DE2847069A1 - Verfahren zur herstellung von 2-methylcrotonaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-methylcrotonaldehyd

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Description

  • verfahren zur Herstellung von 2-Methylcrotonaldehyd
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcrotonaldehyd durch Umsetzung von 2-tIethyl-1.4-diacyloxy-2-butenen mit Wasser in Gegenwart von Säuren. (E)-2-Methylcrotonaldehyd ist auch unter der Bezeichnung Tiglinaldehyd bekannt.
  • Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 54, Seite 4390 (1932) bekannt, daß man Tiglinaldehyd durch Erhitzen von 2-Methyl-2-buten-1.4-diol mit wasserfreiem Zinkchlorid oder einer Spur Chlorwasserstoff oder durch Erwärmen von 2-Methyl-2-buten-1.4-diol-diacetat in einer Lösung von Chlorwasserstoff in Methylalkohol herstellen kann.
  • Nach der Arbeitsvorschrift für die präparative Herstellung von Tiglinaldehyd wird 2-Methyl-2-buten-1.4-diol bei 0 0C mit äquimolaren Mengen wäßriger, 11 n Salzsäure zwei Stunden behandelt. Die Wassermenge beträgt 3,25 Mol pro Mol eingesetztes Diol. Zur Neutralisation der Salzsäure setzt man äquimolare Mengen Pyridin zu, erwärmt das Gemisch vorsichtig, trennt die wäßrige Phase ab und destilliert sie.
  • Der rohe Tiglinaldehyd wird zur Entfernung von Pyridinresten in leicht saurer Lösung einer Wasserdampfdestillation unterworfen, getrocknet und erneut fraktioniert. Die Tiglinaldehyd-Ausbeute beträgt 65 %. Nachteilig an dem Verfahren ist insbesondere, daß man vom Diol ausgeht, das aus dem Diacetat durch Verseifung mit mindestens äquimolaren Rengen Alkali- oder Erdalkalihydroxid zugänglich ist. Wei- ' terhin ist nachteilig, daß man äquimolare Mengen Säure verwendet, die später mit Pyridin wieder neutralisiert werden müssen und daß dadurch Salze anfallen. Dieses bekannte Verfahren ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute, Aufarbeitung, Reinheit des Endstoffes und Salzanfall unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß man (E)-2-Methylerotonaldehyd durch Umsetzung von 2-Methyl-1.4-diacyloxy-2-butenen mit Wasser und in Gegenwart von Säuren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man 2-Methyl-1.4-diacyloxy-2-butene der~Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet, mit 0,002 bis 0,25 Äquivalenten einer starken Säure und 5 bis 50 Mol Wasser pro Mol 2-Methyl-1.4-diacyloxy-2-buten umsetzt und den gebildeten (E)-2-Methylcroton--aldehyd zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und durch Phasentrennung isoliert.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich mit den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Tiglinaldehyd in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Aufarbeitung ist einfach, teure oder schwer zugängliche Reaktionskomponenten sind nicht erforderlich. Vorteilhaft kann das Verfahren im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Der Ausgangsstoff kann in einstufiger Reaktion ohne vorangehende Umsetzung zum Diol zu Tiglinaldehyd umgesetzt werden. Große Mengen an Salz infolge Neutralisation werden vermieden. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Überraschend.
  • Es war nicht vorauszusehen, daß sich die Ausbeute an Tiglinaldehyd durch Senken der Säuremenge und Erhöhen der Wassermenge im gefundenen Maße würde steigern lassen.
  • Es war auch nicht vorauszusehen, wie die 2-Methyl-1.4-diacyloxy-2-butene der Formel I und/oder die bei der Verseifung entstehenden entsprechenden Diole in Gegenwart von Wasser, Mineralsäuren und Carbonsäuren weiterreagieren war den. Nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, Seiten 592-594, bilden sich aus 1.4-Dihydroxyalkenen-(2) in Gegenwart sauer reagierender Katalysatoren Dihydrofurane. So setzt sich beispielsweise Buten-2-diol--1.4 mit Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure zu 2,5-Di--hydrofuran, Hexen-3-diol-2.5 mit Chlorwasserstoff zu 2.5-Dimethyl-2.4-dihydrofuran um. Die deutsche Offenlegungsschrift 20 62 950 beschreibt die Umsetzung von cis-2-Buten-1.4-diol-monoacetat oder -diacetat in Gegenwart von Säuren zu 2.5-Dihydrofuran.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel I, z.B. das 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten, lassen sich, ausgehend z.B. von Isopren, entweder über Stoffe wie 2-Methyl-1.4-dibrom-2-buten und anschließende Umsetzung mit den Alkalisalzen entsprechender Carbonsäuren (Journal of the American Chemical Society, Band 54, Seite 4388 (1932)) oder günstiger in einstufiger Reaktion durch Acyloxylierung von Olefinen, z.B. Acetoxylierung von Isopren mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart von tellurhaltigem Platin und Palladium, entsprechend dem in den deutschen Offenlegungsschriften 24 17 658 und 22 17 452 beschriebenen Verfahren, herstellen. Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel I sind solche, in deren Formeln R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ebenfalls können als Ausgangsstoffe solche Stoffe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen die Ausgangsstoffe der Formel I bilden, z.B. 2-Methyl-1-but.en-3.4-diol- und 3-Methyl-1-buten-3.4-diol-diester. Es kommen z.B. folgende Ausgangsstoffe in Betracht: Die Diester von 2-Methyl-2-buten-1.4-diol, 2-Methyl-l-buten-3.4-diol und 3-Methyl-1-buten-3 . 4-diol mit Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Onanthsäure und insbesondere Essigsäure; homogene Diester des 2-Athyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Isopentyl-, 2-Hexyl-1.4-diols.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200 OC, vorzugsweise von 80 bis 120 OC, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich in Gegenwart von Was-ser durchgeführt. Die Wassermenge beträgt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20 Mol je Mol Ausgangsstoff der Formel I. Zusätzlich können unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel verwendet werden.
  • Hierfür kommen vor allem solche in Betracht, die mit Wasser mischbar sind oder ein gutes Lösungsvermögen für Wasser aufweisen, z.B. Alkanole und Cycloalkanole wie Athanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Glykol, Glycerin, sek.-Butanol und Cyclohexanol.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart von starken Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Bromwasserstoffsäure durchgeführt. Man verwendet 0,002 bis 0,25 Äquivalente der genannten Säure je Mol der Ausgangsverbindung der Formel I.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch aus der Ausgangsverbindung der Formel I, Wasser und der jeweiligen starken Säure wird in einem Reaktionskolben auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierende Gemisch aus Tiglinaldehyd und Wasser wird kondensiert, wobei es sich in eine Tiglinaldehydphase und eine Wasserphase auf trennt. Das Wasser fließt in den Reaktionskolben zurÜck, so daß die Wassermenge dort, abgesehen von dem bei der Tiglinaldehyd-Bildung verbrauchten Wasser, konstant bleibt.
  • Das verbrauchte Wasser kann gegebenenfalls während der Umsetzung ergänzt werden. Im Rohprodukt noch enthaltene Carbonsäure wird gegebenenfalls durch Neutralisation entfernt.
  • Der Tiglinaldehyd wird gegebenenfalls nach Trocknung mit einem Trockenmittel, fraktioniert destilliert.
  • Im Destillationssumpf bleibt bei der Verwendung von 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten wäßrige Essigsäure zurück, die gegebenenfalls nach Entwässerung wieder für die Herstellung des Diacetats verwendet werden kann.
  • Der nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Tiglinaldehyd ist ein wertvoller Ausgangs stoff. Er kann z.B. als Zwischenprodukt für die Herstellung von Terpenen verwendet werden oder dient als Polymerisationsinhibitor bei der Herstellung von Polyvinylchlorid (US-Patentschrift 2 616 887).
  • Das syn.-Oxim des Tiglinaldehyds wird als Süßstoff in der US-Patentschrift 3 780 194 beschrieben.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Cewichtsteile; sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • In den Vergleichsb eispielen wird gezeigt, daß bei Verwendung geringer Mengen an Säure die zur vollständigen Umsetzung notwendige Reaktionszeit beträchtlich ansteigt und daß größere Mengen die Ausbeute erniedrigen (siehe Vergleichsbeispiele b, d, e und f).Ohne Säurezusatz (siehe Vergleichsbeispiel a) werden zwar auch günstige Ausbeuten an Tiglinaldehyd erzielt, die notwendigen Reaktionszeiten steigen jedoch beträchtlich an.
  • Beispiel 1 Ein Gemisch aus 186 Teilen 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten, 360 Teilen Wasser und 5,7 Teilen 32 %iger Salzsäure (= 0,05 Äquivalente HC1, bezogen auf 1 Nol 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten) wird in einer Apparatur, die aus einem Reaktionskolben und einem Wasserabscheider besteht, zum Sieden erhitzt (Sumpftemperatur 100 OC). Das abdestillierende Gemisch aus Tiglinaldehyd und Wasser wird in der Vorlage kondensiert, in der sich die Tiglinaldehydphase von der Wasserphase trennt. Die Vorlage ermöglicht es, die Wasserphase in den Reaktionskolben zurückfließen zu lassen und die organische Phase der Apparatur zu entnehmen. Innerhalb von 2,5 Stunden werden so 99,1 Teile Rohprodukt gewonnen.
  • Das Rohprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse 82,9 Teile Tiglinaldehyd (98,6 % d.Th.). Man schÜttelt den Tiglinaldehyd mit einer Lösung von 18,1 Gew.-Teilen Natriumcarbonat in 100 Gew.-Teilen Wasser aus. Durch fraktionierte Destillation erhält man 71,5 Teile Tiglinaldehyd (85 % d.Th.) vom Siedepunkt 116-118,5 OC/1 020 mbar, 20 1 4 nD , 480.
  • Beispiele 2 bis 7 Ein Gemisch aus 186 Teilen 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten, 180 Teilen Wasser und der in der Tabelle angegebenen Menge Salzsäure (berechnet als wasserfreie Salzsäure) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die für eine vollständige Abscheidung des Tiglinaldehyds benötigte Reaktionszeit und die im ausgekreisten Reaktionsprodukt gaschromatographisch bestimmte Ausbeute an Tiglinaldehyd sind in der Tabelle angegeben.
  • Tabelle: Herstellung von Tiglinaldehyd in Gegenwart wechselnder Mengen Salzsäure
    Molverhält- Molverhält- Reaktions- Ausbeute an
    Beisniel nis Diace- nis Diace- zeit Tiglinalde-
    tat : H20 tat : HCl (Stunden) hyd (d.Th.
    bez.auf Di-
    acetat)
    d 1 : 0,0007 18 86,8
    2 1 : 0,002 12 90,3
    3 1 0,01 4 98
    4 1 : 10 1 : 0,025 3 97,8
    5 1 : 0,05 2 94,3
    6 1 : 0,1 2 94,6
    7 1 : 0,25 1,5 88,6
    e 1 : 0,5 1 82
    f 1 : 1 1 59,7
    Vergleichsbeispiel a Ein Gemisch aus 186 Teilen 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten und 180 Teilen Wasser wird zum Sieden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt (Sumpftemperatur 100 OC).
  • Das abdestillierende Gemisch aus Tiglinaldehyd und Wasser wird in einer Vorlage kondensiert, in der sich die Tiglin- 'aldehyd- von der Wasserphase trennt. Der Tiglinaldehyd wird' aus der Apparatur entnommen, das Wasser fließt in den Reaktionskolben zurück. Erst nach 21 Stunden geht praktisch kein Tiglinaldehyd mehr über. In dem abgeschiedenen Rohprodukt sind nach gaschromatographischer Analyse 71 Teile Tiglinaldehyd (Rohausbeute 84,4 ,0 d.Th.) enthalten. Man schüttelt mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und erhält bei der fraktionierten Destillation 58,9 Teile Tiglinaldehyd vom Siedepunkt 116,5-118 C/1 011 mbar, nD20 = 1,4475 (70 % d.Th.).
  • Vergleichsbeispiel b Analog zu der in Journal of the American Chemical Society, Band 54, Seite 4390 (1932) beschriebenen Vorschrift zur Herstellung von Tiglinaldehyd wird ein Gemisch aus 186 Teilen 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten und 188 Teilen 11 n Salzsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 50 Minuten werden 187 Teile Reaktionsprodukt aus der Vorlage entnommen. Da die Phasentrennung unvollkommen ist, fließt nur ein Teil des Wassers in den Reaktionskolben zurück. Im Austrag sind 38 g Essigsäure, 19,9 % Wasser und 10,8 % Salzsäure enthalten. Gaschromatographisch wird ein Gehalt an Tiglinaldehyd von 56,4 Teilen (67,1 % d.Th.) ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel c Ein Gemisch aus 186 Teilen 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten und 54 Teilen Wasser, das 3,7 Teile Salzsäure (= 0,1 Äquivalente HC1, bezogen auf 1 Mol 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten) enthält, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 0,7 Stunden werden 136,1 Teile Reaktionsprodukt in der Vorlage abgeschieden. Da hierbei eine nur unvollkommene Phasentrennung erzielt wird, kann nur ein Teil des Wassers in den Reaktionskolben zurückfließen. Im Austrag sind 31,8 X Essigsäure, 23,8 % Wasser und 1,2 % Salzsäure enthalten. Gas- chromatographisch wird ein Gehalt an Tiglinaldehyd von 55,6 Teilen (66,1 % d.Th.) ermittelt.
  • Setzt man unter gleichen Versuchsbedingungen anstelle der Salzsäure 51 Teile 96 %ige Schwefelsäure ( 1 Äquivalent H2S04, bezogen auf 1 Mol 2-Methyl-1.4-diacetoxy-2-buten) ein und erhöht die Wassermenge auf 180 Teile, so erhält man nach 0,75 Stunden 93,2 Teile Rohaldehyd, in dem 61,4 Teile Tiglinaldehyd (73 % d.Th.) enthalten sind.
  • Vergleichsbeispiel d, e und f Man verfährt wie in den Beispielen 2 bis 7 angegeben, wobei man jedoch, wie aus der Tabelle ersichtlich, geringere oder größere Salzsäure-Konzentrationen anwendet. Die dabei erhältlichen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von=2-Methylerotonaldehyd durch Umsetzung von 2-Methyl-1 -diacyloxy- 2-butenen mit Wasser und in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet5 daß man 2-Methyl-1.4-diacyloxy-2-butene der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet, mit 0,002 bis 0,25 Aquivalenten einer starken Säure und 5 bis 50 Mol Wasser pro Mol 2-Methyl-1.4--diacyloxy-2-buten umsetzt und den gebildeten 2-Methylcrotonaldeyhd zusammen mit Wasser abdestilliert und durch Phasentrennung isoliert.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069210A1 (de) * 1981-05-11 1983-01-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Aldehyden und 2,7-Dimethyl-2,6-octadienal

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069210A1 (de) * 1981-05-11 1983-01-12 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Aldehyden und 2,7-Dimethyl-2,6-octadienal
US4467120A (en) * 1981-05-11 1984-08-21 Basf Aktiengesellschaft Preparation of α,β-unsaturated aldehydes and 2,7-dimethyl-octa-2,6-dienal

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