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Verfahren zur Reinigung von-,-hochsiedenden Erdölen. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Erdölen, besonders von schweren _ Erdölfraktionen,
Aluminiumchlorid bei Temperaturen unter ioo ° C, vornehmlich 65'C, wobei eine Erhöhung
der Viskosität sowie des Flammpunktes und eine beträchtliche Abnahme der Jodzahl
eintritt.
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Die im Handel als Schmieröl bekannten Erdölfraktionen haben im allgemeinen
die Neigung, Sauerstoff aus der Luft zu absorbieren, wodurch sie zähe werden und
sich verfärben. Dies rührt in der Hauptsache von der Art ihrer Gewinnung her.
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Bei ihrer Erhitzung auf eine hohe Temperatur mit oder ohne Anwendung
von Druck werden die Ölmoleküle gespalten unter Bildung niedrigsiedender Öle. Die
Spaltung oder Zersetzung wird in der Praxis soweit wie möglich getrieben, oft unter
hohem Druck, um die Ausbeute an niedrigsiedenden Ölen, welche oft io bis 2o Proz
nt _ des Petroleums und mehr beträgt, zu erhöhen.
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Dieses Verfahren schädigt jedoch die zurückbl@ ibende Menge der hochsiedenden
Öle beträchtlich, weil diese in einem ungesättigten und zersetzten Zustand verbleiben,
gierig Sauerstoff aus der Luft absorbieren, sich leicht mit Jod, Brom, Chlor und
Metallen verbinden und zu inneren Umlagerungen (Polymerisation) neigen. Sie werden
als Schmieröl und nach weiterer Behandlung mit Dampf als Spindelöl bewertet, sind
aber dunkel gefärbt und zeigen die chemischen Eigenschaften der ungesättigten Verbindungen.
Gemäß der Erfindung erfahren nun derartige hochsiedenden Öle, die weiterhin Schmieröle
genannt werden, durch Behandlung mit gewissen gleichsam kondensierend wirkenden
Stoffen eine innere Umwandlung, bei der sich Kohle niederschlägt und gesättigte
Verbindungen entstehen. Die Öle verlieren dann die Eigenschaft, Sauerstoff zu absorbieren
und sich leicht mit anderen Stoffen zu verbinden, d. h., sie werden auch an der
Luft haltbar. Daneben ist diese innere Änderung auch mit einer Entfärbung verbunden,
die Öle werden heller, ohne daß der Siedepunkt des Öles sich wesentlich ändert.
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Durch die Behandlung der Öle unter Anwendung von großen Mengen Aluminiumchlorid
über die Zeit hinaus, bei der die Aufnahme von Jod aufhört oder sich stark vermindert,
können hochwertige, infolge ihrer Geruch- und Geschmacklo>igkeit auch für medizinische
Zwecke geeignete Öle erzielt werden, Öle, die in den Pharmakopöen als flüssige Petrolate
bezeichnet werden. Hicrb @i wird die Einwirkung des Aluminiumchlorids auf die ungesättigten
Gruppen vollendet und dann die Erhitzung noch langsam fortgesetzt. Die erste Einwirkung
kann a bis 6 Stunden dauern. Zur Herstellung von medizinischen Ölen muß jedoch die
Einwirkung des-Aluminiumchlorids auf das Öl wenigstens etwa 2q. Stunden insgesamt
dauern.
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Bei Ausführung des Verfahrens müssen sowohl die benutzten Stoffe als
auch die Apparate - so trocken wie möglich sein, damit die
Wirkung
nicht beeinträchtigt wird und unerwünschte Nebenreaktionen nicht auftreten. Bei
völliger Trockenheit der Gefäße und der Stoffe bildet sich während des Verfahrens
keine Salzsäure.
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Wesentlich ist die Temperatur bei der sich das Verfahren vollzieht.
Sie ändert sich naturgemäß für jedes bestimmte Öl etwas mit dessen Zusammensetzung
und der Menge des angewandten Aluminiumchlorids. Im allgemeinen liegt sie, jedoch
um 65' C (i5ö ° F), jedenfalls unter ioo° C. Bei Anwendung einer geringeren
Temperatur geht das Verfahren zu langsam vor sich und die Einwirkung ist unvollständig,
während bei höheren Temperaturen andere nicht beabsichtigte katalytische Wirkungen
eintreten, wie die Umwandlung der hochsiedenden Öle in niedrigsiedende, was bei
der Behandlung von Schmierölen nicht erwünscht ist.
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Das zu behandelnde Schmieröl wird mit der erforderlichen Menge Aluminiumchlorid
gemischt- und auf etwa 65'C oder etwas höher erhitzt. Die Mischung wird zweckmäßig
beständig stark gerührt und von Zeit zu Zeit mit einer Jodlösung geprüft, bis die
gewünschte Verminderung der Jodzahl eingetreten ist. Man kann hierin so weit gehen,
bis Jod nicht länger absorbiert wird, was die -vallstärfdgc. = @xd£ung-der @tngesäiEigten
Verbindungen in gesättigte anzeigt. Man kann natürlich das Verfahren auch kurz vor
Erreichung dieses Punktes unterbrechen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Verfahren
durchiuführen, bis die Jodzahl aufhört sich zu verkleinern, was in etwa 2 bis 6
Stunden eintritt.
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Läßt man nach beendigtem Verfahren die Mischung stehen und sich abkühlen,
so setzt sich das Aluminiumchlorid am Boden in Gestalt eines schwärzlichen Schlammes
ab, worauf sich das Öl von dem Satz durch Abgießen trennen läßt. Während der Erhitzung
geht das Aluminiumchlorid zum großen Teil in Lösung, scheidet sich bei der Abkühlung
aber wieder aus.
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Das abgegossene Öl kann erforderlichenfalls zur Entfernung etwa zurückgebliebener
gelöster Teile von Aluminiumchlorid oder anderer Verunreinigungen einer Nachbehandlung
unterworfen werden, wobei es zweckmäßig vor der Aufnahme von Feuchtigkeit bewahrt
wird. Diese Nachbehandlung geschieht am besten mit starker Schwefelsäure. Hierauf
wird das Öl mit Alkali oder Wasser gewaschen und ist alsdann marktfähig. Nötigenfalls
kann es aber auch noch durch Knochenkohle oder Walkererde in bekannter Weise völlig
entfärbt werden.
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Wird die Behandlung bis zum gänzlichen Aufhören der Jodaufnahme durchgeführt,
so ist das Öl wasserhell und vollkommen haltbar, man kann etwa go Prozent der gesamten
Ölmenge abgießen.
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Zu dem übriggebliebenen Schlamm von Aluminiumchlorid, der noch etwa
io Prozent Öl enthält, kann man eine neue Beschickung von Schmieröl hinzufügen und
das Rühren und Erhitzen wieder aufnehmen. Das Aluminiumchlorid besitzt noch den
größten Teil seiner Wirksamkeit.
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Wird das Rühren und Erhitzen nur so weit fortgesetzt, bis die -Jodzahl
aufhört sich zu vermindern, so kann das Öl als erste Sorte klaren Öles abgezogen
werden. Der zurückbleibende Schlamm ist nicht mehr so wirksam wie vorher, eignet
sich aber doch noch zur Behandlung einer Reihe von folgenden Beschickungen.
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Wird eine weitere Beschickung dem aus der zweiten Beschickung übriggebliebenen
Sehlamm zugeführt und erneut gerührt und erhitzt, bis die Jodzahl aufhört sich zu
vermindern, so ergibt diese dritte Beschickung ein blaßhelles Schmieröl.
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In dieser Weise können nacheinander Beschickungen von ÖL mit derselben
Aluminiumchloridmenge behandelt werden, am Schlusse bleibt das Aluminiumchlorid
in Gestalt einer körnigen koksartigen Masse zurück, aus der -es -in- -geeigneter
=Weise, --beispielsise--dt=h-Erhitzung in Gegenwart von etwas Chlor, wiedergewonnen
werden kann.
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Bei der Herstellung von medizinischen Ölen ist es empfehlenswert,
das Aluminiumchlorid nur einmal zu benutzen, In diesem Falle wird der Chloridschlamm
zweckmäßig- wieder für eine erste Behandlung von Schmieröl in der beschriebenen
Weise verwendet.
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Die Anwendung von besonderen Ölarten ist zweckmäßig. Ein besonders
hochwertiges Produkt erhält man, wenn man ein geringwertiges rohes Asphaltöl - derartige
Öle eignen sich besser als die hochgradigen Paraffin enthaltenden Öle - verwendet
und es zunächst in bekannter Weise mit Aluminiumchlorid bei etwa 26o' C, nicht aber
unter z45' C, kocht und einen Teil des Öles, jedoch nicht das ganze, in Gasolin
lösende Öle und Kerosin verwandelt, die durch Destillation übergehen. Hierfür kann
ganz oder teilweise Aluminiumchlorid verwandt werden, das bei der Herstellung von
medizinischen Ölen nach dem vorliegenden Verfahren zurückgeblieben ist. Die übergehenden
Dämpfe werden in einer Vorlage bis auf eine Temperatur von i5o° C, jedenfalls nicht
über 750 C, abgekühlt. Die hierbei kondensierenden Bestandteile gehen in
das Destilliergefäß zurück und nehmen etwa mitübergegangenes Aluminiumchlorid oder
seine Verbindungen mit Öl mit. Der Rückstand im Destilliergefäß, der noch
etwa
3o bis 50 Prozent der ursprünglichen Ölmenge enthält, wird dann zunächst gekühlt,
damit sich das Aluminiumchlorid als ' Schlamm absetzt, nach dessen Beseitigung das
Öl durch Dampf in Gegenwart von etwas Alkali: von etwaigem noch vorhandenen Aluminiumchlorid
und niedrigsiedenden Ölen befreit und unter Erhitzen auf etwa 65'C und Einblasen
von Luft getrocknet. Hierauf kann j es dann nach der Erfindung mit einer verhältnismäßig
großen Menge von frischem, stark wirksamem Aluminiumchlorid, z. B.= kg auf g 1 oder
etwa i2 Prozent, behandelt werden.
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Anstatt die ganze Menge 01 in der beschriebenen Weise zu behandeln,
kann auch nur der Ölrückstand im Destilliergefäß mit Hilfe von Dampf destilliert
werden. Der Teil des Destillats, der eine Viskosität von etwa 185 bis 250'
und einen Entflammungspunkt von 15o bis 165' besitzt ist gut geeignet. Der im Destilliergefäß
nach Entnahme dieses Destillats verbleibende Rückstand hat die allgemeinen Eigenschaften
des Zylinderöles. Zu diesem Destillat kann man frisches -Aluminiumchlorid in der
angegebenen Menge hinzufügen.
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Nach dem Verfahren wird die Jodzahl auf den zu vernachlässigenden
Wert von drei bis sechs im Laufe von 2 bis 6 Stunden -vermindert. Trotzdem sollte-die-Behandlung
ungefähr 2¢ Stunden durchgeführt werden. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Öl gekühlt,
von dem abgesetzten Chloridschlamm getrennt und zum Zwecke der Entfernung von gelösten
oder suspendierten Chloridteilchen mit Schwefelsäure behandelt. Hierauf wird es
mit Wasser und Alkali gewaschen und dann durch Walkererde filtriert, um mechanisch
beigemengte Verunreinigungen, wie Kohle u. dgl., zu entfernen.
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Das abgeschiedene Aluminiumchlorid kann, wie bereits erwähnt, noch
bei der Herstellung von Gasolin oder bei der Behandlung von Schmieröl Anwendung
finden. Das gewonnene Öl entspricht in bezug auf Reinheit, Beständigkeit, Geruch-
und Geschmacklosigkeit den höchsten Anforderungen der verschiedenen Pharmakopöen.
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Anstatt der vorbeschriebenen Ausführung des Verfahrens mit einfacher
Behandlung mehrerer aufeinanderfoIgender Ölmengen mit derselben Menge Aluminiumchlorid,
kann man auch gewissermaßen nach Art des Gegenstromprinzips arbeiten. So kann z.
B. frisches Rohöl mit Aluminiumchlorid behandelt werden, das schon für verschiedene
andere Ölmengen benutzt worden ist und dessen Wirksamkeit sich schon der Erschöpfung
nähert. Das so behandelte Öl kann dann weiter mit noch mehreren Mengen bereits vorher
gebrauchten Aluminiumchlorids behandelt werden, bis das nahezu gereinigte Ö1 zum
Schluß mit ganz frischem Alumminiumchlorid zusammentrifft. Bei einem derartigen
Vorgehen kann die Zeit der Berührung zwischen den einzelnen Öl- und AIuminiumchloridmengen
kürzer sein.
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Das Verfahren kann sowohl in einer Reihe von Einzelgefäßen als in
zu einer Batterie miteinander verbundenen und mit Rührvorrichtungen versehenen Gefäßen
ausgeführt werden. Die Schaltung der Gefäße ist dabei ähnlich derjenigen einer Diffusorbatterie
in der Z-ackerfabrika.tion. Dabei kann jedes Gefäß nach Belieben in bezug auf den
DurchfiLiß des Öles als erstes, als letztes oder als Zwischengefäß dienen. Die Anwendung
-von Transportvorrichtungen zur Beförderung des Aluminiumchlorids entgegen dem Ölstrom
ist weniger zweckmäßig. Nach jeder Behandlung mit dem Chlorid sollte man die Flüssigkeit
behufs Bildung des Niederschlages sich abkühlen lassen.
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Bei der angewandten Temperatur löst sich das Aluminiumchlorid sehr
gut in dem Öl, während es bei Abkühlung auf die gewöhnliche Temperatur wieder ausfällt.
Besonders zweckmäßig zur Ausführung des Verfahrens sind gewöhnliche Stahl- oder
Eisengefäße, auch Tongefäße.
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Das Verfahren ist besonders wirtschaftlich für nicht mit Säure vorbehandelte
Öle.
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Die durch Dampfdestillation von Rohölen gewonnenen Schmieröle zeichnen
sich durch eine verhältnismäßig hohe Jodzahl aus. Durch die Behandlung mit Aluminiumchlorid
erfährt auch bei diesen Ölen die Jodzahl eine ausgesprochene Verminderung; und die
Farbe und Beständigkeit des Öles wird besser.
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Das Verfahren läßt sich, wenn auch weniger günstig, auch auf schwefelhaltige
Öle. anwenden.