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Verfahren zur Herstellung von Estern Bei der Herstellung von Estern
aus organischen Säuren und Alkoholen mit Mineralsäuren als Katalysatoren ist man
bisher meist in der Weise vorgegangen, daß man die Säure mit dem Mehrfachen der
molekularen Menge an Alkohol bei Gegenwart einer geringen Menge von Schwefelsäure
öder Salzsäure längere Zeit erhitzte. Nach beendigter Veresterung mußte der überschüssige
Alkohol von dem Ester getrennt werden. Bei Anwendung wasserlöslicher Alkohole geschah
dies durch Ausgießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Ausschütteln mit einem
organischen Lösungsmittel. Bei Anwendung wasserunlöslicher Alkohole war außerdem
anschließend noch eine fraktionierte Destillation oder ein anderes Trennungsverfahren
notwendig. Diese Aufarbeitung ist langwierig und führt in vielen Fällen zu einer
staken Verringerung der Ausbeute.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Fettsäuren, und zwar insbesondere
die niederen Glieder der Fettsäurereihe, mit Alkoholen in äquimolekularen Mengen
zu verestern, indem man die beiden Komponenten bei Gegenwart von mineralsauren Quecksilbersalzen
aufeinander einwirken läßt und während der Reaktion Acetylen in das Reaktionsgemisch
einleitet. Als Nebenprodukt tritt bei diesem Verfahren Aldehyd auf, welcher von
dem erhaltenen Ester durch fraktionierte Destillation getrennt werden muß. -Man
hat auch schon niedrigmolekulare Fettsäuren mit Alkoholen in äquimolekularen Mengen
verestert, indem man die Reaktion bei Gegenwart von wasserfreiem Chlorcalcium durchführte.
Abgesehen von dem Verbrauch an Chlorcalcium, welches zurückgewonnen rund wieder
verwendet werden kann, ist dieses Verfahren mit wesentlichen Kosten für die Verdampfung
des im Chlorcalcium gebundenen Wassers belastet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ester der höheren ein- oder mehrwertigen
aliphatischen Säuren von mehr als 9 Kohlenstoffatömen in der Kette mit einwertigen
höheren Alkoholen von mehr als 3 Kohlenstoffatomen in guter Ausbeute auf außerordentlich
einfache Weise gewonnen werden können, indem man Säure und Alkohol in molekularen
Mengen bei Gegenwart geringer Mengen von Mineralsäure aufeinander einwirken läßt
und dabei die Temperatur nur so weit steigert, daß kein die Schichtenbildung der
Reaktionsprodukte störender Siedevorgang auftritt. Das bei der Veresterung entstehende
Wasser sammelt sich dabei am Boden des Reaktionsgefäßes an und kann nach beendeter
Reaktion einfach abgelassen werden, wobei annähernd reiner Ester zurückbleibt. In
keinem Falle darf aber die Temperatur wesentlich über 9o° steigen, da in der Nähe
der Siedetemperatur des Wassers dieses durch die obenstehende Schicht hindurch zu
entweichen beginnt, wobei die
scharfe Trennung der Phasen aufgehoben
wird. Die untere Grenze des einzuhaltenden Temperaturbereichs ergibt sich aus der
Notwendigkeit, eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veresterung zu erzielen,
welche mit der Temperatur stark abnimmt. Es ist daher nicht zweckmäßig, mit der
Temperatur unter 5o° herabzugehen.
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Bei sorgfältiger Einhaltung der angegebenen Temperaturbedingungen
wird das bei der Reaktion gebildete Wasser restlos aus der Phase entfernt, in welcher
sich die Veresterung vollzieht. Es sammelt sich als zweite flüssige Phase unterhalb
an und kann keine rückverseifende Wirkung auf den entstandenen Ester ausüben. Infolgedessen
kann sich die Veresterung ohne Anwendung eines Alkoholüberschusses quantitativ vollziehen,
und man erhält als Endprodukt direkt ohne weitere Aufarbeitung .den fast reinen
Ester. Das Verfahren ist demnach mit einer wesentlichen Ersparnis an Material und
Arbeit verbunden.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Veresterung mittels
Schwefelsäure wasserfreies Natriumsulfat in Mengen von etwa 5 bis io% vom Gewicht
der Fettsubstanz zuzusetzen. Es bildet sich hierbei aus der Schwefelsäure und dem
Sulfat Natriumbisiulfat, welches sich unter der Wasserschicht am Boden des Reaktionsgefäßes
absetzt. Dadurch wird verhindert, daß das organische Material durch die freie Schlvefelsäure
angegriffenlund dunkel gefärbt wird. Die unter Zusatz von Bisulfat hergestellten
Ester sind demgemäß durch außerordentlich helle Farbe ausgezeichnet.
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Statt von einer freien Fettsäure kann man auch vom Glycerid ausgehen
und dieses mit molekularen Mengen des höheren Alkohols bei Gegenwart von Schwefelsäure
als Katalysator behandeln. Es findet dabei eine glatte Umesterung statt, und das
entstehende Glycerin, welches nur etwas Schwefelsäure zurückhält, scheidet sich
unten ab. Nach Entfernung der geringen Verunreinigung an Schwefelsäure kann es direkt
verwendet werden, da ies vollständig wasserfrei anfällt. Es bildet somit ein leicht
gewinnbares, wertvolles Nebenprodukt der Reaktion. Mit Salzsäure ist das Verfahren
der Umesterung nicht vorteilhaft durchführbar, da hierbei keine glatte Abscheidung
des Glycerins stattfindet.
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Beispiel i 75 kg n-Butylalkohol mischt man mit 2 kg konzentrierter
Schwefelsäure und setzt dann 3oo kg Rizinusfettsäure zu. Das Gemisch wird 6 bis
8 Stunden auf go° C gehalten. Nach dieser Zeit wird das entstandene Wasser, das
sich am Boden des Reaktionsgefäßes angesammelt hat, abgelassen. Die obere Schicht
ist annähernd reiner Rieinusfettsäure-n-butylester. Die Säurezahl des Produktes
beträgt 12 bis 15 gegen i 8o beim Ausgangsmaterial. Beispiel 2 Man arbeitet, wie
in Beispiel i beschrieben, unter Zusatz von 15 kg wasserfreiem Natriumsalz.
Es bildet sich Bisulfat, welches sich im Verlaufe der Reaktion allmählich am Boden
des Reaktionsgefäßes ansammelt. Der erhaltene Ricinüsfettsäure-n-b,utylester zeigt
eine wesentlich hellere Farbe als das gemäß Beispiel i erhaltene Produkt.
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Beispiel 3 225 kg n-Butylalkohol werden mit 6 kg konzentrierter Schwefelsäure
versetzt und in das Gemisch 93o kg Rizinusöl eingetragen. Man erhält das Reaktionsgemisch
während 8 Stunden auf 9o° C. Das bei der Umesterung ,entstehende Glycerin scheidet
sich im wasserfreien Zustande am Boden des Gefäßes ab und wird nach Beendigung der
Reaktion abgelassen. Beispiel q. 148 kg n-Butylalkohol werden mit 2 kg konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und in das Gemisch 202 kg Sebacinsäure eingetragen. Man erhält
das Reaktionsgemisch während 8 Stunden auf 9o bis 95° C. Nach dieser Zeit wird das
am Boden des Reaktionsgefäßes angesammelte Wasser abgelassen, wobei annähernd reiner
Sebacinsäuredibutylester zurückbleibt.
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Die erhaltenen Ester sind nahezu vollständig rein und können daher
für die meisten Zwecke ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Das gemäß Beispiel i gewonnene Produkt enthält neben 92% Ester 6%
organische Säure, i, 5 % Alkohol sowie Spuren von Wasser und Schwefelsäure. Das
gemäß Beispiel q. gewonnene Produkt enthält 9o% Ester, 7% organische Säure, 2,5%
Alkohol und Spuren von Wasser und Schwefelsäure. Ähnliche Reinheitsgrade erhält
man beim Arbeiten nach den Beispielen 2 und 3 sowie bei Verwendung anderer höherer
aliphatischer Säuren oder anderer einwertiger aliphatischer Alkohole.