AT113324B - Verfahren zur Gewinnung von reinen Phenolen aus den Phenole und Phenoläther enthaltenden Buchenholzteerölen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Gewinnung von reinen Phenolen aus den Phenole und Phenoläther enthaltenden Buchenholzteerölen. 
Bei der Destillation des Buchenholzteeres werden   Leichtole, wässerige   Essigsäure und sogenannte schwere Teeröle mit dem spezifischen Gewicht von über 1,0 gewonnen. Diese schweren Buchenholzteeröle 
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 noch unbekannter einwertiger und mehrwertiger Phenole sowie deren Methyläther ; ferner enthalten sie sogenannte Neutralöle, welche leicht zur Verharzung neigen und vorwiegend aus cumaronartigen Verbindungen bestehen.

   Aus diesen rohen Schwerölen pflegte man als einziges marktfähiges Produkt bisher sogenanntes Reinkreosot herzustellen, d. i. das von Neutralölen befreite   Phenolgemisch,   welches zwischen   1950 und 2200 siedet,   aber nur etwa ein Drittel der in den rohen   Schwerölen   enthaltenen Phenole enthält. Während im Reinkreosot, der bis   2200 siedet,   vorwiegend ein Gemisch von Guajacol mit Guajacolhomologen und Kresole neben Äthylphenol vorliegt, finden sich in den höhersiedenden Anteilen der   Schweröl   vorwiegend teilweise verätherte Pyrogallol und deren Homologe vor. 



   Es wurde gefunden, dass durch Behandlung der rohen oder von Neutralölen befreiten, schweren   Buchenholzteeröle   mit konzentrierter, wässeriger Salzsäure im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur eine Umwandlung der für sich nicht oder schwer verwertbaren Öle in hochwertige chemische Produkte erfolgt. Es ist bekannt, dass durch Behandlung von reinen Pyrogalloläthern mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Gefäss eine Entmethylierung unter Freiwerden von Chlormethyl und unter Bildung des reinen Pyrogallols entsteht (B. 11 [1878]   329).   



   Es war nicht vorauszusehen, dass die rohen Gemische, sei es, dass sie von den Hauptmengen der   Neutralöle   befreit oder nicht befreit wurden, durch eine solche Behandlung mit konzentrierter Salzsäure ohne vorherige physikalische oder chemische Reinigung oder Zerlegung des Gemisches unmittelbar reine-kristallisierbare Produkte ergeben würden, zumal die Begleitkörper dieser Pyrogallolderivate in den rohen Holzteerölenfür sich, besonders aber in Gegenwart von Mineralsäuren sehr leicht zur Verharzung und Verteerung neigen.

     Überraschenderweise   aber zeigte es sich, dass bei einer Behandlung der rohen Schweröl oder deren Fraktionen, welche noch in keiner Weise gereinigt wurden, mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Gefäss ohne besondere   Zwischenmassnahme   unmittelbar das Gemisch der in denselben enthaltenen   Pyrogallol-und Brenzcatechinderivate   in unver- ätherter Form und in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden können.

   Diese Tatsache hat eine um so grössere technische und wissenschaftliche Bedeutung, als es dadurch erstmals   möglich   wird, das komplizierte Gemisch von ganz und halb verätherten Phenolen der Brenzcatechin-und Pyrogallolreihe und einwertigen Phenolen bzw. mit Neutralkörpern teilweise unbekannter Konstitution in technisch befriedigendster Weise zu zerlegen und in hochwertige Produkte zu verwandeln. Der Weg der wiederholten Fraktionierung und Trennung mit chemischen Mitteln ohne Entmethylierung zur Auflösung des Phenolgemisches ist technisch ungangbar, geschweige denn der Weg, über die   BenzoylverbindlU1gen   zu reinen Produkten zu gelangen.

   Dagegen ist es ohne weiteres möglich, die rohen, kristallisierten Gemische der unverätherten, mehrwertigen Phenole von den einwertigen Phenolen durch einfache Dampfdestillation, von allen übrigen Neutralbestandteilen, Harzen usw. durch Ausziehen mit Wasser und die homologen mehrwertigen Phenole durch einfaches Umkristallisieren voneinander zu trennen. 



  Dies ist um so leichter möglich, als es nur notwendig ist, das rohe, schwere Teeröl, welches von ungefähr 200 bis   2700 siedet, durch   Destillation in zwei bis drei grobe Fraktionen zu zerlegen, um einerseits bei der Aufarbeitung unter   Eutmethylierung   nur Brenzcatechin und Homologe neben einwertigen Phenolen. anderseits nur Pyrogallol und Homologe neben einwertigen Phenolen zu erhalten. 



   Es ergibt sich also bei der Entmethylierung der rohen, schweren Teeröle, so wie man sie ohne jede weitere Reinigung unmittelbar bei der   einfachen Destillation des Buchenholzteeres über   freiem Feuer gewinnt, durch eine einzige chemische   Massnahme   eine Zerlegung in reines Chlormethyl, kristallisierte   Pyrogallol-und Brenzcatechinverbindungen   und in   wasserunlösliche   Öle, welche gleichzeitig durch die Behandlung mit Salzsäure eine Reinigung erfahren haben. Bis auf einen geringen   Pechrückstand   kann sohin eine quantitative Zerlegung in hochwertige Produkte, welche auf keine andere Weise unmittelbar oder überhaupt   möglich   ist, erzielt werden. 



   Das Gemisch der auf diesem Wege erhaltenen kristallisierten, mehrwertigen Phenole kann entweder für sich als photographische Entwicklersubstanz ohne weiteres Verwendung finden oder aber durch Umkristallisieren leicht in Einzelindividuen zerlegt werden, zumal ja unter den Pyrogallol-bzw. 



  Brenzeatechinverbindungen einzelne vorwiegen. 



   Beispiel 1 : 100 Teile rohes Buchenholzteeröl, Siedepunkt 240 bis 270 , von der Freifeuerdestillation des Teeres stammen, werden mit 90 Teilen konzentrierter Salzsäure in einem geeigneten   Druckgefäss   vier Stunden auf etwa   1800 erhitzt. Nach   erfolgtem Abkühlen lässt man durch ein Ventil das gebildete Chlormethyl-32   Teile-abströmen   und kondensiert es in einer   Kältemisehung   oder 

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 komprimiert das Gas in kleine Stahlflaschen.

   Die flüssige, dunkle Reaktionsmasse wird zunächst zur Entfernung der überschüssigen Salzsäure abgedampft und das zurückbleibende   dunkle 01 dncr einmaligen   Destillation im Vakuum unterworfen, wobei gebildetes Pech (Teer) zurückbleibt, während 50 bis 60 Teile Öl gewonnen werden ; dieses Öl bläst man mit Wasserdampf aus, wobei einwertige Phenole mit geringen Mengen Neutralöl überdestillieren. Hierauf scheidet man die   zurückbleibende   wässerige Schicht von der geringeren öligen Schicht, dampft die klare, helle, wässerige Lösung bis zur Sirupdicke ein und destilliert den Rückstand einmal im Vakuum ; nach Abscheidung eines geringen, flüssigen Vorlaufes erstarrt die Hauptmenge des Destillates in fast farblosen Kristallen, aus welchen man durch Umkristallisieren Pyrogallol, Methylpyrogallol und Propylpyrogallol gewinnen kann.

   Die von der wässerigen Schichte abgetrennten,   wasserunlöslichen   Öle lassen sich durch einmalige Destillation im Vakuum in ein helles,   farbbeständiges   Produkt überführen. 



   Beispiel 2 : Aus demselben Ausgangsstoff wie in Beispiel l werden durch verdünnte Natronlauge die   phenolisehen   Anteile herausgezogen und dann die Phenole nahezu frei von Neutralölen durch Säuren abgeschieden. 100 Teile der so gewonnenen Phenolöle werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Behandlung mit konzentrierter Salzsäure unterworfen ; man erhält analog Beispiel l Chlormethyl und kristallisierte, mehrwertige Phenole. Entsprechend der höheren Konzentration der Phenole im gereinigten Ausgangsstoff ist die Ausbeute an kristallisierten Phenolen und an Chlormethyl eine höhere als bei Verwendung des rohen   Buehenholzteeröles.   



   Beispiels : 100 Teile rohes, schweres   Buehenholzteeröl,   u. zw. die zwischen   1990 und 2200 siedende   Fraktion, werden mit etwa 50 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von etwa 180  vier Stunden im geschlossenen Gefäss behandelt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Chlormethyl - 14 bis 15 Teile-abgelassen und die Reaktionsmasse zur Vertreibung der Salzsäure längere Zeit auf   1000 erhitzt, dann   einer einmaligen Vakuumdestillation unterworfen und so von geringen Anteilen gebildeten Peches abgetrennt. Das Destillat wird mit Wasserdampf ausgeblasen, wobei Phenol, Kresole und Äthylphenol in sehr reinem Zustande übergehen und für sich gewonnen werden können.

   Der Destillationsrückstand wird in einen wässerigen und in einen öligen Anteil geschieden, ersterer bis zur Kristallisation eingedampft und einmal im Vakuum destilliert. Man erhält einen Kristallbrei, vorwiegend aus Brenzcatechin und etwas   Homobrenzcateehin   bestehend ; aus diesem Produkt kann durch Umkristallisieren reines Brenzcatechin gewonnen werden. 



   Ebenso kann die Fraktion   2200 bis 2400 einer   Verarbeitung unterzogen werden und erhält man aus dieser neben Chlormethyl ein Gemisch von Brenzcatechin und Pyrogallolderivaten. Es können aber auch die von Neutralölen vorher befreiten   Phel1olgemische,   die   zwischen 2000 und 2200 bzw. 2200 und 2400   sieden, einer solchen Verarbeitung unterworfen werden, oder es können die nicht fraktionierten rohen Schweröle einer solchen Behandlung unterzogen werden und erhält man dann neben Chlormethyl ein kristallisiertes Gemisch von Brenzeateehin und Pyrogallolprodukten. 



   Die Aufarbeitungsweise der nach der Behandlung mit Salzsäure erhaltenen Reaktionsmasse kann in verschiedenster Weise   abgeändert   werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von reinen Phenolen aus den Phenole und Phenoläther enthaltenden   Buchenholzteerölen,   dadurch gekennzeichnet, dass solche Öle oder deren Fraktionen mit konzentrierter Salzsäure unter Druck auf   1800 erhitzt   und die dadurch in an sich bekannter Weise gewonnenen Phenole nach üblichen Methoden rein abgeschieden und getrennt werden.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass durch die Verwendung von Fraktionen des rohen Buchenholzteeröles verschiedenen Siedebereiche entweder Brenzcatechin mit Homologen oder Pyrogallol mit Homologen und aus diesen reines Brenzcatechin oder reines Pyrogallol gewonnen werden.