JP2979677B2 - ケトンの製造法 - Google Patents
ケトンの製造法Info
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- JP2979677B2 JP2979677B2 JP3046700A JP4670091A JP2979677B2 JP 2979677 B2 JP2979677 B2 JP 2979677B2 JP 3046700 A JP3046700 A JP 3046700A JP 4670091 A JP4670091 A JP 4670091A JP 2979677 B2 JP2979677 B2 JP 2979677B2
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- Japan
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- reaction
- butyl hydroperoxide
- alkane
- mixture
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数６〜１５の分枝
または環状のケトンの製造法に関する。上記ケトンは、
医薬、農薬、香料、染料をはじめとして種々の製品を製
造する際にその基幹原料として重要な化合物である。
または環状のケトンの製造法に関する。上記ケトンは、
医薬、農薬、香料、染料をはじめとして種々の製品を製
造する際にその基幹原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ケトンを得る一般的な方法としては２級
アルコールの酸化がよく知られているが、より望まれる
方法としては天然に豊富に存在するアルカンの直接酸化
法がある。 しかしながら、活性な官能基を持たない不
活性なアルカンを酸化することは非常に難しく、多くの
研究例があるもののクロムやマンガン等の毒性の強い金
属錯体を用いる、調整に手間のかかる触媒を用いる、反
応条件が厳しい等、問題点が多い。
アルコールの酸化がよく知られているが、より望まれる
方法としては天然に豊富に存在するアルカンの直接酸化
法がある。 しかしながら、活性な官能基を持たない不
活性なアルカンを酸化することは非常に難しく、多くの
研究例があるもののクロムやマンガン等の毒性の強い金
属錯体を用いる、調整に手間のかかる触媒を用いる、反
応条件が厳しい等、問題点が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決するケトンの有利な製造法を提供
することにある。
の種々の問題点を解決するケトンの有利な製造法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、炭素数６〜１５の分枝または環状のアルカ
ンと、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドとを、ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4の存在下、２０℃
から５０℃の範囲で反応させることを特徴とする対応す
るケトンの製造法を提供するものである。
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、炭素数６〜１５の分枝または環状のアルカ
ンと、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドとを、ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4の存在下、２０℃
から５０℃の範囲で反応させることを特徴とする対応す
るケトンの製造法を提供するものである。
【０００５】本発明において原料としで用いられる炭素
数６〜１５の分枝または環状のアルカンとしては、例え
ば、２，２−ジメチルブタン、２，２−ジメチルペンタ
ン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２−ジメチルトリ
デカン、３，３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチル
ヘキサン、３，３−ジメチルノナン、３，３−ジメチル
トリデカン、４，４−ジメチルヘプタン、４，４−ジメ
チルデカン、５，５−ジメチルノナン、５，５−ジメチ
ルトリデカン、７，７−ジメチルトリデカン、２，２，
８，８−テトラメチルノナン、４，４，５，５−テトラ
メチルデカン、５−エチル−５−ｎ−プロピルデカン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等があ
げられる。
数６〜１５の分枝または環状のアルカンとしては、例え
ば、２，２−ジメチルブタン、２，２−ジメチルペンタ
ン、２，２−ジメチルヘキサン、２，２−ジメチルトリ
デカン、３，３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチル
ヘキサン、３，３−ジメチルノナン、３，３−ジメチル
トリデカン、４，４−ジメチルヘプタン、４，４−ジメ
チルデカン、５，５−ジメチルノナン、５，５−ジメチ
ルトリデカン、７，７−ジメチルトリデカン、２，２，
８，８−テトラメチルノナン、４，４，５，５−テトラ
メチルデカン、５−エチル−５−ｎ−プロピルデカン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等があ
げられる。
【０００６】ルテニウム触媒としては、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等があ
げられ、その使用量は、特には制限されないが、通常、
アルカンに対し、０．０１モル％〜２０モル％の範囲で
ある。
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等があ
げられ、その使用量は、特には制限されないが、通常、
アルカンに対し、０．０１モル％〜２０モル％の範囲で
ある。
【０００７】また、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの使
用量は、特には制限されないが、通常、アルカンに対
し、０．１モル％〜１０００モル％の範囲である。
用量は、特には制限されないが、通常、アルカンに対
し、０．１モル％〜１０００モル％の範囲である。
【０００８】本発明において、反応溶媒は特には必要と
しないが、溶媒を用いる場合には、原料のアルカンより
も不活性であることが必要であり、例えば、ベンゼン、
モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等があげられる。
また、本反応は、水の存在下におこなってもよく、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを用いる場合には、一般に市
販されている７０％水溶液のままで使用することができ
る。
しないが、溶媒を用いる場合には、原料のアルカンより
も不活性であることが必要であり、例えば、ベンゼン、
モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等があげられる。
また、本反応は、水の存在下におこなってもよく、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを用いる場合には、一般に市
販されている７０％水溶液のままで使用することができ
る。
【０００９】反応温度は、通常、２０℃から５０℃の範
囲であり、室温付近で充分目的を達することができる。
反応時間は、特には制限されないが、通常、反応混合物
をＧＣ等で分析し目的物のケトンの生成率が頭打ちとな
るときを反応終点とすればよい。
囲であり、室温付近で充分目的を達することができる。
反応時間は、特には制限されないが、通常、反応混合物
をＧＣ等で分析し目的物のケトンの生成率が頭打ちとな
るときを反応終点とすればよい。
【００１０】反応終了後、例えば、亜硫酸ナトリウム水
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要により精留等の操
作により目的のケトンを得ることができる。
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要により精留等の操
作により目的のケトンを得ることができる。
【００１１】
【発明の効果】本発明は、低毒性でかつ調製が簡単なル
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なアルキルヒ
ドロペルオキシドとアルカンとを一段階でかつ温和な条
件で反応させることができ、工業的にも優れたケトンの
製造法である。
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なアルキルヒ
ドロペルオキシドとアルカンとを一段階でかつ温和な条
件で反応させることができ、工業的にも優れたケトンの
製造法である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】実施例１ シクロオクタン１．０１g とジクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム２５９mgの混合物に２５℃
で７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．６４
g を３時間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさら
に１時間攪拌後、エーテルおよび１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、残存する過酸化物を分解させた。分液
後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥剤を濾過し、濾液を濃縮して得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シ
クロオクタノン２９３mgを無色の結晶として得た。 収率 ２５．８％ ｍｐ ３９〜４１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ １．３８（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），
１．８８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｍ，４Ｈ）
ニルホスフィン）ルテニウム２５９mgの混合物に２５℃
で７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．６４
g を３時間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさら
に１時間攪拌後、エーテルおよび１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、残存する過酸化物を分解させた。分液
後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥剤を濾過し、濾液を濃縮して得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、シ
クロオクタノン２９３mgを無色の結晶として得た。 収率 ２５．８％ ｍｐ ３９〜４１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ １．３８（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），
１．８８（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｍ，４Ｈ）
【００１４】実施例２および３ シクロヘキサン１６８ｍｇ、触媒３モル％（対シクロヘ
キサン）およびベンゼン２．０ｍｌの混合物に２５℃で
３．５９Ｍ・ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液０．２８ｍｌを１時間かけて滴下し、同温度でさら
に０．５時間攪拌した。次いで、反応混合物にエーテル
を加えた溶液をＧＣで分析し、表１に示す結果を得た。
生成物については、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ
−ＭＳによる構造の同定をおこなった。
キサン）およびベンゼン２．０ｍｌの混合物に２５℃で
３．５９Ｍ・ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液０．２８ｍｌを１時間かけて滴下し、同温度でさら
に０．５時間攪拌した。次いで、反応混合物にエーテル
を加えた溶液をＧＣで分析し、表１に示す結果を得た。
生成物については、ＧＣ−ＩＳ法による定量およびＧＣ
−ＭＳによる構造の同定をおこなった。
【００１５】
【表１】 ────────────────────────────────── 実施例 触媒 転化率*1（％） シクロヘキサノン収率*2（％） ２ RuCl2 ( PPh 3 ）3 ４９．４ ２２．６ ３ RuH 2 ( PPh 3 ）4 ４６．２ ３１．３ ──────────────────────────────────*1 対ｔ−ブチルヒドロペルオキシド*2 対消費シクロヘキサン
【００１６】実施例４ シクロオクタン６７３ｍｇ、ジクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム１７３ｍｇおよびベンゼン
６．０ｍｌの混合物に２５℃で３．１２Ｍ・ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの溶液０．９６ｍｌを１時間かけて
滴下し、同温度でさらに０．５時間攪拌した。反応終了
後、反応混合物をＧＣで分析し、表２の結果を得た。
ニルホスフィン）ルテニウム１７３ｍｇおよびベンゼン
６．０ｍｌの混合物に２５℃で３．１２Ｍ・ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドの溶液０．９６ｍｌを１時間かけて
滴下し、同温度でさらに０．５時間攪拌した。反応終了
後、反応混合物をＧＣで分析し、表２の結果を得た。
【００１７】実施例５ アルカンを変更する以外は実施例４と同様の条件で反応
を行い、表２に示す結果を得た。ＧＣ−ＭＳによる構造
の同定をおこなった。
を行い、表２に示す結果を得た。ＧＣ−ＭＳによる構造
の同定をおこなった。
【００１８】
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例 出発物質 転化率*1 生成物 収率*2（％） （％） ４ シクロオクタ 26.1 シクロオク 57.8 ン タノン ５ メチルシクロ 54.6 メチルシク 18.4 ヘキサン ロヘキサノン *3 *1 対ｔ−ブチルヒドロペルオキシド*2 対消費アルカン*3 （2-オン:3- オン:4- オン＝21:56:23)
【００１９】実施例６ ２，２−ジメチルブタン５１７ｍｇ、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１７３ｍｇの混
合物に２５℃で７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
水溶液３８６ｍｇを１時間かけて滴下し、同温度でさら
に０．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をＧＣ
で分析し、次の結果を得た。ピナコロン収率３３．７％
（対ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１７３ｍｇの混
合物に２５℃で７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
水溶液３８６ｍｇを１時間かけて滴下し、同温度でさら
に０．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をＧＣ
で分析し、次の結果を得た。ピナコロン収率３３．７％
（対ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）
【００２０】実施例７〜９ アルカンを変更する以外は実施例６と同様の条件で反応
を行い、表３に示す結果を得た。
を行い、表３に示す結果を得た。
【００２１】
【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例 出発物質 転化率*1 生成物 収率*2（％） （％） ７ シクロヘキ 61.6 シクロヘキ 26.1 サン サノン ８ シクロオクタ 33.9 シクロオク 54.4 ン タノン ９ メチルシクロ 61.6 メチルシク 24.0 ヘキサン ロヘキサノン *3 *1 対ｔ−ブチルヒドロペルオキシド*2 対消費アルカン*3 （2-オン:3- オン:4- オン＝23:55:22)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/385 C07C 45/28 C07C 49/04 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数６〜１５の分枝または環状のアルカ
ンと、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドとを、ＲｕＣｌ2
（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4の存在下、２０℃
から５０℃の範囲で反応させることを特徴とする対応す
るケトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046700A JP2979677B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ケトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046700A JP2979677B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ケトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283535A JPH04283535A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2979677B2 true JP2979677B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=12754647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046700A Expired - Fee Related JP2979677B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ケトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979677B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69505632T2 (de) * | 1994-06-10 | 1999-04-08 | Ube Industries | Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen und cycloalkanonen |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046700A patent/JP2979677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04283535A (ja) | 1992-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |