DE2616528C2

DE2616528C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene

Info

Publication number: DE2616528C2
Application number: DE2616528A
Authority: DE
Inventors: Sukeji Aihara; Yoshiji Kurashiki Okayama Fujita; Takeo Hosogai; Kazuo Niigata Itoi; Fumio Kurashiki Okayama Mori; Takashi Okayama Nishida; Yoshiaki Okayama Omura; Yoshin Niigata Tamai; Fumio Kurashiki Okayama Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1985-08-08
Also published as: NL184215B; US4053380A; DE2616528A1; GB1549691A; DE2660863C2; NL184215C; NL7603935A

Description

oder eine Gruppe der Formel

CH₃

20 j

CH₂=C-CH₃-

steht und X¹, X² und X¹ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Verbindung der Formel

CH₃ X¹

CH₃-C-CH₂CH₂C-X² (III)

30 OR¹ X³

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe ist, und X¹, X² und X³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart einer wirksamen Menge wenigstens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfonat, Phosphorpentoxid, Vanadinpentoxid, Wolframtrioxid, Kieselgel, Aluminiumsihkat, Kieselgur, Bimsstein, Fuller-Erde, aktiviertem Aluminiumoxid und Aktivkohle besteht, die Gruppe R¹OH abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 160°C in Gegenwart von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (Hl), wenigstens eines Katalysators durchführt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfonat, Phosphorpentoxid, Vanadinpentoxid sowie Wolframtrioxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120⁰C einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart des Katalysators in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (III), durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O⁰C in gasförmiger oder flüssiger Phase in Gegenwart wenigstens eines Katalysators durchführt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kieselgel, Aluminiumsilikat, Kieselgur, Bimsstein, Fuller-Erde, aktiviertem Aluminiumoxid sowie Aktivkohle besteht.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von !,!,l-Trihalogen^-methylpentenen, die sich unter anderem als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von verschiedenen wichtigen Verbindungen eignen, beispielsweise als Zwischenprodukte für die Synthese von Dihalogenvinylchrysanthemomaten.

In»J.Org. Chem. USSR«, Band 7, (1971), wird auf Seite Iff. die Dehydratisierungsreaktion von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure beschrieben. Andere Dehydratisierungskatalysatoren werden nicht erwähnt. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten und 1. l-TrichloM-methyM-penten in einer sehr niederen Ausbeute von nur 32%, bezogen auf 1,1,1-Trichlor-

4-methyl-4-pentanol, erhalten.

Gegenstand der Erfindung gemäß Patentanspruch 1 ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-pentenen, bei dessen Durchführung diese Verbindungen in einer wesentlich höheren Ausbeute erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens werden in unerwarteter Weise Ausbeuten von nicht weniger als 83% erzielt, so daß dieses Verfahren dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren überlegen ist.

Vorzugsweise bestehen die Halogenatome X¹, X² und X³ aus Chlor- oder Bromatomen.

Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel Hl derart, daß R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryigruppc mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppc mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppc mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Acetyl, Propionyl odehr Butyryl, während X¹, X² bzw. X' vorzugsweise Chlor oder Brom darstellen.

Die Reaktion, durch welche R¹OH aus einer Verbindung der aligemeinen Formel III entfernt wird, besteht

1) aus einer Dehydratisierung, falls R¹ ein Wasserstoffatom ist,

2) einer Entalkoholisicruiig, falls R¹ cine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, und

3) eine Decarboxylierung, falls R¹ eine Acylgruppe ist. Die vorstehend beschriebene Dehydratisierungs-, Entalkoholisierungs- oder Decarboxylierungsreaktion läßt

sich in einfacher Weise durch Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfonat, Phosphorpentoxid, Vanadinpentoxid, Wolframtrioxid, Kieselgel, Aluminiumsilikat, Kieselgur, Bimsstein, Fuller-Erde, aktiviertem Aluminiumoxid und Aktivkohle besteht, durchführen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 160⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 30 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel III, wenigstens eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfcnat, Phosphorpentoxid, Vanadinpentoxid sowie WoJframtrioxid besteht.

In noch bevorzugterer Weise wird eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120⁰C eingehalten.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 und 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel III, eingesetzt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O°C in gasförmiger oder flüssiger Phase in Gegenwart wenigstens eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kieselgel, Aluminiumsilikat, Kieselgur, Bimsstein, Fuller-Erde, aktiviertem Aluminiumoxid sowie Aktivkohle besteht.

Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes schwankt etwas in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Die Dehydratisierung, Entalkoholisierung oder Decarboxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel III liefert als Hauptprodukte ein l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel Γ:

CH₃ X¹

CH₃-C = CHCH₂C-X² (I')

X³

und ein l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I": CH₃ X¹

I /

CH₂=C-CH₂CH₂C-X² (I")

Ferner werden Nebenprodukte, wie !,l-Dihalogen^-methyl-l^-pcntadien, in kleineren Mengen erzeugt.

Normalerweise ist die Gesamtselektivität bezüglich der Verbindung Γ und der Verbindung I" nicht geringer als 98% bei einem Umsatz von nicht weniger als 95%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III. Das Verhältnis des l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-pentens zu dem l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten in dem Rcaktionsprodukt liegt normalerweise zwischen 3 : 2 und 9 : 1. Durch fraktionierte Destillation kann das 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten in hoher Reinheit isoliert werden. Bei der Durchführung dieser Methode ist es von größter Bedeutung im Hinblick auf die Erzeugung eines Ausgangsmaterials für ein 1,1 -Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien, das l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten, welches als erstes Destillat bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wird, zu dem entsprechenden l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten zu isomerisieren.

Wird dieses erste an l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten reiche Destillat erneut dem Reaktionssystem der Verbindung III in Gegenwart des vorstehend erwähnten sauren Katalysators zugeführt, dann isomerisiert es zu einem l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten. Auf diese Weise kann das l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten in guter Ausbeute hergestellt werden.

Die Isomerisierung eines l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-pentens zu einem l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten kann auch als unabhängige Reaktionsstufe durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens auf diese Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 80 und ungefähr 200⁰C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen ungefähr 110 und 17O⁰C. Diese Isomerisierung geht bis zu einer Gleichgewichtszusammensetzung, die der eingehaltenen Temperatur entspricht.

Die Isomerisierungsreaktion verläuft unter Erhitzen sogar in Abwesenheit eines Katalysators. Die nachfolgend beschriebene Methode kann zur Gewinnung einer merklich verbesserten Isomerisationsrate sowie zur drastischen Herabsetzung der Reaktionszeit angewendet werden, die vor der Erreichung des Gleichgewichts oder einer Umsatzrate erforderlich ist, die sich diesem nähert. Das Reaktionssystem kann iri Gegenwart wenigstens einer Komponente als Katalysator, die aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Übergangsmetallen

derGruppe 6B, 7B und 8 des Periodischen Systems der Elemente besteht, beispielsweise Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Ph, Pd, W oder Ir sowie Verbindungen, wie Oxyden, anorganischen Säuresalzen, organischen Säuresalzen oder Komplexverbindungen dieser Übergangsmetalle, erhitzt werden. Wahlweise kann das Reaktionssystem in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, p-Toiuolsulfonsäure oder S Azetondisulfonsäure erhitzt werden.

Als verwendbare Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe 6B, 7B und 8 seien als Beispiele ChromOIO-acetylacetonat, Moiybdändisulfid, Wolframtrioxyd, Mangan(III)-acetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalthexaminchlorid, Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Palladiumoxyd, Palladiumacetat oder 5% Palladium-auf-Kohlenstoff erwähnt. Der Katalysator kann in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung I" und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, verwendet werden. Die Isomerisierungsreaktion kann entweder

chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung III kann durch Umsetzung eines Haioforms mit einem

15 Dimethylvinylcarbinol oder einem Derivat davon der allgemeinen Formel IV

CH₃
CH₃-C-CH = CH₂ (IV)

OR¹

wobei in dieser Formel R¹ der in der allgemeinen Formel IH angegebenen Definition entspricht, unter den Bedingungen dner radikalischen Reaktion erhalten werden.

Die Bedingungen der lädikalischen Reaktion können in der Weise eingestellt werden, daß man einen radikalischen Initiator in dem Reaktionssystem vorsieht oder dieses bestrahlt. Als radikalische Initiatoren seien Benzoylperoxyd (BPÜ), Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Kumolhydroperoxyd erwähnt. Der radikalische Initiator erfüllt seinen Zweck, wenn er in einer katalytischen Menge eingesetzt wird. Die Reaktion kann in der Atmosphäre oder wahlweise in einem Inertgas,

30 wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder Helium durchgeführt werden.

Die Haloforme, die zur Durchführung dieser Reaktion bevorzugt werden, sind Chloroform oder Bromoform. Es reicht aus, ein Moläquivalent des Haioforms, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel IV, einzusetzen, wobei jedoch auch 2 bis 20 Äquivalente Haloform verwendet werden können. In diesem Falle wirkt das Haloform auch als Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel ist nicht unerläßlich, man kann jedoch ein Lösungsmittel verwenden, das nicht direkt die beabsichtigte Reaktion beeinflußt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, η-Hexan oder n-Heptan. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C, falls die Reaktion durch Strahlung initiiert wird, oder zwischen 70 und 180⁰C, falls ein radikalischer Reaktionsinitiator verwendet wird.
Radikalische Additionsreaktionen von Halogeniden, Estern, Alkoholen oder aktivem Methylen zu Olefinen

40 sind bekannt, wobei im allgemeinen die folgenden zwei Methoden verfügbar sind:

a) Erhitzen in Gegenwart sowohl eines organischen Amins als auch einer Übergangsmetallverbindung.

b) Erhitzen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators.

Die zuerst beschriebene Methode a) isl im Hinblick auf die Selektivität nicht anwendbar. Unter den Bedingungen gemäß a) überwiegt die Addition des Haioforms als X·- und -CHX₂-Radikale. Die bisher versuchte ratSi-

kaiische Additionsreaktion eines Haloforms an einen Allylalkohol, Äther oder Ester liefert eine erhebliche Menge an Telomerem, wie von Kharasch et al in »J. Am. Chem. Soc«, 69,1105 (1947) sowie von Lewis et al in »J. Am. Chem. Soc«, 76,457 (1954) angegeben wird. Die Ausbeute des 1 : 1-Adduktes beträgt nur 20 bis 30%, wie von Tarrant et al in »J. Org. Chem.«, 26, 4646 (1961) angegeben wird. Ferner ist es bekannt, daß ein tertiärer Allylalkohol, wie Dimethylvinylcarbinol, leicht eine Dehydratisierungsreaktion beim Erhitzen induziert. Trotz dieser Tatsache ermöglicht die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Haloform unter den vorstehend erwähnten radikalen Reaktionsbedingungen in selektiver Weise die Gewinnung einer Verbindung der allgemeinen Formel III, ohne daß dabei eine Dehydratisierungsreaktion erfolgt oder gleichzeitig eine Telomerisation eintritt. Beispielsweise kann man eine kleine Menge Benzoylperoxyd (BPO) zu 8,6 g Dimethylvinylcarbinol in 50 ml Chloroform geben und die Mischung bei 14O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 16 Stunden umsetzen. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, daß der Umsatz des Dimethylvinylcarbinols 78,2% und die !,!,l-TrichloM-methyM-hexanol-Selektivität 94,5% beträgt.

In den folgenden Beispielen sind, sofern nichts anderes angegeben ist, alle NMR-Spektren bei 60 MHz in Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur ermittelt, wobei Tetramethylsilan als Standard verwendet wird.

Die folgenden Beispiele 1 bis 8 zeigen die Dehydratisierung von l,l,l-Trichlor-4-methyi-4-pentanol.

Beispiel 1

/u einer Lösung von 17,2 g DimclhyIvinylcurbinoi in 150 ml Chloroform werden 0,8 g Ben/oylpemxvd gcgc- <i5 hen. Die Mischung wird in einem Autoklav bei 135°C sowie in einer Stickstollatmosphiire wahrend einer Zeitspanne von 18 Stunden umgesetzt. Dann werden nicht umgesetztes Dimethylvinylcarbinol und Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand erhält man 30,1 geiner dunkelrötlichen viskosen Flüssigkeit. Dieser Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 28.2 g

(Ausbeute 69%) !,l-TrichloM-methyM-pentanol. Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigt, daß seine Reinheit 95,4% beträgt. Massenspektrometrische Werte legen nahe, daß die Verunreinigung aus l,l,3-Trichlor-4-methyl-4-pentanol besteht. Es werden folgende Methoden zur Strukturermittlung von !,Kl-TrichloM-methyM-pentanol angewendet:

Infrarotabsorptionsspektrum:

3340, 1380, 1368, 1280, 1220, 1150, 1073, 1035, 942, 910, 795, 745, 695 cm"¹.

Massenspektrum:

189, 191, 193, 195 (Cl χ3), ίο

[M]⁺ -CH₃

153, 155, 157 (Cl x2)

([M]⁺ -CH₃I -HCl

117, 119(Cl xl)

([M]⁺-CH₃-HClI-HCl 15

OH

NMR-Spektrum: £ (in CCl₄, ppm)

1,22 s, 6H₁CH₃- "" 20

ca, 1,70-1,95, m, 2 H, -CH₂-ca, 2,64-2,92, m, 2 H, -CH₂-

Dann werden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure einer Lösung von 10 g l,l,l-TrichIor-4-methyl-4-pentanol in 50 ml Benzol zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. 25 Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird azeotrop entfernt. Anschließend an die Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird. Diese Arbeitsweise ergibt 8,5 g (Ausbeute 92%) einer Mischung aus l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-penten und 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten als Fraktion, die bei 74 bis 77°C (19 mmHg) siedet. Eine gaschromatische Analyse dieser Fraktion ergibt, daß sie aus l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-penten und l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten in 30 einem Verhältnis von ungefähr 33 : 67 besteht. Diese Mischung wird fraktioniert destilliert. Jede Fraktion wird nach den folgenden Methoden identifiziert:

Infrarotabsorptionsspektrum (rein):

1650, 1445, 1378, 1255 40

1065, 900, 850, 790, 768, 700 cm"¹

Massenspektrum:

186, 188, 190, 192 (Cl x3) [M]⁺

150, 152, 154(Cl x2) [M]⁺ HCl 45

NMR: δ (in CCl₄, ppm)

1 -Tl - -Ml f-\ I

ca, 2,23-2,93, m, 4H, -CH₂CH₂-4,76, s, 2H, CH₂=C-

Infrarotabsorptionsspektrum (rein):

1670, 1440, 1375, 1105, 1022, 952, ⁶⁰

850,790,765,705 cm'¹

Massenspektrum:

186, 188, 190, 192 (Cl x3) [M]⁺

151, 153, 155(CI x2) [M]⁺-Cl ^6S

NMR-Spektrum: δ (in CCIj, ppm) 1,66, 1,75, each s, 6H, CH,-, 3,29, d,2H, -CH,-, J = 11,5Hz 5,35, t, IH, =CH-, J = 11.5 Hz

Beispiele 2 bis 8

5 g-Aliquots von !,!,l-TrichloM-methyM-pentanol, erhalten nach einer Methode, die der im Beispiel 1 ähnlich ist, werden einer Dehydratisierungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Bei der Durchführung der Beispiele 2, 6 und 7 wird das als Nebenprodukt auftretende Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem entfernt.

Tabelle I

Beispiel	Reaktionslösungs mittel	Dehydratisierungs- mittel	Dehydratisierungs- bedingungen	Ausbeute,	4-Penten/* 3-Penten
2	25" ml	Konz. H₂SO₄ 50 mg	Rückfluß. 2,0 Stunden	91	33/67
3	Diäthyläther 25 ml	Konz. H₂SO₄ 1,0 g	Rückfluß, 1,5 Stunden	83	28/72
4	CH₁C₆H, 2SmI	P₂O, 50 mg	Rückfluß, 3,0 Stunden	87	36/64
5	Diäthyläther 25 ml	P₂O₅ 80 mg	Rückfluß, 6,0 Stunden	86	30/70
6	QH,, 25 ml	30 mg	Rückfluß, 8,0 Stunden	87	35/65
7	C₆H₆ 25 ml	wo-, 20 mg	Rücknuß 6,0 Stunden	89	35/65
8	(CHj)₂C₆H₄ 25 ml	SiO₂ 1,0 g	Rückfluß, 4,0 Stunden	84	40/60

*) !,U-TrichloM-methyM-penten/ !,l.l-TrichloM-methylO-penten.

Die folgenden Beispiele 9 bis 18 zeigen die Entfernung von R¹OH aus einer Verbindung der Formel (III), und zwar die Beispiele 9 und 10 durch die Hydratisierung, die Beispiele 11 bis 13 durch Decarboxylierung und die Beispiele 14 bis 18 durch Entalkoholisierung.

Beispiele 9 bis 18

Wie im Beispiel 1 werden verschiedene Dimethylvinylcarbinol-Verbindungen mit einem Haloform unter verschiedenen Radikalreaktionsbedingungen umgesetzt. Anschließend an die Wiedergewinnung des überschüssigen Haloforms sowie der nichtumgesetzten Carbinolverbindung wird der Rückstand nicht gereinigt, sondern direkt der nächsten Reaktion zur Entfernung von R¹OH unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle Il hervor. In allen Fällen wird die radikalische Additionsreaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.

Tabelle II Beispiel

OR¹

Halol'orm, g R.idikalischer Iniliator, g

llcdingungcn der

radikalischen Addition

Ausbeute, "/..·)

OR'

Bedingungen der Entfernung von R¹OH

Ausbeute··)

R¹ =H

8,6

Chloroform, BPO, 200 0,2

170⁰C, 18St.

OH

CI Cl Cl

(89,6)

p-Toluolsulfonsäure 0,05 g C₆H₆ 25 ml Rückfluß, 1,5St.

92,6 (33/67)

R¹ = H
8,6

CH₃

Bromoform, turt.-Butylperacetat, 50 0,2

R¹ = —C Chloroform, HPO, /Il 100 0,4

ή, Il

0(12)

R¹ = —C Chloroform, AlBN, /Il 100 0,4

CH₃

0(12)

i = __C Bromoform, IBPO, /1| 50 0,2

^CH3O(12)

R¹ = Chloroform, cert.-Butylperbcnzoat,

-CH₂C₆H₅ 200 0,3

(15)

12O⁰C, 8St.

150⁰C, 12 St.

| ^0H

^Br

_Br

^C1

OCCH₃

Il ο

(83,3) P₂O₅ 0,2 g

C₆H₆ 25 ml Rückfluß, 3 St.

(76,2) Konz. H₂SO₄ 0,1 g

CH₃C₆H₅ 25 ml Rücknuß, 2 St.

^C1

16O⁰C, 12 St. /j\/\/_C| (73,8) OCCH₃\,

Br

13O⁰C, 8St. /|\/\/_Br (82,6) OCCH₃ \

130⁰C, 18St. /

Br

Cl

Cl Cl 0-CH₂C₆H₅

p-Toluolsulfonsäure 0,1 g CCl₄ 25 ml Rückfluß, 3 St.

Konz. H₂SO₄ 0,5 g C₂H₅OC₂H₅ 50 ml Rückfluß, 5 St.

(77,4) Konz. H₂SO₄ 0,5 g

C₂H₅OC₇H₅ 50 ml Rückfluß, 6 Sl.

90,3 (33/67)

94,1 (35/65)

93,8 (33/67)

91,1 (30/70)

86,7 (28/72)

Fortsetzung

Beispiel

Hulol'orm, g Rudikulischer Inilialor. g

OR¹

	1 A	X	X'
Bedingungen		^/x^l
der	or'	\
rudikalischen
Addition

x'

Ausbeute. 7"*) Bedingungen der Entfernung
von R¹OII

_v; Ausbeute··)

X'

1 ^Cl

R¹ = -CH, Chloroform, Kumolhydroperoxyd, 140⁰C, 16St. /t\/\/ri (10) 200 0,5 I \^U1

R¹ =-C₂H₅ Chloroform, Kumolhydroperoxyd, 130⁰C, 14St. (12) 200 0,5

R¹ = -C₂H₅ Bromoform, tcrt.-Butylhydroperoxyd, 120⁰C, 14 St. 12 50 0,2

R' = Cyclo- Chloroform, BPO,

(15)

hexyl

0,4

140⁰C,	16St.	/\|\/^N OCH₃	V^	(69,6)	Konz. H₂SO₄ 0,1 g kein Lösungsmittel 90⁰C, 8 St.	85,5	(32/68)
130⁰C,	14St.	OC₂H₅	0 —C₆	(65,2)	Konz. H₂SO₄ 0,1 g kein Lösungsmittel 90⁰C, 8 St.	87,0	(33/67)
120⁰C,	14St.	/^ OC₂H₅	N^Cl Cl	(74,5)	V₂O, 0,2 g C₆H₆ 25 ml Rückfluß, 3 St.	86,2	(31/69)
130⁰C,	20St.	/	Cl \^ci Cl	(70,2)	Konz. H,SO₄ 0,3 g C₆H₆ 25 ml Rückfluß, 6 St.	80,4	(32/68)
		Br N^Br
Cl ^Cl CI
H₁₁

*) Jeder Ausbeutewert wird durch gaschromueographische Analyse des Konzentrationsrückslandes ermittelt.

♦*) Jeder Ausbeutewert stellt die Ausbeute einer destillativcn Isolierung dar. Die Δ'-/Δ '-Werte in Klammern geben die Verhältnisscan UJ-Trilialogen^-methyM-pentenzu 1,1.1-Trihalogen-

4-methyl-3-penten an.

Das folgende Beispiel 19 zeigt die Dehydratisierung von !,!,l-Trichlor-l-methyW-pentanol.

Beispiel 19

Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 30 cm wird mit 2% Vanadinpentoxid-auf-Kieselgur gefüllt und dann von außen mit einem Banderhitzer zur Einstellung einer Innenteinperaturvon 130 bis 135°C erhitzt. Diesem Rohr wird eine Lösung von 50 g l,l,l-Trichlor-4-;nethyl-4-pentanol in 50 ml Toluol mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Stunde zugeführt. Das Destillat wird durch einen Kühler gekühlt und in einer Falle gesammelt. Das Destillat wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird Eine gaschromatographische Analyse des Rückstands ergibt, daß der Umsatz des !,!,l-Trichlor-^methyM-pentanols 93,6% beträgt, während die Selektivität bezüglich !,U-TrichloM-methyM-penten und !,lJ-Trichlor^-methyl^-penten 98,7% beträgt. Das Verhältnis des 4-Pentens zu dem 3-Penten beträgt 43 : 57.

Beispiel 20 (Vergieichsbeispiel)

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird mit 68 g Isopren gefüllt. Bei 0 bis 3°C wird 1,0MoI eines trockenen ChlorwasserstofFgases zugegeben. Anschließend an die Reaktion wird das System weiter bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Aus der Fraktion, die bei 46 bis 47°C (214 mmHg) siedet, erhält man 79,0 g (Ausbeute 76%) 1,2-PrenyIchlorid. Ein 20,8 g-Anteil dieses 1,2-Prenylchlorids wird in 79 g Bromtrichlormethan aufgelöst, worauf sich die Zugabe von 1,2 g Benzoylperoxyd anschließt. Die Reaktion wird bei 80 ± 2°C während einer Zeitspanne von 16 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dire Λ unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 9,7 g l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten (26% aus 1,2-Prenylchlorid) als Fraktion, die bei 77 bis 78°C (20 mmHg) siedet, sowie 37,2 g l,l,l,4-Tetrachlor-3-brom-4-methylpentan (62% aus 1,2-Prenylchlorid als Fraktion, die bei 89 bis 91⁰C [1,2 mmHg] siedet).

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das vorstehende l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten strukturell mit dem l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten, erhalten gemäß Beispiel 1, identifiziert. Die strukturelle Identifizierung des !,!,M-TetrachlorO-brom^-methylpentans erfolgt nach folgenden Methoden:

Cl	I	Cl	,6H, CH₃-
Br Cl		Cl	,-CH₂-
Massenspektrum:		Cl	,—CH-
	67 A^X	Cl
		Cl
I \ Br		Cl

NMR-Spektrum: ö (in CCl₄, ppm)
1,82, 1,98: jeweils s
3,15: dd, 2 H
4,35: dd, 1 H

20 25 30 35 40 45

50

55

Br

Das folgende Beispiel 21 zeigt die Dehydratisierung von !,Kl-TrichloM-inethyl^-pentanol.

Beispiel 21

In 4000 g Chloroform werden 400 g Dimethylvinylcarbinol aufgelöst. Anschließend an die Zugabe von 30 g tert.-Butylperbenzoat wird die Lösung bei 110⁰C während einer Zeitspanne von JO Sekunden umgesetzt. Dann werden das nicht umgesetzte Dimethylvinylcarbinol und das Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand erhält man 835 g einer rötlich-gelben viskosen Flüssigkeit.

Eine gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt, daß die Reinheit des l,l,l-Trichlor-4~methyl-4-pentanols 90,4% beträgt, während das Ausmaß der Verunreinigung des l,I,3-Trichlor-4-methyl-4-pentanoJs zu 8,7% ermittelt wird.

Der Rückstand wird im Vakuum destilliert Dabei erhält man 732 g eines !,!,l-TrichloM-methyM-pentanols S mit hoher Reinheit in Form einer Fraktion, die bei 60 bis 61,5°C (0,3 mmHg) siedet. Dieses Produkt liefert beim Stehenlassen weiße Kristalle.

Die strukturelle Identifizierung des l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-pentanols wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt Dabei stellt man fest, daß das erhaltene Produkt identisch ist mit 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist

Dann werden 732 g !,!,l-Trichlor-i-methyl^-pentanol mit 7,3 g p-Toluolsulfonsäure versetzt, worauf die Mischung auf 155 bis 160°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden erhitzt wird. Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird azeotrop entfernt. Die Reaktionsmischung wird als solche unter vermindertem Druck von 200 mmHg destilliert. Das Destillat wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man 62 g l,l,l-Trichlor-4-methyI-4-penten in Form einer Fraktion, die bei 73 bis 74°C (20 mmHg) siedet, und zwar zusammen mit 536 g l,l,l-Trichlor-4-methyl-3-penten als Fraktion, die bei 74 bis 77°C (20 mmHg) siedet.

Die strukturelle Identifizierung des l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-pentens und des !,U-TrichloM-methyl-3-pentens erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Diese Verbindungen stimmen mit dem l,i,l-Trichlor-4-methy!-4-penten bzw. dem J,l,I-Trichlor-4-methyl-3-penten gemäß Beispiel ! iiberein. Die folgenden Beispiele 22 bis 29 zeigen die Entfernung von R¹OH aus Verbindungen der Formel HI, und zwar die Beispiele 22 bis 24,27 und 28 durch Dehydratisierung, die Beispiele 25 und 29 durch Entalkoholisicrung und das Beispiel 26 durch Decarboxylierung.

Beispiel 22 bis 29

OR' \,

(HI)

• Wie im Beispiel 21 wird jede Verbindung III in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Entfernung von ROH erhitzt. Die erhaltene Verbindung 1 wird durch Destillation zur Isolierung von !,l.l-Trihalogen^-methyl-3-penten fraktioniert.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Die eingesetzten Verbindungen IH werden jeweils durch Umsetzung des entsprechenden

OR'

in der lOfachen Gewichtsmenge Chloroform sowie in Gegenwart eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur zwischen 100 und 13O⁰C synthetisiert.

Tabelle IV	(I)	Mol	Saurer Katalysator. MoI-''·»	Bedingungen der Entfernung von ROH	% Umsatz der Verbindung III. % Selektivität bezüglich der Verbindung I	Verhältnis von	15:85	x' /V/_Vl	to
[HD ►	Verbindung Hl.					X'	20:80	X	ON
Beispiel		Cl					25 :75		N)
		/ -Cl \ C!	Laurylsuifonat. 1,0	155°C, 2 St.	98,8 99,0			OO
	OH (1 Mol)		H_:SO₄, 0,5	130⁰C. 4 St.	98,4 96,5	15:85
22	desgl.		ViOs, 1,5	140⁰C, 3 St.	93,1 97,7
23	desgl.	Cl
24		-Cl \ Cl	p-Toluolsulfonsäure, 0,7	160⁰C, 1,5St.	97,2 97,9	15:85

25	OC₃H₅	Cl
	0,5 Mol	-Cl \ Cl	p-Toluolsulfonsäure, 0,7	160°C, 1,5St.	92,4 96,0
	1 /X					22:78
26	OCCH₃ Il
	Il O	Br
	0.5 Mol	-Br Br	HiSO₄, 0,5	130⁰C, 3St.	96,7 95,4

27	OH 0.5 Mol

Fortsetzung

Heispiel Verbindung IM. Mol Saurer K;il;ilysiilor. MoI-" Bedingungen "A Umsiil/ der Verbindung III. Verhältnis von

der linll'criHing von ROM "4 Selektivität bezüglich der Verbindung I | „ι

X': Y

Br Br Br

Br

OC₂H_{5 Br}

OH

0.5 Mol

V₂O₅, 1,5

p-Toluolsulfonsiiure.

0,5 Mol
Bemerkungen: Mol-% des Katalysators, bezogen auf die Verbindung III. 140⁰C, 3St.

150⁰C, 2St.

97,3 95,7

96,8 93,4

27:73

17:83

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von UJ-Trihalogen^-methylpentenen der Formel

Z-CH₂C-X² (0

worin Z für eine Gruppe der Formel

CH₃ is CH₃-C = CH-