JPS63135338A

JPS63135338A - 共役ジエン型不飽和化合物の異性化方法

Info

Publication number: JPS63135338A
Application number: JP61282793A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Fukumoto; 毅彦福本; Akira Yamamoto; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1988-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、共役ジエン型不飽和化合物の異性化方法、と
くには性フェロモン、殺虫剤、植物や昆虫の生長調整剤
などの製造に有用な共役ジエン型不飽和化合物の異性化
方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）従来、共役ジエン型不飽和化合物の異性化方法には光反
応が多く用いられてきた。しかし、この方法は多量の光
エネルギーを必要とすることや、高濃度の化合物では光
量の吸収が難しく重合収率の低下をもたらすなど満足で
きるものではなく、例えば、ロエロフ（Ｒｏｅｌｏｆｓ
）らはコドリングモス（Ｃｙｄｉａ　ｐｏｍｏｎｅｌｌ
ａ）の性フェロモンであるトランス・トランス−８，１
０−ドデカジエン−１−オールをよう素の存在下でペン
タン中で太陽光による光異性化法で合成しているが、極
めて収率が低いと報告している（Ｓｃｉｅｎｃｅ、１７
４，２９７［１９７１］）。また、α、β−不飽和アル
デヒド、カルボン酸などの光異性化は比較的容易だが、
孤立した共役二重結合を有するものでは異性化が極めて
難しいことが知られている。さらに、遷移金属を使用す
る方法や、メルカプタン類を使用する方法（特ση昭５
５−１６７２３７号）なども提案されているが、触媒自
体の毒性や、異性化させる化合物への悪臭の混入、二重
結合の移動などの欠点がある。このため、工業的に有利
に、しかも選択的に異性化を進める方法の開発が望まれ
ていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点の解決のため鋭意検討の結果、
共役ジエン型不飽和化合物をハロゲン化チオニルの存在
下に加熱すれば、極めて優位にトランス・トランス型へ
の異性化が選択的に進行すること、しかも異性化反応終
了後、希アルカリ水溶液で洗浄し蒸留すれば、化合物へ
の悪臭が残ることも無く、また副反応としての重合も極
めて少なく、例えば、シス・シス−７，９−ドデカジエ
ン−１−オールに対して５重量％の塩化チオニルを加え
て８０〜９０℃で１時間加熱したところ、次の結果が得
られたこと、ロ　　　　　　性　　　　　、■　　　応　　％７−シ
ス・９−トランス　　　　　Ｏ１７フートランス・９−
シス　　　　１０　　　１７フーシス・９−シス　　　
　　　９０　　　　５７−トランス・９−トランス　　
　０　　　６１さらに、この異性化方法を利用すれば、
トランス・トランス型共役ジエン構造を有するスパイ二
一ボールウオーム（Ｓｐｉｎｙ　ｂａｌｌ　ｗｏｒｍ；
　Ｅａｒｉａｓ　１ｎｓｕｌａｎａ）の性フェロモンで
あるトランス・トランス−１０，１２−へキサデカジェ
ナールを比較的容易に合成できることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

すなわち１本発明による共役ジエン型不飽和化合物の異
性化方法は、共役ジエン型不飽和化合物における、シス
・シス型、シス・トランス型、またはトランス・シス型
異性体の単独または混合物を、ハロゲン化チオニルの存
在下で加熱し、トランス・トランス型異性体に異性化さ
せることを特徴とするものである。

これをさらに詳細に説明すると１本発明において対象と
する共役ジエン型不飽和化合物の異性体は、シス・シス
型、シス・トランス型、またはトランス・シス型異性体
の単独または混合物であって、これらにはトランス・ト
ランス型異性体を含有していても差し支えない、この共
役ジエン型不飽和化合物に付加されている官能基はいか
なるものでもよいが、ハロゲン原子または水酸基が望ま
しい。

さらに、この共役ジエン型不飽和化合物は官能基からジ
エンの位置までの距離には関係なく異性化でき、しかも
化合物中共役ジエン以外に単独に存在する炭素−炭素二
重結合は殆ど変化せず、共役ジエンのみを特異的に異性
化させることができる。

一方、この反応において触媒として使用されるハロゲン
化チオニルには、塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙
げられるが、異性化能力としては大差がないので、工業
的に安価な塩化チオニルが有利である。この使用量は異
性化したい化合物の量の１〜２０重量％、好ましくは５
〜１０重量％が適当である。

反応は各種有機溶媒の存在下で行ってもよく、とくにこ
れは二重結合の移動を起こしやすい化合物との反応に対
して有効である１反応温度は５０〜２００℃であるが、
あまり高温になると重合するものが多くなるので、５０
〜１５０℃が好ましい。反応時間は０．１〜２０時間で
あるが、長時間の反応は重合を促進するので、０．１〜
４時間が好ましい。これらの条件の下での反応により通
常トランス・トランス体が５０〜７０％の収率で反応が
終結する。

反応終了後、希アルカリ水溶液で洗浄し蒸留すれば、生
成した化合物を容易に単離できる。また得られた化合物
は尿素処理などの操作を適用して。

さらにトランス・トランス体の幾何純度を向上させるこ
ともできる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

（実施例）実施例　１゜（７，９−トリデカジェニルクロライドの異性化）７．
９−トリデカジェニルクロライド１００ｇ中に塩化チオ
ニル９ｇを加え、１５０℃で４時間反応を行い、ガスク
ロマトグラフにて定量したところ、下記の結果が得られ
た。

和　　　　　　　　　　ｔメ　　　・　（％７−シス・
９−トランス　　　　　Ｏ１６フートランス・９−シス
　　　　８６　　　１７フーシス・９−シス　　　　　
　　　ｏ５７−トランス・９−トランス　　１４　　　
６２・（＊回収率：８１％）対照例（金属セレン、または２−メルカプトエタノール
を使用した場合）実施例１において、塩化チオニルの代りに、金属セレン
（Ｓｓ）、または２−メルカプトエタノール（２−５ｔ
（−ＥｔＯＩ（）を用いたほかは、全く同様の操作で反
応させ、定量したところ、次の結果が得られた。

ｆｐ　−−１＋　）　Ｓｅｒ　、・４　（％　２−５ｌ
ｌ−ＥｔＯＩｌ、（％７−シス・）トランス　　　　　
０　　　　２　　　　　　　８７−トランス・トシス　
　　　８６　　　　８０　　　　　　　３８７−シス・
シシス　　　　　　　Ｏ００７−トランス・缶トランス
　　１４　　　　１８　　　　　　　５４（回収率二８
０％）　（回収率二８１％）実施例　２゜実施例１において１反応温度を８０℃とし１．トルエン
１００ｇを加えたほかは、全く同様の反応を行い、定量
したところ、次の結果が得られた。

幾　σ　　性　　　　　　　・前（％）　反虞と緻工幻
−７−シス・９−トランス　　　　　Ｏ１６フートラン
ス・９−シス　　　　８６　　　１６フーシス・９−シ
ス　　　　　　　　０４７−トランス・９−トランス　
　１４　　　６４φ（１１回収率：８７％）実施例　３．（９，１１−テトラデカジェニルアセテー
トの異性化）９．１１−テトラデカジェニルアセテート１００ｇ中に
塩化チオニル５ｇ、トルエン１００ｇを加え、２時間１
００〜１１０’Ｃで反応させ、定量したところ、下記の
結果が得られた。

−ｌ”　＋　％　　　　　（％９−シス・１１−トランス　　　　８７　　　３２９−
トランス・１１−シス　　　　　０　　　　１６９−シ
ス・１１−シス　　　　　　　００９−トランス・１１
−トランス　　１３　　　　５２４（−回収率：９０％
）（発明の効果）本発明によれば、 ■化合物中に共役ジエン型二重結合以外に、単独で存在
する炭素−炭素二重結合があっても殆ど変化させず、共
役ジエンのみをトランス・トランス型に選択的に異性化
する。

■触媒自体に毒性が無く、また化合物に悪臭が混入する
ことも無いので、これによって得られた異性化物は、性
フェロモン、殺虫剤、植物や昆虫の生長調整剤などの製
造に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、共役ジエン型不飽和化合物における、シス・シス型
、シス・トランス型、またはトランス・シス型異性体の
単独または混合物を、ハロゲン化チオニルの存在下で加
熱し、トランス・トランス型異性体に異性化させること
を特徴とする共役ジエン型不飽和化合物の異性化方法。