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Verfahren zur Aufarbeitung von rohem Holzessig Der rohe Holzessig
ist in der Technik wirtschaftlich nur dann für die Abtrennung der darin enthaltenen
flüchtigen organischen Säuren geeignet, wenn er durch gewisse Vorbehandlungen in
einen gereinigteren Zustand übergeführt ist. Die bisher angewandten Vorbehandlungen
bestehen einesteils in der Entfernung der größeren Menge der darin gelösten Teerbestandteile,
anderenteils in der Entgeistung, d. h. in der Entfernung unter i oo° siedender flüchtiger
Produkte. Hierzu wird der rohe Holzessig allgemein der Destillation unterworfen,
wobei die Hauptmenge der gelösten Teerbestandteile als Blasenteer im Rückstand verbleibt.
Ein wesentlicher Anteil der flüchtigen, organischen Säuren wird jedoch von dem Teer
zurückgehalten und kann durch Einblasen von offenem Dampf unvollständig und nur
als stark verdünnte Säure von dem Teer getrennt und gewonnen werden.
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Um diese Destillation zu ersparen, wurde vielfach das beIcannte Teerscheideverfahren
eingeführt, wobei die bei der Verkohlung des Holzes entweichenden heißen Dämpfe
und Gase durch Teerwäscher geleitet werden, um den größten Anteil der darin enthaltenen
Te.erhestandteile vor der Kondensation herauszuwaschen. Auch bei diesem Verfahren
verbleibt naturgemäß eine nicht unbeträchtliche Menge der flüchtigen, organischen
Säuren in .dem abgetrennten Teer, und die Abtrennung des Teeres und der teergebenden
Produkte von den Säuren ist unvollkommen.
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Eine Verbesserung der üblichen Vorreinigungsverfahren und eine gleichzeitige
Konzentration der Säuren durch fraktionierte Destillation des rohen Holzessigs ist
Gegenstand eines anderen Verfahrens. Dieses Verfahren ist auf die Bildung binärer
Dampfgemische eingestellt. Darin ist vorgeschlagen worden, mittels der niedrigsiedenden
binären Dampfgemische, welche einesteils Benzin mit Methylalkohol und seinen Begleitstoffen,
anderenteils die aus dem rohen Holzessig stammenden spezifisch leichten Öle mit
Wasser und Allylalkohol eingehen, diese Stoffe aus dem rohen Holzessig von den Säuren
und Teerbestandteilen abzutrennen. Die Fraktionierung wird in zwei Phasen und in
getrennt arbeitenden Kolonnen vorgenommen. An der ersten Kolonne erfolgt durch die
Einführung von Benzin die Abtrennung der geistigen Bestandteile des Rohessigs, insbesondere
des Methylalkohols. Sobald die übergehenden Dämpfe eine Temperatur von 69° erreicht
haben, ist die Entgeistung beendet. Es beginnt die zweite Phase, indem die Dämpfe
des Rohessigs nunmehr in die zweite Kolonne geleitet werden. Zuerst geht ein Gemisch
von Wasser und spezifisch leichten Ölen ins Destillat über. Die leichten Öle werden
dauernd nach der Kolonne zurückgeführt, um dort unter Wärmeaustausch die Säuredämpfe
zu
kondensieren und zurückzuwerfen und unter Bildung der niedrigsiedenden binären Dampfgemische
öl-Wass-erdampf urid ölAllylalkoholdampf diese Stoffe leichter überzutreiben. Die
im Vergleich zu dem ähgewandten Rohessig konzentrierte Säure wiyd@ aus dem Unterteil
der Kolonne abgeführt. Hierbei bleiben die Säuren in ähnlicher Weise wie in Hellessig
stark verunreinigt, da sie bis zum Ablauf aus der Kolonne mit den zurückgeworfenen
ölen in Berührung waren.
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Die Konzentration rler Säuren des Rohessigs ist auch in solchen Verfahren
beschrieben worden, bei denen die Säuren direkt aus den Gasen und Dämpfen der Verkohlung
mit hochsiedenden Extraktionsmitteln in Waschkolonnen herausgewaschen und dann von
den Extraktionsmitteln durch Destillation abgetrennt wurden. Vor der Extraktion
sollen hierbei die Dämpfe zuerst durch Teerwäscher geschickt «-erden, um die Hauptmenge
des mitgeführten Teers zu beseitigen. Die Reinigung durch Teerwäscher ist jedoch
nicht ausreichend, um auf diesem Wege unmittelbar reine, handelsfähige Säure zu
gewinnen.
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Auch die Extraktion des nach dem einen oder anderen Verfahren hergestellten
Hellessigs führt nicht zu dem gewünschten Ziel, da der Hellessig bekanntlich neben
den flüchtigen organischen Säuren noch eine Menge penetrant riechender Stoffe und
öliger Verunreinigungen enthält. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen ist äußerst
nachteilig für die Qualität der extrahierten Säuren, da sie nahezu sämtlich von
der wasserreichen Flüssigkeit des Hellessigs mit den Säuren in die Extraktionsflüssigkeit
übergehen. Die Siedepunkte der Verunreinigungen liegen auch zum Teil in der Nähe
oder innerhalb der Siedegrenzen der konzentrierten Säuren und sind daher mit den
Säuredämpfen, wohl auch unter Bildung binärer Dampfgemische mit diesen, flüchtig,
so daß sie nicht oder nur ganz unvollkommen durch Destillation oder Fraktionierung
von den konzentrierten Säuren abzutrennen sind. Sie verhindern daher die direkte
Gewinnung sehr hochprozentiger Säuren aus dem Hellessig.
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Ein Fortschritt wurde durch weitere Verfahren unter Anwendung verschiedener
Extraktionsmittel erzielt, worin beispielsweise die Extraktion von rohem Holzessig
oder Hellessig in zwei Phasen vorgeschlagen wird. Mit einer unzureichenden Menge
oder mit Hilfe eines besonders dazu geeigneten Extraktionsmittels werden zuerst
die störenden Verunreinigungen mit wenig Säuren und darauf die Säuren selbst in
reinerer Form in der zweiten Phase extrahiert. Eine vollständige Trennung von den
Verunreinigungen wird auch auf diesem Wege nicht erreicht, und die
Aufarbeitung
der verschiedenen Extrakte ist umständlich und verwickelt.
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Nach keinem der bisher bekannten Ver-Jren war es daher möglich, durch
einfachen rbeitsgang direkt aus rohem Holzessig Säuren von handelsüblicher Reinheit
und Konzentration zu gewinnen. Den Gegenstand der nachstehend beschriebenen Erfindung
bildet ein Verfahren zur Vorbereitung von rohem Holzessig, wodurch eine so weit
gehende Reinigung desselben erzielt wird, daß nach der Durchführung des Verfahrens
direkt technisch reine konzentrierte Essigsäure des Handels mittels bekannter Extraktionsverfahren
aus dem Holzessig gewonnen werden kann.
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Das Verfahren beruht einesteils auf der
Feststellung, daß die
hochsiedenden Teerbestandteile des rohen Holzessigs sich von den konzentrierten
flüchtigen Säuren, insbesondere von der Essigsäure, durch einfache De-
stillation,
am zweckmäßigsten unter Druckverminderung, leicht abtrennen lassen, und andererseits
in der Auffindung des 'geeigneten Weges, die wasserhaltigen Säuren und hochsiedenden
Teerbestandteile des rohen Holzessigs von den flüchtigen, brenzlich riechenden Stoffen,
den spezifisch leichten und schweren Ölen und den schwerer flüchtigen Phenolen abzutrennen.
Es wurde gefunden, daß die Abtrennung der störenden Verunreinigungen in durchaus
wirksamer Vollständigkeit erfolgt, wenn man ihre Eigenschaft benutzt, mit Wasserdämpfen
oder den Dämpfen schwacher Säuren flüchtig zu sein. Die Entfernung aus dem rohen
Holzessig kann daher durch eine weiter fortgeführte Destillation des entgeisteten
Blaseninhalts in geeigneten Apparaten bewerkstelligt werden, und zwar ohne Rückführung
der überdestillierenden 151e die Kolonne oder Destillierblase.
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Einige der spezifisch schweren öle und der stark riechenden Produkte
benötigen hierbei prozentual verhältnismäßig große Mengen von Schleppmitteln. Man
verwendet deshalb zweckmäßig Apparate mit entsprechend hohem Ko-
lonnenaufsatz,
um die Dämpfe möglichst ge-
sättigt mit den erwähnten Produkten und geringerprozentig
an Säuren als das Destiiiationsgut aus dem letzteren zu entfernen. Als-
dann
scheiden sich die oben genannten Verunreinigungen als spezifisch leichte, später
als spezifisch schwere Öle im Destillat nahezu vollständig aus und dienen damit
zugleich als Extraktionsmittel für die im Destillat gelösten stark riechenden Produkte
und Phenole, während der Allylalkohol bereits bei der üblichen Entgeistung in das
Destillat übergegangen ist, im Gegensatz zu dem weiter oben angeführten Destillationsverfahren,
welches mit binären Dampfgemischen
arbeitet. Nach der vollständigen
Klärung des Destillats werden diese Öle abgetrennt und die klare schwache Säure
einer neuen Partie in gleicher Weise zu verarbeitenden Rohessigs zugegeben, wodurch
eine anderweitige Aufarbeitung dieser schwachen Säure wegfällt und überhaupt alle
Säureverluste bei dem Verfahren vermieden werden.
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Das Verfahren kann auch auf Hellessig, der nach dem Teerscheideverfahren
oder einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurde, Anwendung finden.
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Der in der beschriebenen Weise vorbereitete Rohessig ist stark gefärbt
und scheidet nur einen geringen Teil der vorher in Lösung befindlichen Teere aus,
die abgetrennt werden können, aber für die spätere Extraktion und die nachfolgende
Trennung von Teer und konzentrierter Säure durch Destillation ohne Belang sind.
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Um das Verfahren in kleinem Maßstab durchzuführen, kann ein etwa 30
1 rohen Holzessig fassender Fraktionierapparat, der mit Dampfheizung und mit der
Vorrichtung zur Abtrennung der in den Kondensaten sich abscheidenden Öle versehen
ist, benutzt werden. Nach der Füllung mit i o bis 15o/'ü Rohsäure enthaltendem rohem
Holzessig wird die Entgeistung in bekannter Weise ausgeführt. Bei guter Fraktionierung
erfolgt die Entgeistung in der Hauptsache zwischen 50 und 70°, wobei sämtlicher
Methylalkohol, Ester rund Aceton neben anderen niedrigsiedenden Stoffen, wie Aldehyden,
Ketonen und Allylalkohol, durch die Wirkung der Kolonne ausgetrieben werden. Das
Destillat ist eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit. Die Temperatur der überdestillierenden
Dämpfe steigt nun rasch an, und im Kondensat scheiden sich zuerst spezifisch leichte
Öle aus, welche abgetrennt, aber nicht nach der Kolonne zurückgeführt werden. In
diesem Destillationsabschnitt befinden sich im wäßrigen Destillat nur geringe Mengen
organischer Säuren. Das Destillat kann daher nach Abtrennung der Öle mit dem ersten
geistigen Destillat aufgearbeitet werden. Die Temperatur der aus der Kolonne austretenden
Dämpfe erreicht bald eine Siedetemperatur über i oo°, wobei im Destillat spezifisch
schwere Öle auftreten und der Säuregehalt ansteigt. Die Destillation wird fortgesetzt,
bis nach einer zeitweilig auftretenden Trübung das Destillat wieder klar wird, was
nach einer Destillationsmenge von etwa 15 bis 25% des ,eingefüllten Rohessigs, je
nach dessen Stärke und Gehalt an Säuren und Verunreinigung, eintritt. An diesem
Punkt kann die Destillation unterbrochen werden, da nunmehr die sonst störend wirkenden
Verunreinigungen aus dem in der Blase zurückgebliebenen Rohessig so weitgehend entfernt
sind, daß durch einfache Extraktion daraus Extrakte gewonnen werden können, welche
bei der Aufarbeitung durch Destillation Säuren von handelsüblicher Reinheit und
Konzentration. ergeben.
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Zur fabrikatorischen Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise
die in beiliegender Abbildung schematisch dargestellte Apparatur dienen.
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Der rohe Holzessig aus dem Behälter i durchläuft nacheinander den
Kühler 2, den Dephlegmator 3 und den Dephlegmator .¢ oder q.-. Durch Temperaturbeobachtungen
an den Thermometern a, b, c, d wird der Zufluß derart eingestellt, daß der
Rohessig beim Einlauf durch die Rohrleitung 5 in die Kolonne 6, die zur Entgeistung
dient, auf eine Temperatur nahe seinem Siedepunkt erhitzt ist. Die Kolonne 6 hat
im unteren Teil zwei Ausläufe, die abwechselnd nach den Blasen 7 und 7a führen,
außerdem zwei Dampfeingänge, welche die Kolonne abwechselnd durch direkte Dämpfe
aus den Blasen 7 oder 7a beheizen.
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Der entgeistete, kochende Rohessig läuft zuerst nach der Blase 7 und
wird dort zur Entwicklung von Dämpfen, die zur Beheizung der Kolonne 8 dienen, so
lange durch indirekte Heizung weitererhitzt, bis die Blase 7 bis zu etwa 3,!4 gefüllt
ist. Sodann tritt Umstellung dieser Funktionen nach Blase 7a ein, die nun den Ablauf
der Kolonne 6 aufnimmt und deren Beheizung in gleicher Weise wie vorher Blase 7
wechselweise fortführt.
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Die Dämpfe der 3/4 gefüllten Blase 7 treten dann in die aufgesetzte
Kolonne 8 ein, durchstreichen den Dephlegmator q., dessen Kondensat ,aus Ölen, schwacher
Säure und ampyreumatischen Stoffen besteht, welches in einem Scheidegefäß 9 getrennt
wird. Die ausgeschiedenen Öle werden entfernt, während die schwache Säure als Rücklauf
wieder nach der Kolonne 8 geleitet wird. Die aus dem Dephlegmator q. entweichenden
Dämpfe werden durch den Kühler i o kondensiert, wobei wieder Öle und schwache Säuren
erhalten werden, deren Trennung in dem Scheidegefäß i i erfolgt. Die Destillation
wird so lange fortgesetzt, bis das Destillat nur noch Spuren von ausgeschiedenen
Ölen zeigt.
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Der auf diese Weise vorbereitete Rohessig in Blase 7 wird zur Weiterverarbeitung
abgelassen. Die Blase 7 nimmt wieder den Ablauf aus Kolonne 6 im Wechsel mit Blase
7a auf.