記冷却された反応液をろ過して尿素含有物を分離する段階と、
上記分離された尿素含有物を水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を取り出す段階と
を少なくとも含む請求項２に記載のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法。