Verfahren zur Herstellung von Estern Bei der Esterherstellung aus
Säure und Alkohol wurde bisher, um die Wirkung des bei der Esterbildung entstehenden
Wassers möglichst zurückzudrängen und hohe Esterausbeuten zu erlangen, entweder
ein bedeutender überschuß an Säure oder Alkohol angewandt, oder es wurden wasserbindende
Stoffe zugesetzt. Wir haben gefunden, daß man Säuren, welche mit Wasserdampf ilüchtig
sind, mit in Wasser schwer löslichen Alkoholen ohne Anwendung erheblicher überschüsse
der einen oder anderen Komponente und ohne Zusatz von wasserbindenden Stoffen, also
mit dem geringsten Materialaufwand in nahezu der Theorie entsprechender Ausbeute
verestern kann, wenn man in dem bei Erhitzen des Veresterungsgemisches erhaltenen
Destillat das durch Esterbildung entstehende Wasser durch Schichtentrennung entfernt,
die anderen mit übergegangenen Reaktionsteile dagegen laufend in das Reaktionsgemisch
zurückführt, bis die Veresterung vollständig geworden ist.
Das neue Verfahren eignet sich besonders für solche Veresterungsgemische,
in denen Wasser den am niedrigst siedenden Bestandteil bildet. Zu den mit Wasserdampf
flüchtigen Säuren, deren Veresterung den Gegenstand des vorliegenden Verfahrens
bildet, gehören beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Crotonsäure,
Benzoesäure u. a. m. Unter in Wasser schwer löslichen Alkoholen werden im Sinne
der Erfindung solche verstanden, welche mit Wasser nicht vollständig mischbar sind,
sondern mit Wasser eine Schichtentrennung ergeben, wie z. B. Normalbutylalkohol,
Isobutylalkohol, Benzylalkohol, die Amylalkohole.
Man kann durch Zugabe von Katalysatoren, welche bei den schon bekannten
Veresterungsverfahren verwendet wurden, wie z. B. durch Mineralsäuren, die Reaktionsgeschwindigkeit
bei dem vorliegenden Verfahren beschleunigen; unerläßlich ist aber ein Zusatz von
Katalysatoren nicht, da durch die stetige Entfernung des Reaktionswassers und die
laufende Rückführung des noch nicht veresterten Alkohols eine dauernde Verschiebung
des Reaktionsgleichgewichts zugunsten der Esterbildung eintritt, so daß die letztere
auch ohne Katalysatoren mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft. Es ist nicht erforderlich,
wasserfreie Rohstoffe zu verwenden, da nicht nur das durch Esterbildung entstehende,
sondern auch das anfänglich in den Rohstoffen vorhandene Wasser durch die neuartige
Durchführung
der Reaktion ohne Beeinträchtigung der Esterbildung entfernt wird. Es ist bereits
versucht worden, die Veresterung von Alkoholen mit Säuren auf dem Wege der Destillation
zu bewirken, doch ist den bisher beschriebenen Verfahren die Veresterung nicht in
einer wirtschaftlichen und technisch brauchbaren Weise gelungen. So haben W u y
t s und Bailleux (C. 1920/I, S. 817) die Herstellung von Isobutylformiat
durch Destillation äquivalenter Mengen von Ameisensäure und Isobutylalkohol beschrieben,
doch ist dem nach diesem Verfahren gewonnenen Ester noch unveränderter Alkohol beigemischt,
während das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine nahezu restlose Veresterung
gestattet, da eine laufende Rückführung des Alkohols in $as Reaktionsgemisch stattfindet.
In den amerikanischen Patentschriften 1 421 604/o5 wird ein Verfahren zur Veresterung
unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff,
Hexan, beschrieben. Die Zugabe von Hilfsflüssigkeiten bedeutet jedoch eine Verteuerung
des Verfahrens und eine Verunreinigung des gebildeten Esters. Im Gegensatz hierzu
benötigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine reaktionsfremden Flüssigkeiten,
sondern bewirkt die Entfernung des Wassers durch die Reaktionsbestandteile selbst,
nämlich den Alkohol und später durch den infolge teilweiser Veresterung gebildeten
Ester. Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 147 337 und der französischen
Patentschrift 50i 5o2 werden Alkohol und Säure zuerst mit einer erheblichen Menge
Schwefelsäure in der Kälte längere Zeit behandelt, dann erst wird die abgetrennte
Ölschicht zwecks Gewinnung des Reaktionsprodukts der Destillation unterworfen. Nach
dem Verfahren der britischen Patentschrift 195 117 lassen sich nur in Wasser völlig
lösliche Alkohole verestern. Laut Chem. Zentralblatt, Jahrgang 1921, Band I, S.
99 i, wird Oxalsäurenormalbutylester durch Kochen von kristallisierter Oxalsäure
und Butylalkohol unter Rücklauf des Butylalkohols aus dem Scheider gewonnen. Desgleichen
hat man versucht, Ester der Milchsäure durch überleiten von Alkoholen über diese
Säure in erhitztem Zustande zu gewinnen (vgl. Arm. i z5 (18631, S. 58). Es handelt
sich jedoch hier um Veresterungen von nicht flüchtigen organischen Säuren. Dagegen
war bei Verwendung von flüchtigen Säuren damit zu rechnen, daß die ins Destillat
übergehende Säure die Abscheidung des Wassers stören würde. Daß es gelingen würde,
flüchtige organische Säuren gemäß vorliegender Erfindung zu verestern, war somit
auf Grund der Vorveröffentlichungen unerwartet. Beispiel i 8 i,2 kg Normalbutylalkohol
und 8o kg Eisessig werden in einem mit Fraktioniereinrichtung versehenen Kupferkessel
derart erhitzt, daß dauernd ein langsames Abdestillieren stattfindet. Man trennt
die beiden Schichten des Destillats und gibt die obere Schicht in den Kessel zurück.
Nach etwa 2o Stunden ist die Operation beendet. Man entfernt die im Reaktionsgemisch
noch vorhandene )freie Säure durch Natriumbicarbonatlösung undgewinnt das Normalbutylacetat
in guter Ausbeute. Beispiel z 8 i, z kg Normalbutylalkohol, 65 kg Eisessig und i
kg Schwefelsäure von 66° B6 werden wie in Beispiel i behandelt. Die Reaktion ist
bereits nach z Stunden beendet. Nach Entfernung der freien Säure durch eine Aufschlämmung
von Calciumcarbonat in Wasser gewinnt man das Normalbutylacetat durch Wasserdampfdestillation
in reinem Zustande. Beispiel 3 96,5 kg Gärungsamylalkohol, 75 kg Eisessig und i
kg Schwefelsäure von 66° B6 werden der Erhitzung unter Abfraktionieren des Reaktionswassers
unterworfen, wobei der mit dem Wasser übergehende Amylalkohol nach Trennung von
der wäßrigen Schicht immer wieder in den Reaktionskessel zurückgegeben wird. Man
erhält Amylacetat in guter Reinheit und Ausbeute. Beispiel 4 81,z kg Normalbutylalkohol,
75 kg Ameisensäure von 85 % und i kg Schwefelsäure werden erhitzt und sonst wie
in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Das Normalbutylformiat wird in guter
Ausbeute erhalten. Beispiel s 57 kg technische Ameisensäure von 85 % werden unter
Zusatz von o, 5 kg Schwefelsäure mit 74 kg Isobutylalkohol nach der gleichen Arbeitsweise
verestert, wie diese in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde. Man gewinnt
in glatter Reaktion den Ameisensäureisobutylester (Siedepunkt 97,9°) in einer Ausbeute
von 96 % der Theorie und' darüber.