DE958383C - Verfahren zur Herstellung von Monovinylaethern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

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Solingen-Ohligs

Die Bildung von Vinyläthern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxylgruppen in 1, 2- oder 1, 3-Stellung nach bekannten Verfahren mit Acetylen ist erschwert durch das Auftreten von cyclischen Acetalen, da die zunächst entstehende Vinylgruppe leicht mit der benachbarten Hydroxylgruppe reagiert. Arbeitet man z. B. in der Weise, daß unter Atmosphärendruck Acetylen durch auf etwa 200⁰ erhitztes Glykol, das mit wenig Kaliumhydroxyd als Katalysator versetzt ist, geleitet wird, so destilliert quantitativ der Äthylenäthylidenäther vom Siedepunkt 78⁰ ab. Mit 8,17% Kaliumhydroxyd als Katalysator ist ebenfalls nur Äthylenäthylidenäther erhalten worden. Bei Verwendung von Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, Glycerin und anderen mehrwertigen Alkoholen an Stelle von Äthylenglykol erhält man die entsprechenden Acetale. Bei der Vinylierung des Glykols unter vorsichtigen Bedingungen ist dagegen sowohl der Mono- als auch der Divinyläther erhältlich. So wurde bei 120⁰ im Falle des Äthylenglykols ein Gemisch von Monovinyläther, Divinyläther und cyelischem Acetal (Äthylenäthylidenäther) neben 50% an unverändertem Äthylenglykol erhalten. Bei höheren Temperaturen steigt die Menge an cyelischem Acetal beträchtlich an, und bei i8o° und darüber wird ausschließlich cyelisches Acetal gebildet (deutsche Patentschriften 584 840, S. 2, Zeilen 12 bis 31, Beispiel 5, und 640510, Beispiel 3; W. Reppe: Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und KoHenoxyds [1949]. S. 8).

Unter Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole, auf deren Herstellung sich die Erfindung bezieht, werden Vinyläther verstanden, die noch eine oder mehrere Oxygruppen im Molekül enthalten. Bei der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Acetylen wird also nur eine Oxygruppe vinyliert, die übrigen Oxygruppen bleiben erhalten.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik können diese Vinyläther nicht oder nur in geringen ίο Mengen erhalten werden, da die OH-Gruppen der Moleküle leicht mit Vinyläthergruppen reagieren, wobei dann unter Auslöschung der Doppelbindung Acetale entstehen.

Die Erfindung betrifft vor allem die Herstellung der Monovinyläther von mehrwertigen Alkoholen mit Hydroxylgruppen an benachbarten C-Atomen oder in 1, 3-Stellung, deren bisherige Herstellungsmethoden infolge niedriger Ausbeuten und überwiegender Bildung von Nebenprodukten völlig unwirtschaftlich sind.

Nach der deutschen Patentschrift 639 843 wird nur in der Gasphase gearbeitet, und es werden keine Monoäther mehrwertiger Alkohole hergestellt.

Bei der deutschen Patentschrift 714490 handelt es sich um ein Verfahren, das unter Anwendung von Druck und Zink- und Cadmiumsalzen als Katalysatoren arbeitet. Es ist aber nicht möglich, unter diesen Bedingungen Monovinyläther von mehrwertigen Alkoholen mit freien Hydroxylgruppen in 1, 2- oder 1, 3-Stellung in lohnender Ausbeute frei von Divinyläthern und cyclischen Acetalen zu erhalten, und in der Patentschrift findet sich auch keine Erwähnung solcher Verfahrensprodukte.

Die britische Patentschrift 616 197 schlägt ein Verfahren vor, das zur Vinylierung von vorzugsweise einwertigen Alkoholen dient. Lediglich auf S. 8, Zeile 84, wird erwähnt, daß auch andere freie Hydroxylgruppen in den Verbindungen anwesend sein, können. Es werden, dann aber als Beispiele nur einwertige Alkohole aufgezählt und dann teilveresterte mehrwertige erwähnt. Anschließend heißt es dann ab Zeile 96 ausdrücklich, daß Alkohole, die wesentliche S ei ten reaktionen eingehen, für das Verfahren ungeeignet sind. Dies trifft aber gerade im Falle der Bildung von Monovinyläthern von Alkoholen mit O Η-Gruppen in 1,2- und 1, 3-Steilung zu. Demgegenüber ist das neue Verfahren zur Herstellung von Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole durch Einwirkung von Acetylen, auf diese Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter gewöhnlichem Druck und Temperaturen über ioo° in flüssiger Phase dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen über i8o° unter Einleiten eines so starken Gasstromes in überschüssigen mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird, daß der sich bildende Monovinyläther sofort aus der Reaktionszone entfernt wird. Die laufende Entfernung der gebildeten Monovinyläther aus dem Reaktionsbereich wird z. B. dadurch erreicht, daß die Verbindungen sofort nach ihrer Bildung in kontinuierlichem Verfahren mit Hilfe eines starken Acetylenstromes oder eines inerten Gasstromes über eine entsprechend bemessene Kolonne abdestilliert und sofort gekühlt werden. Durch Änderung der Gasgeschwindigkeit können auch sehr hochsiedende Monoäther nach diesem Verfahren gewonnen werden. Dem Acetylenstrom können auch Dampf der Ausgangsverbindung oder Fremdgase beigemischt werden. Die Kolonne trägt keinen Dephlegmator oder Rücklaufkondensator, so daß das am Kolonnenkopf sich einstellende Gemisch von Monovinyläther, Acetal und unverändertem Alkohol ungehindert und unterstützt durch den Gasstrom abdestillieren kann. Ein Rücklauf hätte längere Verweilzeit im heißen Reaktionsgefäß und damit Erhöhung der Acetalbildung zur Folge. Die völlige Trennung kann anschließend nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation im Vakuum bei Temperaturen, bei welchen Monovinyläther noch stabil sind, leicht vorgenommen werden. Die Acetalbildung läßt sich, nicht ganz vermeiden, kann aber durch geeignete Reaktionsbedingungen weitgehend vermindert werden. Deshalb kann es unter Umständen zweckmäßig sein, die Konzentration der anfallenden Gemische an Monovinyläthern niedrig zu halten, z. B. durch Verringerung des Alkaligehaltes, da hierbei auch weniger Acetale gebildet werden. Ferner ist es vorteilhaft, wasserfrei zu arbeiten, da Wasser die Umlagerung von Glykolmonovinyläthern in cyclische Acetale begünstigt.

Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung von Monoäthern mehrwertiger Alkohole verwendet werden, deren OH-Gruppen in 1, 4-Steilung stehen oder noch weiteren Abstand haben. Die Monoäther dieser Alkohole vermögen zwar keine cyclischen Acetale zu bilden, aber bei der Vinylierung dieser Alkohole treten stets Gemische von Mono- und Polyvinyläthern auf. Die Bildung'dieser Vinyläther erfolgt stufenweise. Mit Hilfe des genannten Verfahrens kann die erste Stufe, d. h. der Monoäther, leicht erfaßt und durch das sofortige Entfernen aus dem Reaktionsgefäß als Hauptprodukt erhalten werden!.

Neben Äthylenglykol lassen sich nach diesem Verfahren z. B. Propylenglykol, Trimethylenglykol, I, 3-Butylenglykol u. a. mehrwertige Alkohole leicht in ihre Monovinyläther überführen. Die durch Rektifikation abgetrennten Monovinyläther sind stets azeotrope Gemische von überwiegend Monovinyläther neben wenig Ausgangsalkohol.

Beispiel 1

In. einem heizbaren eisernen Reaktionsgefäß von 100 cm Höhe und 7 cm Durchmesser (Inhalt 3,8 1) werden 2000 g einer 7%>igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylenglykol langsam auf 200⁰ erhitzt und das Reaktionswasser mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes überdestilliert. Dann wird ein vorgeheizter und trockener Acetylenstrom von 80 bis 180 1 pro· Stunde durch den. mit Steinzeug-Füllkörpern beschickten Turm geleitet. Über eine aufgesetzte, 80 cm hohe Füllkörperkolonne destilliert laufend eine Mischung ab, deren Gehalt an Äthylenglykolmonovinyläther je nach Stärke des Acetylenstromes zwischen. 50 und 70% liegt. Da-

neben werden 5 bis 20% cyclisches Acetal und unverändertes Glykol erhalten; Äthylenglykoldivinyläther wird nicht gebildet. Durch kontinuierliche Zugabe von trockenem Äthylenglykol wird der Niveauspiegel im Reaktionsturm ständig auf gleicher Höhe gehalten. Mit dieser Apparatur können stündlich bis 60 g Äthylenglykolmonovinyläther gewonnen werden. Die Aufarbeitung der anfallenden Gemische erfolgt durch Destillieren im Vakuum' über eine Fraktionierkolonne.

Mit einer Lösung von 6,8% KOH im Äthylenglykol, einer Temperatur im Reaktionsgefäß von 202° und einem Acetylenstrom von 130 1 pro Stunde werden stündlich 80 g Destillat erhalten, welches aus 66% Äthylenglykolmonovinyläther, 18% Äthylenäthylidenäther und restlichem unverändertem Glykol besteht.

Mit 4,9% KOH, 201° Reaktionstemperatur und 125 1 pro· Stunde Acetylen werden stündlich 93 g Destillat erhalten, welches aus 66 °/o Äthylenglykolmonovinyläther und 11% Äthylenäthylidenäther besteht.

Mit 0,9% KOH, 196⁰ Reaktionstemperatur und 110 1 pro Stunde Acetylen beträgt der stündliche Destillatanfall 52 g mit 21% Äthylenglykolmonovinyläther und 2 % Äthylenäthylidenäther.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wird durch eine auf 198⁰ erhitzte Lösung von 2,7% KOH in Äthylenglykol ein Gasstrom geleitet, der aus einem Gemisch von Acetylen (1001 pro Stunde) und Äthylenglykoldampf besteht. Die Konzentration des Gasgemisches wird so geregelt, daß die Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß nicht abnimmt. Das anfallende Destillat besteht aus 40% Äthylenglykolmonovinyläther, neben 4% Äthylenäthylidenäther und unverändertem Äthylenglykol.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wird eine 4,9%ige Lösung von KOH in Propylenglykol auf 188° erhitzt und bis zur Entfernung des Reaktionswassers trockener Stickstoff hindurchgeleitet. Bei einem Acetylenstrom von 100 1 pro Stunde beträgt der stündliche Destillatanfall 60 g mit 73% Propylengfykolmonovinyläther vom Siedepunkt 76°/6o mm und 2,6% cyclischem Acetal (2, 4-D1-methyldioxolan-i, 3 vom Siedepunkt 38⁰A)O mm).

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wird eine 4,2%ige Lösung von KOH in Trimethylenglykol langsam auf 208⁰ erhitzt und 5 Stunden lang ein trockener Stickstoffstrom von 100 1 pro Stunde hindurchgeleitet. Bei einem Acetylenstrom von 18Ö 1/Std. werden stündlich 90 g Destillat mit 78% der azeotropen Mischung von Trimethylenglykolmonovinyläther und Trimethylenglykol (enthaltend 86°/o Trimethylenglykolmonovinyläther) und 22% cyclischem Acetal (2-Methyl-1, 3-dioxan) gewonnen. Das Destillat kann durch Destillation in die beiden Bestandteile zerlegt werden, oder aber das azeotrope Gemisch und das Acetal werden durch fraktionierte Kondensation der übergehenden Dämpfe getrennt aufgefangen.

Beispiel 5

In einer Apparatur mit etwas geringeren Ausmaßen als der im Beispiel 1 beschriebenen wird eine i%ige Lösung von KOH in Diäthylenglykol auf 2oo° erhitzt und ein aus gleichen Teilen bestehender Acetylen-Stickstoff-Strom von 200 1 pro Stunde hindurchgeleitet. Über eine eiserne Füllkörperkolonne wird laufend ein Destillat erhalten, das bis zu 75% aus der azeotropen Mischung des Diäthylenglykolmonovinyläthers mit Diäthylenglykol besteht. Der Rest ist unverändertes Diäthylenglykol neben 3 bis 5% Diäthylenglykoldivinyläther.

Claims (3)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Monovinyläthern mehrwertiger Alkohole durch Einwirkung von Acetylen auf diese Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter gewöhnlichem Druck und Temperaturen über ioo° in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen über i8o° unter Einleiten eines so starken Gasstromes in überschüssigen mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird, daß der sich bildende Monovinyläther sofort .aus der Reaktionszone entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom Acetylen oder ein Gemisch aus Acetylen und einem inerten Gas oder aus Acetylen und dem Dampf der Ausgangsverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in weitgehend wasserfreiem Medium erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 639843, 714490; britische Patentschrift Nr. 616 197.

© 609 580/4*2 8.5& (609 802 2. 57)