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Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern Es ist aus der Patentschrift
403 784 bekannt, daß man beim Überleiten von Mischungen aus verdampften Alkoholen
und Acetylen über Verbindungen des Cadmiums oder Zinks, z. B. Cadmiumacetat, bei
erhöhter Temperatur die Äthylidenäther der Alkohole erhält. Bei der gleichen Arbeitsweise
erhält man aus einkernigen isocyclisehen Monooxyverbindungen die entsprechenden
Vinyläther (britische Patentschrift 430 59o). Bei der Einwirkung von Acetylen auf
einkernige isocyclische Monooxvverbindungen in Gegenwart von Zink- oder Cadmiumsalzen
organischer Säuren in flüssiger Phase erhält man jedoch Harze (britische Patentschrift
407 997). -Verwendet man bei dieser Umsetzung niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol,
Äthanol oder Butanol als Verdünnungsmittel, so reagiert das Acetylen praktisch nur
mit den- isocyclischen Monooxyverbindungen; und die Acetylenaufnahme hört dann auf.
Selbst wenn man dann die Umsetzungsbedingungen noch verschärft, werden keine nennenswerten
Mengen Vinyläther der zugesetzten niedrigmolekularen Alkohole erhalten.
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Man hat ferner vorgeschlagen, Vinyläther herzustellen, indem man Acetylen
durch eine erwärmte Dispersion eines Ouecksilbersalzes in einem Alkohol und gegebenenfalls
einem inerten Verdünnungsmittel leitet und aus dein das Reaktionsgemisch verlassenden
Acetylen den Vinyläther durch Kondensation oder Adsorption abscheidet. Diese Arbeitsweise
hat jedoch keine praktische Bedeutung erlangen können. Das Arbeiten mit Quecksilbersalzen
ist nämlich aus physiologischen Gründen nicht ganz ungefährlich, außerdem kann,
da in Abwesenheit von Säure gearbeitet wird, die Bildung von explosiven Queck-
Silberverbindungen
eintreten. Ferner übt bekanntlich Acetylen auf Ouecksilbersalze eine reduzierende
:\'irl;ung aus, und es entstehen Quecksilberverbindungen, die sich als-Schlamm abscheiden,
die Apparatur verstopfen und nicht mehr als Katalysator wirksam sind. Die Wiedergewinnung
und Wiederverarbeitung dieser zerstörten Katalysatoren ist technisch umständlich.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in technisch einfacher
Weise \'inyläther aus aliphatischen Alkoholen und Acetylen in flüssiger Phase bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallsalzen erhält, wenn man die genannten
Ajusgangssto$e bei erhöhtem Druck und Temperaturen von 12o bis etwa igo° in Gegenwart
von Zink- oder C-ädmiumsalzeit organischer Säuren umsetzt. Geeignete Zink- und Cadmiumsalze
sind beispielmveise die Salze der Ameisensäure. Essigsäure, Buttersäure: besonders
gut eignen sich die Salze von höhermolekularen Carbonsäuren, wie x-@Ietlivlvaleriansäure,
Stearinsäur.e, Ölsäure. Abietinsäure und '.\7-aplith:nsäuren. Häufig empfiehlt es
sieh, zur Beschleunigung der Reaktion und Verbesserung der Ausbeute die Zink- und
Cadmiumsalzü in Verbindung mit tertiären lieterocyclischen Basen, wie Pyridin oder
Chinolin, oder mit Ammoniak zu verwenden. Das Verfahren ist ganz allgemein auf alipliatische
Alkohole anwendbar, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Besonders
wertvoll ist es für die Herstellung von Vinyläthern aus aliphatischen Alkoholen.
die außer der Hvdroxylgruppe noch empfindliche Reste oder Gruppen enthalten, wie
teilweise acetalisierten Zuckern, die mindestens noch eine freie Hydroxylgruppe
enthalten. ferner Alkoholen, die Estergruppen enthalten, wie Oxv= fettsäureestern
und'- oder Polyfettsäure estern mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Glvkolsäureestern.
Glvkolmonoacetät oder Glvcerindiacetat. Die Herstellung von Vinyläthern aus Alkoholen,
die gleichzeitig Estergruppen im Molekül enthalten, ist nach den bekannten Verfahren,
bei denen stake Alkalien als Katalvsatoren verwendet werden, nicht möglich, da die
Estergruppe während der Umsetzung von dem Alkali verseift wird. 1; ach dein vorliegenden
Verfahren gelingt es zum ersten :Male, auch diese Alkohole durch Einnrirkung von
Acetylen in Z'inyläther überzuführen.
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Das Verfahren wird bei Temperaturen von etwa i2ol bis etwa igo° ausgeführt,
zweckmäßig arbeitet man jedoch bei Temperaturen von 15 0 1>1s 1801.
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Beim Arbeiten in-it Glycerindi.acetat tritt außer der Anlagerung von
Acetylen an die Hydroxylgruppe in starkem. Maße Ersatz des einen Essigsäurerestes
durch die Vinylgruppe ein, so daß im wesentlichen Glvcerinmonoacetcldivinylätlier
erhalten wird. y Beispiel i 5oo Teile Diäthylenglyliolmonoätlivlätlier werden finit
i; Teilen entwässertem Cadniiiiinacetat versetzt und in einem Druckgefäi') unter
Rühren mit einem Gemisch von i Teil Stickstoff und 2 Teilen Acetvlen unter io bis
2o at Druck bei 18o° so lange behandelt, bis während etwa 2 Stunden kein weiteres
Acetylen mehr aufgenommen wird. Das Umsetzungserzeugnis siedet unter 12 mm Druck
bei etwa 85 bis iio°, es enthält neben etwas unverändertem Diäthylenglylsolmonr_iätliyl-,ither
vorwiegend dessen Vin_vläther von der Formel
der durch fraktionierte Destillation in livlcannter Weise gereinigt werden h"nn.
!)i\.7 Aush,tite betrügt etwa 42`'.;,. Beispiel z o4 Teile Glvkolnionoacetat werden
in c_ie-Ilenwart von 2oGewichtsteileii Zinknaphthenat (vom mittleren Molekulargewicht
47')-)' in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 15o lies 170 = mit Acetylen
behandelt. Man erhält beine Destillieren des Umsetzungserzeugnisse unter o.i bis
0,3 mm Druck eine bei 32 bis 40 übergehende Fraktion, aus der man
durch nochmaliges Destillieren den Vinyläther des Glykolmonoacetats in reiner Form
in einer Ausbeute von 43°/o erhalten kann. Dieser siedet unter o,2 mm Druck bei
3g,; bis 41,5='. Der Brechungsindex des reinen Vinyläthers beträgt i11)`0
= 1.4250, die Dichte = 1,0121.
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Statt Zinktiaplithenat kann in gleicher Weise auch 7-methylvaleriansaures
Zink als Katalvsator verwendet «-erden. Beispie13 88 Teile Glycerin.diacetat vorn
Siedepunkt 122 bis 125° unter 0,2 bis 0,3 mm Druck und dein Brechungsexponenten
1)o=° = i,44io werden in Gegenwart von 7 Teilen Zinknaphthenat (vom mittleren iloleleulargewiclit47o)
bei i48 bis etwa 170' in grundsätzlich derselben Weise, wie in Beispiel i
beschrieben, finit Acetylen behandelt. Es wird dabei mehr als i 1M1 Acetylen auf
i :1-2o1 Glycerindiacetat aufgenommen.
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Bei der Destillation des Umsetzungserzeugnisses unter o,2 bis o.5
mm Druck geht zunächst bei 6.4 bis 661 ein Produkt über, das
den
Brechungsexponenten nD°0 = 1,4320 besitzt und ein Gemisch aus überwiegenden Teilen
Glycerinmonoacetatdivinyläther neben etwas Glycerindiacetatmonovinyläther enthält.
Beim Destillieren des Rückstandes erhält man unter 0,I5 mm Druck bei 72 bis 8o°
eine Fraktion, die neben wenig Glycerinmonoacetatdivinyläther in überwiegender Menge
Glycerindiacetatmonovinyläther enthält. Diese Fraktion besitzt den Brechungsindex
nD'0 = 1,436o. Beim weiteren Erhitzen unter o,2 mm Druck erhält m_an bei 98 bis
I24° noch eine Fraktion vom Brechungsindex nD-0 = 44390, die etwa zur Hälfte aus
Glycerindiacetatmonovinyläther neben unverändertem Ausgangsstoff besteht. Die Gesamtausbeute
an Vinyläthern beträgt etwa 700/0. Beispiel 4 7o Teile eines Gemisches von Diäthylidenglucose
und Diäthylidenfructose, das durch Einwirkung von Paraldehyd auf Zucker in Gegenwart
von Schwefelsäure erhalten wurde, werden mit 39 Teilen reinem frisch destilliertem
Chinolin und 35 Teilen entwässertem Zinkacetat versetzt. Dann wird das Gemisch hei
153 bis z68° mit mit Stickstoff verdünntem Acetylen unter Druck behandelt.
Die Acetylenaufnahme entspricht der auf die Monovinylverbindungen von Diäthylidenglucose
und Diäthylidenfructose berechneten Menge. Das entstandeneVinyläthergemisch ist
nur schwierig destillierbar, da die Äthylidenreste zum Teil infolge einer gewissen
Zersetzlichkeit der Produkte bei der Destillation abgespalten werden. Die Hauptfraktion,
etwa 2o g, siedet bei 145 bis 156' unter 4 mm Druck und besitzt den Brechungsindex
nD20 = 1,474 und stellt eine gelbliche bis bräunliche Flüssigkeit dar.