DE714490C - Verfahren zur Herstellung von Vinylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern Es ist aus der Patentschrift 403 784 bekannt, daß man beim Überleiten von Mischungen aus verdampften Alkoholen und Acetylen über Verbindungen des Cadmiums oder Zinks, z. B. Cadmiumacetat, bei erhöhter Temperatur die Äthylidenäther der Alkohole erhält. Bei der gleichen Arbeitsweise erhält man aus einkernigen isocyclisehen Monooxyverbindungen die entsprechenden Vinyläther (britische Patentschrift 430 59o). Bei der Einwirkung von Acetylen auf einkernige isocyclische Monooxvverbindungen in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen organischer Säuren in flüssiger Phase erhält man jedoch Harze (britische Patentschrift 407 997). -Verwendet man bei dieser Umsetzung niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Butanol als Verdünnungsmittel, so reagiert das Acetylen praktisch nur mit den- isocyclischen Monooxyverbindungen; und die Acetylenaufnahme hört dann auf. Selbst wenn man dann die Umsetzungsbedingungen noch verschärft, werden keine nennenswerten Mengen Vinyläther der zugesetzten niedrigmolekularen Alkohole erhalten.
• Man hat ferner vorgeschlagen, Vinyläther herzustellen, indem man Acetylen durch eine erwärmte Dispersion eines Ouecksilbersalzes in einem Alkohol und gegebenenfalls einem inerten Verdünnungsmittel leitet und aus dein das Reaktionsgemisch verlassenden Acetylen den Vinyläther durch Kondensation oder Adsorption abscheidet. Diese Arbeitsweise hat jedoch keine praktische Bedeutung erlangen können. Das Arbeiten mit Quecksilbersalzen ist nämlich aus physiologischen Gründen nicht ganz ungefährlich, außerdem kann, da in Abwesenheit von Säure gearbeitet wird, die Bildung von explosiven Queck- Silberverbindungen eintreten. Ferner übt bekanntlich Acetylen auf Ouecksilbersalze eine reduzierende :\'irl;ung aus, und es entstehen Quecksilberverbindungen, die sich als-Schlamm abscheiden, die Apparatur verstopfen und nicht mehr als Katalysator wirksam sind. Die Wiedergewinnung und Wiederverarbeitung dieser zerstörten Katalysatoren ist technisch umständlich.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in technisch einfacher Weise \'inyläther aus aliphatischen Alkoholen und Acetylen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallsalzen erhält, wenn man die genannten Ajusgangssto$e bei erhöhtem Druck und Temperaturen von 12o bis etwa igo° in Gegenwart von Zink- oder C-ädmiumsalzeit organischer Säuren umsetzt. Geeignete Zink- und Cadmiumsalze sind beispielmveise die Salze der Ameisensäure. Essigsäure, Buttersäure: besonders gut eignen sich die Salze von höhermolekularen Carbonsäuren, wie x-@Ietlivlvaleriansäure, Stearinsäur.e, Ölsäure. Abietinsäure und '.\7-aplith:nsäuren. Häufig empfiehlt es sieh, zur Beschleunigung der Reaktion und Verbesserung der Ausbeute die Zink- und Cadmiumsalzü in Verbindung mit tertiären lieterocyclischen Basen, wie Pyridin oder Chinolin, oder mit Ammoniak zu verwenden. Das Verfahren ist ganz allgemein auf alipliatische Alkohole anwendbar, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Besonders wertvoll ist es für die Herstellung von Vinyläthern aus aliphatischen Alkoholen. die außer der Hvdroxylgruppe noch empfindliche Reste oder Gruppen enthalten, wie teilweise acetalisierten Zuckern, die mindestens noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten. ferner Alkoholen, die Estergruppen enthalten, wie Oxv= fettsäureestern und'- oder Polyfettsäure estern mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Glvkolsäureestern. Glvkolmonoacetät oder Glvcerindiacetat. Die Herstellung von Vinyläthern aus Alkoholen, die gleichzeitig Estergruppen im Molekül enthalten, ist nach den bekannten Verfahren, bei denen stake Alkalien als Katalvsatoren verwendet werden, nicht möglich, da die Estergruppe während der Umsetzung von dem Alkali verseift wird. 1; ach dein vorliegenden Verfahren gelingt es zum ersten :Male, auch diese Alkohole durch Einnrirkung von Acetylen in Z'inyläther überzuführen.
• Das Verfahren wird bei Temperaturen von etwa i2ol bis etwa igo° ausgeführt, zweckmäßig arbeitet man jedoch bei Temperaturen von 15 0 1>1s 1801.
• Beim Arbeiten in-it Glycerindi.acetat tritt außer der Anlagerung von Acetylen an die Hydroxylgruppe in starkem. Maße Ersatz des einen Essigsäurerestes durch die Vinylgruppe ein, so daß im wesentlichen Glvcerinmonoacetcldivinylätlier erhalten wird. y Beispiel i 5oo Teile Diäthylenglyliolmonoätlivlätlier werden finit i; Teilen entwässertem Cadniiiiinacetat versetzt und in einem Druckgefäi') unter Rühren mit einem Gemisch von i Teil Stickstoff und 2 Teilen Acetvlen unter io bis 2o at Druck bei 18o° so lange behandelt, bis während etwa 2 Stunden kein weiteres Acetylen mehr aufgenommen wird. Das Umsetzungserzeugnis siedet unter 12 mm Druck bei etwa 85 bis iio°, es enthält neben etwas unverändertem Diäthylenglylsolmonr_iätliyl-,ither vorwiegend dessen Vin_vläther von der Formel der durch fraktionierte Destillation in livlcannter Weise gereinigt werden h"nn. !)i\.7 Aush,tite betrügt etwa 42`'.;,. Beispiel z o4 Teile Glvkolnionoacetat werden in c_ie-Ilenwart von 2oGewichtsteileii Zinknaphthenat (vom mittleren Molekulargewicht 47')-)' in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 15o lies 170 = mit Acetylen behandelt. Man erhält beine Destillieren des Umsetzungserzeugnisse unter o.i bis 0,3 mm Druck eine bei 32 bis 40 übergehende Fraktion, aus der man durch nochmaliges Destillieren den Vinyläther des Glykolmonoacetats in reiner Form in einer Ausbeute von 43°/o erhalten kann. Dieser siedet unter o,2 mm Druck bei 3g,; bis 41,5='. Der Brechungsindex des reinen Vinyläthers beträgt i11)`0 = 1.4250, die Dichte = 1,0121.
• Statt Zinktiaplithenat kann in gleicher Weise auch 7-methylvaleriansaures Zink als Katalvsator verwendet «-erden. Beispie13 88 Teile Glycerin.diacetat vorn Siedepunkt 122 bis 125° unter 0,2 bis 0,3 mm Druck und dein Brechungsexponenten 1)o=° = i,44io werden in Gegenwart von 7 Teilen Zinknaphthenat (vom mittleren iloleleulargewiclit47o) bei i48 bis etwa 170' in grundsätzlich derselben Weise, wie in Beispiel i beschrieben, finit Acetylen behandelt. Es wird dabei mehr als i 1M1 Acetylen auf i :1-2o1 Glycerindiacetat aufgenommen.
• Bei der Destillation des Umsetzungserzeugnisses unter o,2 bis o.5 mm Druck geht zunächst bei 6.4 bis 661 ein Produkt über, das den Brechungsexponenten nD°0 = 1,4320 besitzt und ein Gemisch aus überwiegenden Teilen Glycerinmonoacetatdivinyläther neben etwas Glycerindiacetatmonovinyläther enthält. Beim Destillieren des Rückstandes erhält man unter 0,I5 mm Druck bei 72 bis 8o° eine Fraktion, die neben wenig Glycerinmonoacetatdivinyläther in überwiegender Menge Glycerindiacetatmonovinyläther enthält. Diese Fraktion besitzt den Brechungsindex nD'0 = 1,436o. Beim weiteren Erhitzen unter o,2 mm Druck erhält m_an bei 98 bis I24° noch eine Fraktion vom Brechungsindex nD-0 = 44390, die etwa zur Hälfte aus Glycerindiacetatmonovinyläther neben unverändertem Ausgangsstoff besteht. Die Gesamtausbeute an Vinyläthern beträgt etwa 700/0. Beispiel 4 7o Teile eines Gemisches von Diäthylidenglucose und Diäthylidenfructose, das durch Einwirkung von Paraldehyd auf Zucker in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wurde, werden mit 39 Teilen reinem frisch destilliertem Chinolin und 35 Teilen entwässertem Zinkacetat versetzt. Dann wird das Gemisch hei 153 bis z68° mit mit Stickstoff verdünntem Acetylen unter Druck behandelt. Die Acetylenaufnahme entspricht der auf die Monovinylverbindungen von Diäthylidenglucose und Diäthylidenfructose berechneten Menge. Das entstandeneVinyläthergemisch ist nur schwierig destillierbar, da die Äthylidenreste zum Teil infolge einer gewissen Zersetzlichkeit der Produkte bei der Destillation abgespalten werden. Die Hauptfraktion, etwa 2o g, siedet bei 145 bis 156' unter 4 mm Druck und besitzt den Brechungsindex nD20 = 1,474 und stellt eine gelbliche bis bräunliche Flüssigkeit dar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern aus aliphätischen Alkoholen un.l Acetylen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daB man die genannten Ausgangsstoffe bei erhöhtem Druck und Temperaturen von etwa 12o bis etwa 19o° in Gegenwart von Zink oder Cadmiumsalzen organischer Säuren zur Umsetzung bringt.