JPS5833844B2 - １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウ - Google Patents
１ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウInfo
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- JPS5833844B2 JPS5833844B2 JP50072923A JP7292375A JPS5833844B2 JP S5833844 B2 JPS5833844 B2 JP S5833844B2 JP 50072923 A JP50072923 A JP 50072923A JP 7292375 A JP7292375 A JP 7292375A JP S5833844 B2 JPS5833844 B2 JP S5833844B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
（式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一または異なる）・ロ
ゲン原子を表わす） で表わされる１・１ ・１−トリハロー４−メチル−３
−ペンテンＣ以下、これを化合物（Ｉ）と称す〕の製造
方法に関する。
ゲン原子を表わす） で表わされる１・１ ・１−トリハロー４−メチル−３
−ペンテンＣ以下、これを化合物（Ｉ）と称す〕の製造
方法に関する。
更に詳しくは一般式（■）
（式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は一般式（Ｉ）で示したと
おりである） で表わされる１−１・１−トリハロー４−メチル−４−
ペンテン〔以下、これを化合物（ＩＩ）と称ス〕をクロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、タングステンおよびイ
リジウムの遷移金属ならびにそれらの遷移金属の化合物
よりなる群から選ばれる少くとも１種の物質の存在下に
加熱するか、あるいは酸性触媒の存在下に加熱すること
により異性化反応を行なうことを特徴とする一般式（Ｉ
）で表わされる新規化合物１・１・１−トリハロー４−
メチル−３−ペンテンの製造方法に関する。
おりである） で表わされる１−１・１−トリハロー４−メチル−４−
ペンテン〔以下、これを化合物（ＩＩ）と称ス〕をクロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、タングステンおよびイ
リジウムの遷移金属ならびにそれらの遷移金属の化合物
よりなる群から選ばれる少くとも１種の物質の存在下に
加熱するか、あるいは酸性触媒の存在下に加熱すること
により異性化反応を行なうことを特徴とする一般式（Ｉ
）で表わされる新規化合物１・１・１−トリハロー４−
メチル−３−ペンテンの製造方法に関する。
一般式（Ｉ）においてＸｌ、Ｘ２およびＸ３はハロゲン
原子を表わし、好ましくは塩素原子または臭素原子であ
る。
原子を表わし、好ましくは塩素原子または臭素原子であ
る。
本発明方法により得られる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物、とくに１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ペンテン及び１・１・１− トリブロム−４−メチル
−３−ペンテンは殺虫剤として最近注目されている２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニル）−シクロ
プロパンカルボン酸エステルの重要な合成中間体である
。
合物、とくに１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ペンテン及び１・１・１− トリブロム−４−メチル
−３−ペンテンは殺虫剤として最近注目されている２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニル）−シクロ
プロパンカルボン酸エステルの重要な合成中間体である
。
合成ピレスロイドは天然ピレスロイド系殺虫剤が光分解
が早いという欠点を有するのに対し、持続性及び殺虫効
力の面で優れている（ Ｍ、 Ｅ １ｌｉｏｔｔら、Ｎ
ａｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３）参照）。
が早いという欠点を有するのに対し、持続性及び殺虫効
力の面で優れている（ Ｍ、 Ｅ １ｌｉｏｔｔら、Ｎ
ａｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３）参照）。
合成ピレスロイド用シクロプロパンカルボン酸エステル
の合成法として最近菊酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、ついでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという方法
が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告された。
の合成法として最近菊酸をオゾン分解して相当するアル
デヒドを得、ついでＷｉｔｔｉｇ反応に付すという方法
が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告された。
しかしながら本方法は出発原料として高価な菊酸を使用
し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という煩雑
な操作を必要とする為、工業的な方法として使用するこ
とは困難視されている。
し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という煩雑
な操作を必要とする為、工業的な方法として使用するこ
とは困難視されている。
また、Ｊ 、Ｆ ａｒｋａＴらはＣｏｌｌｅｃｔ 、Ｃ
ｚｅｃｈ 。
ｚｅｃｈ 。
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、２４．２２３０（１９５９
）にジアゾ酢酸エステル法を報告している。
）にジアゾ酢酸エステル法を報告している。
即ち１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還元し
て１・１−ジクロル−４・４−ジメチルブタジェンを得
、更にこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステルと作用さ
せてシクロプロパンカルボン酸エステルとするものであ
る。
ン−２−オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還元し
て１・１−ジクロル−４・４−ジメチルブタジェンを得
、更にこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステルと作用さ
せてシクロプロパンカルボン酸エステルとするものであ
る。
しかしながら本方法も原料の１・１−ジクロル−４・４
−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く、亜
鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、及びジアゾ
酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いことなどの
欠点のため工業的な方法とは言えない。
−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長く、亜
鉛酢酸還元という煩雑な操作を要すること、及びジアゾ
酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いことなどの
欠点のため工業的な方法とは言えない。
本発明者らは上記ピレスロイドの新規かつ有効な合成ル
ートを鋭意かつ詳細に検討した結果、般式（Ｉ）で表わ
される新規な化合物が２・２−ジメチル−３−（２・２
−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体の
重要な合成中間体であり、該化合物（Ｉ）は一般式（ｎ
）で表わされる化合物を異性化することにより製造でき
ることを見い出し本発明を完成するに至った。
ートを鋭意かつ詳細に検討した結果、般式（Ｉ）で表わ
される新規な化合物が２・２−ジメチル−３−（２・２
−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体の
重要な合成中間体であり、該化合物（Ｉ）は一般式（ｎ
）で表わされる化合物を異性化することにより製造でき
ることを見い出し本発明を完成するに至った。
本発明方法において使用される化合物（ｎ）は通常、以
下に示す方法により化合物（Ｉ）を製造する際の中間体
として得ることができる。
下に示す方法により化合物（Ｉ）を製造する際の中間体
として得ることができる。
一般式（ＩＶ）
（式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、シク□アルキル基
、アリール基、アラルキル基またはアシル基である） で表わされるアリル型アルコールまたはその誘導体にハ
ロホルムをラジカル反応条件下に付加して一般式（ＩＩ
Ｉ） （式中Ｒ１は一般式（ＩＶ）で示したとおりで、Ｘｌ、
ＸｌおよびＸ８は式■で示したとおりである）で表わさ
れるノ・ロゲン化物ｒ以下、これを化合物（ＩＩＩ）と
称す〕を得、これを脱水反応、脱アルコール反応または
脱カルボン酸反応に付すことにより一般式（Ｉ［）で表
わされる化合物および／または一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を製造する。
、アリール基、アラルキル基またはアシル基である） で表わされるアリル型アルコールまたはその誘導体にハ
ロホルムをラジカル反応条件下に付加して一般式（ＩＩ
Ｉ） （式中Ｒ１は一般式（ＩＶ）で示したとおりで、Ｘｌ、
ＸｌおよびＸ８は式■で示したとおりである）で表わさ
れるノ・ロゲン化物ｒ以下、これを化合物（ＩＩＩ）と
称す〕を得、これを脱水反応、脱アルコール反応または
脱カルボン酸反応に付すことにより一般式（Ｉ［）で表
わされる化合物および／または一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を製造する。
従来、第１級のアリルアルコールあるいはそのエーテル
、またはエステルへのハロホルムのラジカル的付加反応
は例えばＫｈａｒａｓｃｈらが、Ｊ。
、またはエステルへのハロホルムのラジカル的付加反応
は例えばＫｈａｒａｓｃｈらが、Ｊ。
Ａｍ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ 、、６９．１１０５
（１９４７）に報告し、Ｉ、Ｂ ｗ ｉ ｓらがＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ０．７６．４５７（１９５４）
で述べている様に多量のテロ？−を生成し、Ｔａｒｒａ
ｎｔらがＪ、Ｏｒｇ。
（１９４７）に報告し、Ｉ、Ｂ ｗ ｉ ｓらがＪ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ０．７６．４５７（１９５４）
で述べている様に多量のテロ？−を生成し、Ｔａｒｒａ
ｎｔらがＪ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、鱗、４６４６（１９６１）で述べている様
に１対１付加物の収率は２０〜３０％と低いものであっ
た。
に１対１付加物の収率は２０〜３０％と低いものであっ
た。
また例えばジメチルビニルカルビノールの様な第３級ア
リルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こすこ
とが知られている。
リルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こすこ
とが知られている。
しかるに一般式（ＩＶ）で表わされる第３級アリルアル
コールにハロホルムをラジカル反応条件下に作用させる
場合は、予想される脱水反応およびテロマーの生成はほ
とんど起こらず、選択的に目的とする一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物を得ることができる。
コールにハロホルムをラジカル反応条件下に作用させる
場合は、予想される脱水反応およびテロマーの生成はほ
とんど起こらず、選択的に目的とする一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物を得ることができる。
例えばクロロホルム４０００Ｐ中にジメチルビニルカル
ビノール４００ｙを溶解し、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０グを加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、過剰のクロロホルムと未反応のジメチルビニルカル
ビノールを減圧下に回収し、残分を蒸留すると収率８２
％で１・１・１−＊リクロルー４−メチルー４−ペンタ
ノールが得られる。
ビノール４００ｙを溶解し、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０グを加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、過剰のクロロホルムと未反応のジメチルビニルカル
ビノールを減圧下に回収し、残分を蒸留すると収率８２
％で１・１・１−＊リクロルー４−メチルー４−ペンタ
ノールが得られる。
ここでラジカル反応条件はラジカル反応開始剤を存在せ
しめるか、又は光を照射することによって達成できる。
しめるか、又は光を照射することによって達成できる。
ラジカル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ
）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル
、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチルノ・イドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等を用いることができる。
）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル
、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチルノ・イドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド等を用いることができる。
ラジカル反応開始剤は接触量用いればよい。
反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場合に
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜，１８０℃が好ましい。
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜，１８０℃が好ましい。
この様にして得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸
反応に付すことにより一般式（■）で表わされる化合物
および／または一般式（Ｉ）で表わされる化合物とする
ことができる。
合物を脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸
反応に付すことにより一般式（■）で表わされる化合物
および／または一般式（Ｉ）で表わされる化合物とする
ことができる。
この脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反
応を行なうにあたっては、一般式（Ｉｎ）で表わされる
化合物を硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、五酸化燐、五酸化バナジウム、三酸化タングステン
等の強酸性ないし弱酸性の触媒の存在下に室温〜２００
℃までの温度範囲で加熱反応させるか、シリカゲル、シ
リカアルミナ、軽石、ケイソウ土、フラー土、活性アル
ミナなどの存在下に気相または液相で８０〜２５０℃の
範囲の温度に加熱すればよい。
応を行なうにあたっては、一般式（Ｉｎ）で表わされる
化合物を硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸、五酸化燐、五酸化バナジウム、三酸化タングステン
等の強酸性ないし弱酸性の触媒の存在下に室温〜２００
℃までの温度範囲で加熱反応させるか、シリカゲル、シ
リカアルミナ、軽石、ケイソウ土、フラー土、活性アル
ミナなどの存在下に気相または液相で８０〜２５０℃の
範囲の温度に加熱すればよい。
後者の場合、反応速度を早めるために、例えばケイソウ
士に五酸化バナジウムなどを担持するなどの組合わせも
可能である。
士に五酸化バナジウムなどを担持するなどの組合わせも
可能である。
この様にして得られた化合物（Ｉ）は反応条件により多
少の化合物（ＩＩ）を含む。
少の化合物（ＩＩ）を含む。
化合物（ＩＩＩ）の脱水反応、脱アルコール反応または
脱カルボン酸反反は、通常、化合物（ＩＩＩＩ）の転化
率９５％以上で、生成する化合物（ｎ）および化合物（
Ｉ）の選択率は９８％以上で進行する。
脱カルボン酸反反は、通常、化合物（ＩＩＩＩ）の転化
率９５％以上で、生成する化合物（ｎ）および化合物（
Ｉ）の選択率は９８％以上で進行する。
生成物中の化合物（Ｉ）対化合物（ｎ）の比率は通常（
６０〜９０）］（４０〜１０）であり、精密蒸留により
化合物（Ｉ）を高純度で取出すことができる。
６０〜９０）］（４０〜１０）であり、精密蒸留により
化合物（Ｉ）を高純度で取出すことができる。
この際前留分として得られる化合物（ＩＩ）を化合物（
Ｉ）に異性化することは重要な意義をもっている。
Ｉ）に異性化することは重要な意義をもっている。
本発明方法における異性化反応は約８０℃から約２００
℃までの温度で行なうことができる。
℃までの温度で行なうことができる。
とくに好ましい反応温度は約１１０℃から約１７０℃ま
での温度である。
での温度である。
この異性化反応は加熱時間の経過と共に進行し、最終的
には各温度における平衡組成物を与える。
には各温度における平衡組成物を与える。
この異性化反応は触媒の不存在下に加熱することによっ
ても進行するが、この反応系に触媒としてクロム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、タングステンおよびイリジウム
の遷移金属ならびにそれらの遷移金属の化合物（たとえ
ば酸化物、無機酸との塩、有機酸との塩、錯体なと）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を存在させ
て加熱するか、硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、アセトンジスルホン酸等の酸性触媒の存在下
に加熱すると異性化速度は著しく速くなり、平衡組成ま
たはそれ以前の転化率に達するまでの反応時間を大幅に
短縮することができる。
ても進行するが、この反応系に触媒としてクロム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、タングステンおよびイリジウム
の遷移金属ならびにそれらの遷移金属の化合物（たとえ
ば酸化物、無機酸との塩、有機酸との塩、錯体なと）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を存在させ
て加熱するか、硫酸、リン酸、ホウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、アセトンジスルホン酸等の酸性触媒の存在下
に加熱すると異性化速度は著しく速くなり、平衡組成ま
たはそれ以前の転化率に達するまでの反応時間を大幅に
短縮することができる。
用いることのできる触媒のうち、遷移金属の化合物触媒
の具体例としてはアセチルアセトンクロム（■）塩、二
硫化モリブデン、三酸化タングステン、アセチルアセト
ンマンガン（■）塩、三塩化ルテニウム、アセチルアセ
トンニッケル）（ｎ）塩、塩化へキサミンコバルト、ア
セチルアセトンロジウム（ＩＩＩ）塩、三塩化ロジウム
、三塩化イリジウム、ラネーニッケル、アセチルアセト
ンニッケル（■）塩、塩化パラジウム、パラジウム黒、
酸化パラジウム、酢酸パラジウム、５％パラジウム、炭
素などを代表的なものとして挙げることができる。
の具体例としてはアセチルアセトンクロム（■）塩、二
硫化モリブデン、三酸化タングステン、アセチルアセト
ンマンガン（■）塩、三塩化ルテニウム、アセチルアセ
トンニッケル）（ｎ）塩、塩化へキサミンコバルト、ア
セチルアセトンロジウム（ＩＩＩ）塩、三塩化ロジウム
、三塩化イリジウム、ラネーニッケル、アセチルアセト
ンニッケル（■）塩、塩化パラジウム、パラジウム黒、
酸化パラジウム、酢酸パラジウム、５％パラジウム、炭
素などを代表的なものとして挙げることができる。
触媒は化合物（ＩＩ）に対し０．００１〜３０重量％の
範囲で使用することができるが、好ましい使用量は化合
物（ｎ）に対し０．１〜１０重量％の範囲である。
範囲で使用することができるが、好ましい使用量は化合
物（ｎ）に対し０．１〜１０重量％の範囲である。
異性化反応は回分式および連続式のいずれの方法によっ
てもできる。
てもできる。
本発明方法により得られる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物、とくに１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ペンテンおよび１・１・ｌ−トリブロム−４−メチル
−３−ペンテンは例えば下記に示す様にジアゾ酢酸エス
テルと反応させて高収率で付加生成物（Ｖ）とすること
ができ、該付加生成物（Ｖ）は塩基の存在下に脱ハロゲ
ン化水素を行なって２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体（Ｖ
Ｉ）とすることができる。
合物、とくに１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ペンテンおよび１・１・ｌ−トリブロム−４−メチル
−３−ペンテンは例えば下記に示す様にジアゾ酢酸エス
テルと反応させて高収率で付加生成物（Ｖ）とすること
ができ、該付加生成物（Ｖ）は塩基の存在下に脱ハロゲ
ン化水素を行なって２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体（Ｖ
Ｉ）とすることができる。
あるいは１・１・１−トリハロー４−メチル−３−ペン
テンを塩基と処理して脱ノ・ロゲン化水素を行ない１・
１−ジハロ−４・４−ジメチルブタジェンとした後、前
述のＦａｒｋａｍらの方法を採用することにより２−２
−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸誘導体とすることもできる。
テンを塩基と処理して脱ノ・ロゲン化水素を行ない１・
１−ジハロ−４・４−ジメチルブタジェンとした後、前
述のＦａｒｋａｍらの方法を採用することにより２−２
−ジメチル−３−（２・２−ジハロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸誘導体とすることもできる。
この様に１・１・１−トリハロー４−メチル−３−ペン
テンは殺虫剤としての用途を持つ２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン
酸誘導体製造上の重要な中間体であり、本発明はこのも
のの簡単かつ安価な製造方法を提供するものである。
テンは殺虫剤としての用途を持つ２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン
酸誘導体製造上の重要な中間体であり、本発明はこのも
のの簡単かつ安価な製造方法を提供するものである。
更に詳しくは以下の実施例および参考例にて説明する。
参考例 １
クロロホルム４０００ｆ中にジメチルビニルカルビノー
ル４００１を溶解し、これに過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０２を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、反応液から過剰のクロロホルムと未反応のジメチル
ビニルカルビノールを減圧下に回収し、残分として赤黄
色の粘稠な液体８３５ｙを得た。
ル４００１を溶解し、これに過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル３０２を加えて１１０℃にて３０時間反応を行なった
後、反応液から過剰のクロロホルムと未反応のジメチル
ビニルカルビノールを減圧下に回収し、残分として赤黄
色の粘稠な液体８３５ｙを得た。
このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、純度９
０．４％の１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−
ペンタノールであり不純物として１・ｌ・３−トリクロ
ル−４−メチル−４−ペンタノールを８．７％含んでい
た。
０．４％の１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−
ペンタノールであり不純物として１・ｌ・３−トリクロ
ル−４−メチル−４−ペンタノールを８．７％含んでい
た。
上記残分を真空蒸留することによりｂｐ６０〜６１．５
℃（０，３ｉｉＨｇ ）の留分として高純度の１・１・
１−トｖクロルー４−ペンタノールを７３２２を得た。
℃（０，３ｉｉＨｇ ）の留分として高純度の１・１・
１−トｖクロルー４−ペンタノールを７３２２を得た。
このものは放置しておくと白色の結晶となった。
化合物の確認は以下の方法に依った。次いで１・１・１
−トリクロル−４−メチル４−ペンタノール７３２ｆｌ
にｐ−）ルエンスルホン酸７．３１を加えて１５５〜１
６０℃にて１．５時間加熱し、副生ずる水を系外に追出
しながら反応させた。
−トリクロル−４−メチル４−ペンタノール７３２ｆｌ
にｐ−）ルエンスルホン酸７．３１を加えて１５５〜１
６０℃にて１．５時間加熱し、副生ずる水を系外に追出
しながら反応させた。
反応液はそのまま２００ｍｍＨｇの減圧下にて留去し、
留出液をボウ硝にて乾燥し、次いで精密蒸留を行なった
結果、ｂｐ７３〜７４℃（２０ｍｍＨｇ ）の留分とし
て１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン
を６２２得、ｂｐ７４〜７７℃（２０朋Ｈｇ ）の留分
として１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テンを５３６１得た。
留出液をボウ硝にて乾燥し、次いで精密蒸留を行なった
結果、ｂｐ７３〜７４℃（２０ｍｍＨｇ ）の留分とし
て１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン
を６２２得、ｂｐ７４〜７７℃（２０朋Ｈｇ ）の留分
として１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テンを５３６１得た。
生成物は以下の方法によってその構造を確認した。
実施例 １
■・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン（
純度９６．３％）ｌ ００？にパラジウム黒を１１添加
し、窒素雰囲気下に１４０〜１５０℃で１８時間かきま
ぜた。
純度９６．３％）ｌ ００？にパラジウム黒を１１添加
し、窒素雰囲気下に１４０〜１５０℃で１８時間かきま
ぜた。
この反応物のガスクロマトグラフィーによる分析では転
化率８３％、選択率９８％で目的の１・１・１−トリク
ロル−４−メチル−３−ペンテンへの異性化が確認され
た。
化率８３％、選択率９８％で目的の１・１・１−トリク
ロル−４−メチル−３−ペンテンへの異性化が確認され
た。
そこでこの反応混合物はエーテルで希釈溶解したのち水
洗を行ない、次いで触媒を濾別した。
洗を行ない、次いで触媒を濾別した。
その後、エーテル層は硫酸マグネシウムで乾燥したのち
減圧蒸留を行ない１・１・１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテン幻１・１・１−＊＊）クロル−４−メチ
ル−４−ペンテンの比率力８２．９ Ｎ１７．１の混合
物９５．、ｌを得た。
減圧蒸留を行ない１・１・１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテン幻１・１・１−＊＊）クロル−４−メチ
ル−４−ペンテンの比率力８２．９ Ｎ１７．１の混合
物９５．、ｌを得た。
実施例 ２〜２０
■・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン５
１に各種触媒を添加して、各種条件下で加熱異性化反応
を行なった。
１に各種触媒を添加して、各種条件下で加熱異性化反応
を行なった。
反応物はガスクロマ＊＊トゲラフイーにより分析し、反
応の転化率および目的の１・１・１−ト＋）クロル−４
−メー７’−ル−３−ペンテンの選択率を検討した。
応の転化率および目的の１・１・１−ト＋）クロル−４
−メー７’−ル−３−ペンテンの選択率を検討した。
以上の結果を次の触媒を添加しない場合の比較例１とと
もに表１に示した。
もに表１に示した。
比較例 １
■・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン５
ｆ！を１４０〜１５０℃で１２時間がき４ぜたのち、反
応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反
応の転化率約２４％、選択率９５．８％で目的の１・１
・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテンの生成が
認められた。
ｆ！を１４０〜１５０℃で１２時間がき４ぜたのち、反
応物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反
応の転化率約２４％、選択率９５．８％で目的の１・１
・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテンの生成が
認められた。
実施例 ２１
１・１・１−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン５
００ｆにｐ−トルエンスルホン酸２．５ｆを加えて１５
５℃にて２時間攪拌後、反応液をそのまま減圧蒸留して
触媒分離を行なった。
００ｆにｐ−トルエンスルホン酸２．５ｆを加えて１５
５℃にて２時間攪拌後、反応液をそのまま減圧蒸留して
触媒分離を行なった。
留出物をガスクロマトグラフィー分析すると１・１・ｌ
−） ジクロル−４−メチル−４−ペンテンの転化率８
２％、１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テンの選択率９８，８％であった。
−） ジクロル−４−メチル−４−ペンテンの転化率８
２％、１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テンの選択率９８，８％であった。
このものを精密蒸留することにより１・１・１−トリク
ロル−４−メチル−４−ペンテン８３．８ｆを回収し、
■・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン３
７７１、及び中間留分３１．６ｆを得た。
ロル−４−メチル−４−ペンテン８３．８ｆを回収し、
■・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテン３
７７１、及び中間留分３１．６ｆを得た。
実施例 ２２
■・１・１−トリブロム−４−メチル−４−ペンテン５
？のトルエン２５ＴｒＬｌ溶液にｐ−）ルエンスルホン
酸０．０５ ｆＩを加えて還流下１２時間反応を行なっ
た。
？のトルエン２５ＴｒＬｌ溶液にｐ−）ルエンスルホン
酸０．０５ ｆＩを加えて還流下１２時間反応を行なっ
た。
反応後、減圧下にトルエンを留去し、残分な真空蒸留し
て触媒分離を行なった。
て触媒分離を行なった。
留出物９．６２をガスクロマトグラフィー分析すると１
・１・１−トリブロム−４−メチル−４−ペンテンの転
化率８２．６％、１・１・１−トリフロム−４−メチル
−３−ペンテンの選択率９８．９％テアッた。
・１・１−トリブロム−４−メチル−４−ペンテンの転
化率８２．６％、１・１・１−トリフロム−４−メチル
−３−ペンテンの選択率９８．９％テアッた。
参考例 １
３−メチル−３−ブテン−１−オール１０１を還流下（
１３５℃）に１５時間攪拌した。
１３５℃）に１５時間攪拌した。
その反応液はわずかに薄黄色を呈した。
反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、３−
メチル２−ブテン−１−オールが痕跡量生成していた。
メチル２−ブテン−１−オールが痕跡量生成していた。
参考例 ２
３−メチル−３−ブテン−１−オール５Ｓ’にｐ−トル
エンスルホン酸０．１２ｆを加えて還流下（１３５℃）
に３時間攪拌した。
エンスルホン酸０．１２ｆを加えて還流下（１３５℃）
に３時間攪拌した。
その反応液は褐色を呈した。
反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、３−
メチル−２−ブテン−１−オールが約４％の収率（３−
メチル−３−ブテン１−オール基準）で生成しており、
未確認の化合物が多量に生成していた。
メチル−２−ブテン−１−オールが約４％の収率（３−
メチル−３−ブテン１−オール基準）で生成しており、
未確認の化合物が多量に生成していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式（ＩＩ） （式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同一または異なるハロ
ゲン原子を表わす） で表わされる１・１・１−トリハロー４−メチル−４−
ペンテンをクロム、マンガン コバルト、ニッケル、モ
リブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タング
ステンおよびイリジウムの遷移金属ならびにそれらの遷
移金属の化合物よりなる群から選ばれる少くとも１種の
物質の存在下に加熱するか、あるいは酸性触媒の存在下
に加熱することにより異性化反応を行なうことを特徴と
する一般式（Ｉ） （式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は一般式（ＩＩ）で示し
たとおりである） で表わされる１・１・１−トリハロー４−メチル−３−
ペンテンの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50072923A JPS5833844B2 (ja) | 1975-06-16 | 1975-06-16 | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウ |
| US05/676,517 US4053380A (en) | 1975-04-14 | 1976-04-13 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
| GB15075/76A GB1549691A (en) | 1975-04-14 | 1976-04-13 | 1,1,1-trihalo-4-methyl-(3-or 4)-pentenes |
| DE2660863A DE2660863C2 (de) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien |
| FR7611050A FR2307783A1 (fr) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, leur procede de preparation et leur application pour la preparation de 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
| DE2616528A DE2616528C2 (de) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene |
| NLAANVRAGE7603935,A NL184215C (nl) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Werkwijze voor de bereiding van 1,1,1-trihalogeen-4-methylpentenen. |
| US06/200,087 USRE31330E (en) | 1975-04-14 | 1980-10-23 | 1,1,1-Trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50072923A JPS5833844B2 (ja) | 1975-06-16 | 1975-06-16 | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51149209A JPS51149209A (en) | 1976-12-22 |
| JPS5833844B2 true JPS5833844B2 (ja) | 1983-07-22 |
Family
ID=13503347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50072923A Expired JPS5833844B2 (ja) | 1975-04-14 | 1975-06-16 | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ペンテンノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5833844B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155532U (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | ||
| JPH0444914Y2 (ja) * | 1985-03-19 | 1992-10-22 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3236908A (en) * | 1962-07-23 | 1966-02-22 | Sinclair Research Inc | Production of 2-methyl-2-butene |
| US3409702A (en) * | 1964-08-31 | 1968-11-05 | Ethyl Corp | Catalytic olefin isomerization process |
-
1975
- 1975-06-16 JP JP50072923A patent/JPS5833844B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3236908A (en) * | 1962-07-23 | 1966-02-22 | Sinclair Research Inc | Production of 2-methyl-2-butene |
| US3409702A (en) * | 1964-08-31 | 1968-11-05 | Ethyl Corp | Catalytic olefin isomerization process |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155532U (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | ||
| JPH0444914Y2 (ja) * | 1985-03-19 | 1992-10-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51149209A (en) | 1976-12-22 |
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