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Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten Es ist allgemein bekannt,
Erdölprodukte zu raffinieren, indem man sie mit kleineren Mengen konzentrierter
Schwefelsäure verrührt und durch Absitzen von der gebildeten teerhaltigen Schwefelsäureschicht
abtrennt. Es ist aber auch schon vorgeschlagen worden, Erdölprodukte zum Zwecke
der Raffination mit Nitrobenzol zu extrahieren, weil sich naphthenische Kohlenwasserstoffe
in diesem Mittel in erheblich stärkerem Maße lösen als paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Man hat es dadurch in der Hand, die für die einzelnen Erdölfraktionen charakteristischen
Beziehungen von spezifischem Gewicht und Viskosität in erheblichem Maße zu beeinflussen.
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Auch eine Nachbehandlung des mit Nitrobenzol raffinierten Öls mit
konzentrierter Schwefelsäure ist denkbar.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß bei der
Raffination von Erdölprodukten, die infolge einer Mindestviskosität von 2,r7° Engler
bei 37,8° C als Schmieröle anzusprechen sind, sowohl verfahrenstechnisch als auch
vor allem hinsichtlich der Menge und Eigenschaften des erhaltenen Produkts erhebliche
Vorteile erzielt werden, wenn man das Ausgangsprodukt gleichzeitig mit Nitrobenzol
und Schwefelsäure behandelt.
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Die Ausbeute ist dann erheblich größer als etwa bei aufeinanderfolgender
Behandlung mit Nitrobenzol und Schwefelsäure. Der Gehalt an Conradsonkohle (Kohlenstoffrückstand
bei der trockenen Destillation von zo g Öl im Luftbad nach Conrads o n , vgl. Arnerican
Society for Testing Materials, Standards, rgr8, S. 6:2o) wird besonders niedrig.
Auch zeichnet sich das Produkt durch eine besonders helle Färbung, eine besonders
hohe Beständigkeit beim Erhitzen und durch auffallend geringe Emulgierbarbarkeit
mit Wasser aus.
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Zur Erklärung dieser auffallenden Erscheinungen muß angenommen werden,
daß das Nitrobenzol die Einwirkung der Schwefelsäure auf das Öl erleichtert, vieleicht
deshalb, weil es die teerigen Schichten, mit denen sich die einzelnen Schwefelsäuretröpchen
in anderen Fällen alsbald umgeben, sogleich auflöst, so daß die Einwirkung der Schwefelsäure
auf das Öl nicht behindert wird. Daneben dürften aber auch noch weitere Vorgänge
eine Rolle spielen, durch die bewirkt wird, daß bei gleicher, j a sogar deutlich
verbesserter Qualität des Endprodukts beträchtlich höhere Ausbeuten erzielt werden,
und zwar bei Schmierölen der verschiedensten Herkunft.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, petrolätherähnliche, aus vergasten
Rohölen durch Abkühlung unter Druck gewonnene, übelriechende Produkte dadurch von
ihrem Geruch zu befreien und thiophenfrei zu machen, daß man sie nach Zusatz einiger
Tropfen Nitrobenzol oder sonstiger Oxydations- oder
Reduktionsmittel
oder aber von Schwefelsäure einer Destillation unterwirft. Eine Extraktion mit dem
Nitrobenzol unter gleichzeitiger Behandlung mit Schwefelsäure ist dabei aber nicht
in Aussicht genommen worden.
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Zur Ausführung des neuen Verfahrens wird das rohe Schmieröl mit Nitrobenzol
und Schwefelsäure bei Temperaturen von 7° C an eine Zeitlang gerührt, worauf man
absitzen läBt und die abgetrennte ölige Schicht neutralisiert und von kleineren
Mengen gelösten Nitrobenzols befreit. Je höher die Temperatur ist, desto kürzere
Einwirkungszeiten genügen; ein bestimmtes 0I erforderte bei 7° C eine Rührdauer`von
6o Minuten, bei 37,8° C hingegen nur 3 Minuten. Die Abtrennung des Nitrobenzols
sowie des Schlamms und der Begleitstoffe geht nach der Behandlung bei höherer Temperatur
glatter vor sich, was insbesondere für solche Öle zutrifft, die festes Paraffin
gelöst enthalten. In vielen Fällen ist es deshalb empfehlenswert, das
01 vor der neuen Behandlung von festem Paraffin nach bekannten` Verfahren
mehr oder minder vollständig zu befreien.
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Zur Neutralisation der Ölschicht kann Ätznatron, Ammoniak oder Kalk
verwendet werden, aber auch mit Absorptionserde, die den Vorteil einer helleren
Farbe des raffinierten Öls ergibt. Auch nach der Abscheidung gelösten Nitrobenzols,
die durch Destillation erfolgen kann, kann das Öl mit einer Absorptionserde nachbehandelt,
z. B. durch solche hindurchfiltriert werden. Beispiel i (Raffination gebrauchten
Motoröls) Das ursprüngliche Motoröl zeigte bei 37,8° C eine Viskosität von 2o,88°
und bei ioo°C eine Viskosität von 2,11°, fernereinen Gehalt an Conradsonkohle nicht
über o,65. Nach dem Gebrauch betrug die Viskosität bei 37,8° C 15,94° bei 10o° C
1,g4° und der Gehalt an Conradsonkohle o,66.
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159 Volumteile dieses Öls wurden mit 79,5 Volumteilen Nitrobenzol
und o,816 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° B6 versetzt und 3 Minuten lang bei
37,8° C behandelt, worauf man die Trennung des Öls von dem Schlamm und dem Begleitstoff
bei io°C vornahm. Das auf diese Weise in einer Ausf)eute von 97 % gewonnene Öl zeigte
bei 37,8° C eine Viskosität von 18,85° und bei ioo° C eine Viskosität von 2,i1°
während der Gehalt an Conradsonkohle 0,48 betrug.
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Weitere 159 Volumteile des gebrauchten :Motoröls wurden ebenfalls
mit 79,5 Volumteilen Nitrobenzol und o,go6 Gewichtsteilen Schwefelsäure von
66° Be versetzt, wieder 3 Minuten lang bei 37,8° C behandelt und bei io° C von dem
Nitrobenzol und den Begleitstoffen getrennt. Diese Behandlung wurde in der gleichen
Weise wiederholt. Das in einer Ausbeute von 75 % gewonnene Öl zeigte bei 37,8° C
eine Viskosität von 16,95 und bei ioo° C eine Viskosität von 2,o9° sowie einen Gehalt
an Conrudskohle von 0,31.
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Weitere 159 Volumteile des gebrauchten Motoröls wurden bei 37,8° C
3 Minuten lang mit 7g,5VolumteilenNitrobenzol und o,83Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 66° Be behandelt. Nach Scheidung bei io° wurde die gleiche Behandlung zweimal
wiederholt. Das so in einer Ausbeute vo 68 0/0 gewonnene Öl zeigte bei 37,8° eine
Viskosität von 16,58° und bei ioo° C eine Viskosität von 2,og°, ferner einen Gehalt
an Conr.adsonkohle von 0,20. Beispiel e Destillatschmieröl aus Golfküstenrohöl zeigte
bei 37,8° C eine Viskosität von 2z,86°, bei ioo° C eine solche von i,gi°, ferner
eine Dichte von 0,9383. 159 Volumteile davon wurden mit 79,5 Volumteilen
Nitrobenzol und 1,13 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° Be bei 7,2° C 15 bis 6o
Minuten lang behandelt. Die Scheidung erfolgte bei der gleichen Temperatur, worauf
die Behandlung wiederholt wurde; die Ausbeute betrug 4o,2 0/0. Eine andere Probe
wurde ebenso behandelt, doch wurden nur 0,568 Gewichtsteile Schwefelsäure
verwendet, während die Behandlung dreimal wiederholt wurde; die Ausbeute betrug
42,0 0/0. Die raffinierten Produkte zeigten eine Viskosität von 13,4o bis 14,3o°
bei 37,8° C und von 1,73 bis i,82° bei ioo° C, ferner Dichten von o,gi59 bis 0,90.24.
Beispiel 3 Destillatschmieröl aus Golfküstenrohöl zeigte eine Viskosität von 9,29°
bei 37,8° C und 1,5i° bei ioo° C, ferner eine Dichte von 0,9297. i 59 Gewichtsteile
davon wurden mit 79,5 Volumteilen Nitrobenzöl und o,ii Gewichsteilen Schwefelsäure
von 66° Be 3 Minuten lang bei 37,8°'C behandelt. Die Scheidung erfolgte bei 7° C,
worauf die Behandlung dreimal wiederholt wurde. Das raffinierte Produkt, -das in
einer Ausbeute von 33 % erhalten wurde, zeigte eine Viskosität von 6,61° bei 37,8°
C und 1,q.8° bei ioo' C, ferner eine Dichte von 0,8938. Beispiel 4 Schmieröl aus
Golfküstenöl zeigte eine Viskosität von 17o,8° bei 37,8° C und 4,4o° bei ioo° C.
159 Volumteile dieses Öls wurden mit ebensoviel Nitrobenzol und 1,128 Gewichtsteilen
Schwefelsäure von 66° Be 3 Minuten
lang bei 37,8° C behandelt.
Die Scheidung erfolgte bei 7° C, -,vorauf die Behandlung wiederholt wurde. Das raffinierte
Produkt, das in einer Ausbeute von 52 % erhalten wurde, zeigte eine- Viskosität
von q.8,88° bei 37,8° C und von a,96° bei ioo° C.
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Andere 159 Volumteile des rohen Schmieröls wurden mit 79,5 Volumteilen
i'\Titrobenzol und 0,565 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° De 6o Minuten
lang bei 37,8° C behandelt. Die Scheidung erfolgte bei der gleichen Temperatur,
worauf die Behandlung dreimal wiederholt wurde. Das raffinierte Produkt, in einer
Ausbeute von 46 % erhalten, zeigte eine Viskosität von 49,64° bei 37,8° C
und 2,94° bei ioo° C.
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Weitere 159 Volumteile des Öls wurden zun,ichst 8 Stunden lang bei
einer Temperatur von 93,3° C mit ozonhaltiger Luft geblasen und dann bei 37,8° 3
Minuten lang mit 79,5 Volumteilen Nitrobenzol und o,565GewichtsteilenSchwefelsäure
von 66°Be behandelt. Die Scheidung erfolgte bei 7° C, worauf die Behandlung dreimal
wiederholt wurde. Das raffinierte Produkt, das in einer Ausbeute von 53 °/o erhalten
wurde, zeigte eine Viskosität von 49,o6° bei 37,8° C und 3,o5° bei ioo° C. Beispiel
s Raffiniertes Schmieröl aus pennsylvanischem Rohöl zeigte eineViskosität von 26,6o°
bei 37,8° C und z,59° bei ioo° C, eine Dichte von o,899 und einen .Gehalt an Conradsonkohle
von i,oia. i59 Volumteile dieses Öls wurden mit 79,5 Volumteilen Nitrobenzol und
o,565 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° Be 6o Sekunden lang bei 7° C behandelt.
Die Scheidung erfolgte bei derselben Temperatur, die Behandlung wurde dreimal wiederholt.
Das raffinierte Produkt, erhalten in einer Ausbeute von 79,4'/" zeigte eine Viskosität
von 20,9r° bei 37,8° C und 2,46° bei ioo°, ferner eine Dichte von 0,8772
und einen Gehalt an Conradsonkohle von 0,364.
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Nach der gleichzeitigen Behandlung mit Nitrobenzol und Schwefelsäure
scheidet man den Schlamm und die Begleitstoffe von dem 0I ab, beispielsweise durch
Absitzenlassen oder durch Zentrifugieren. Die Abscheidung kann erleichtert werden,
wenn man der zur Behandlung zu verwendenden Schwefelsäure einen geringen Gehalt
an Natriumsulfat erteilt, beispielsweise von 5 Gewichtsprozenten der Schwefelsäure.
Auch ein Zusatz von Wasser befördert manchmal die Abscheidung des Schlamms und der
Begleitstoffe von dem Öl und ist zweckmäßig, wenn die Scheidung bei verhältnismäßig
höherer Temperatur vorgenommen wird. Es konnte festgestellt werden, daß die Scheidung
bei passenden Mengen Schwefelsäure zwar rasch. vor sich geht, daß aber ein Überschuß
von Schwefelsäure diese Scheidung manchmal verzögert. Wird die Behandlung mit Nitrobenzol
und Schwefelsäure wiederholt vorgenommen, so erfolgt die erste Scheidung gewöhnlich
etwas langsamer als die folgenden Scheidungen.
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Aus dem Schlamm und den Begleitstoffen sowie aus dem behandelten C51
läßt sich das verwendete Nitrabenzol nahezu vollständig wiedergewinnen und kann
von neuem verwendet werden. Es kann beispielsweise -aus dem Schlamm und den Begleitstoffen
abdestilliertwerden, ebenso aus dem behandelten Öl nach erfolgter Neutralisierung.
Hingegen sollen geeignete Maßnahmen getroffen werden, um eine Zersetzung des Nitrobenzols
unter Bildung von Anilin zu vermeiden, wozu eine Dampfdestillation zweckmäßig ist.
Aus dem behandelten Öl, das Nitrobenzol gelöst enthält, läßt sich dieses aber auch
dadurch wiedergewinnen, daß man das Öl auf eine Temperatur von etwa i,7 bis 4,4°
abkühlt, während es unter direkter Berührung auf einer Wasserschicht schwimmt. Wird
die Behandlung mit Nitrobenzol und Schwefelsäure wiederholt vorgenommen, so kann
der in den späteren Stufen abgeschiedene Schlamm mit den in den gleichen Stufen
gewonnenen Begleitstoffen als Behandlungsmittel für die früheren Stufen verwendet
werden, wobei manchmal ein Zusatz frischen Nitrobenzols, frischer Schwefelsäure
oder beider zweckmäßig ist. Die Wirkungskraft des Behandlungsmittels wird in den
früheren Behandlungsstufen weit stärker verbraucht als in den späteren.
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Nach der Abscheidung des Nitrobenzols aus dem Schlamm und aus den
Begleitstoffen können die letzteren mit Vorteil in Koks verwandelt werden, wobei
gleichzeitig ein Öldestillat gewonnen wird, das' dann durch Spaltung in einen Motortreibstoff
von hoher Klopffestigkeit umgewandelt werden kann.
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Eine Vorrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens ist in der Zeichnung
beispielsweise veranschaulicht.
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Das roheSchmieröl, das auch teilweise oder völlig entparaffiniert
sein kann, befindet sich in dem Vorratsbehälter i. Teilmengen dieses Öls werden
durch die Pumpe 3 in die Rührvorrichtung 2 geführt. Gleichzeitig wird die entsprechende
Menge Schwefelsäure von dein Montejus 4 und die entsprechende Nitrobenzolmenge oder
nitrobenzolhaltiger Schlamm aus den Behältern 5 oder 6 von der Pumpe 3 in den Rührbehälter
gefördert. Man kann auch ein Gemisch von frischem Nitrobenzol und nitrobenzolhaltigem
Schlamm in den Rührbehälter 2 bringen. Man rührt nun und hält dabei die Temperatur
auf der gewünschten
Höhe, indem man durch die Schlange 7 ein Heiz-
oder Kühlmittel strömen läßt. Danach führt man das Gemisch mit Hilfe der Pumpe 3
in einen der Absitzbehälter 8 und 9, wo das Absitzen bei der gewünschten, mit Hilfe
der von Heiz- oder Kühlmitteln durchströmten Schlange io und ii aufrechterhaltenen
Temperatur vor sich geht. Aus den Absitzbehältern io und 9 führt man den Schlamm
und die Begleitstoffe mit Hilfe der Pumpe 13 in den Behälter 12. Das abgeschiedene
Öl, das noch etwas gelöstes Nitrobenzol enthält, wird von der Pumpe 13 in den Rührbehälter
14 geführt. Unter der Annahme, daß die Behandlung mit Nitrobenzol und Schwefelsäure
im ganzen viermal erfolgen soll, wird dieses Öl in dem Behälter 14 bei der gewünschten,
mit Hilfe der von Heiz-oder Kühlmitteln durchströmten Schlange 14 aufrechterhaltenen
Temperatur in drei weiteren Behandlungsstufen mit Nitrobenzol und Schwefelsäure
oder mit einem Schlammgemisch, das Nitrobenzol und Schwefelsäure enthält, behandelt,
wobei jedesmal eine Abscheidung des Schlamms und der Begleitstoffe erfolgt. Nach
jeder Behandlungsstufe erfolgt die Trennung in dem Rührbehälter, und der Schlamm
und die Begleitstoffe werden von der Pumpe 13 in einen der Behälter 16, 6 oder 12
geführt. Unter der gleichen Annahme können auch der Schlamm und die Begleitstoffe
der ersten Behandlungsstufe in den Behälter 12, die der zweiten in den Behälter
6 und die der dritten in den Behälter 16 geführt werden. Das bei der ersten im Behälter
14 vorgenommenen Behandlung verwendete Behandlungsgemisch kann völlig oder zum großen
Teil aus dem Schlammgemisch aus Behälter 16 bestehen. Nach der letzten Abtrennung
von Schlamm und Begleitstoffen in dem Behälter 14 wird das behandelte Öl von der
Pumpe 13 in den Sammelbehälter 17 geführt und kann nun in der gewünschten Weise
weiterbehandelt werden, insbesondere natürlich zur Abscheidung des gelösten Nitrobenzols.
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Bei der gezeigten Vorrichtung sind auch Vorkehrungen getroffen, um
das teilweise raffinierte Schmieröl vor und nach der Dampfdestillation zwecks Gewinnung
von Nitrobenzol einer Behandlung mit Absorptionserde zu unterwerfen. Entsprechende
Anteile des teilweise raffinierten Schmieröls werden zu diesem Zweck aus dem Sammelbehälter
17 von der Pumpe i9 in den Rührbehälter 18 geführt, dem auch eine geeignete Menge
Absorptionserde mit Hilfe des Fülltrichters 2o zugeführt wird. Man rührt das Gemisch
unter Aufrechterhaltung der erwünschten Temperatur mit Hilfe des von einem Heiz-
oder Kühlmittel durchströmten Doppelmantels 21, worauf man das Gemisch mit Hilfe
der Pumpe 23 durch die Filterpresse 22 treibt. Das in der Filterpresse von der Absorptionserde
getrennte Öl wird von der Pumpe 25 in den Behälter 24 geführt. Von hier führt 'man
es mit Hilfe der Pumpe 27 in die Dampfdestillationsblase z6, in der das im Öl gelöste
Nitrobenzol durch Destillation abgetrieben wird. Das so wiedergewonnene Nitrobenzol
führt man mit Hilfe der Pumpe 28 in den Behälter 5 zurück, während das als Destillationsrückstand
zurückbleibende nitrobenzolfreie Öl mit Hilfe der Pumpe 31 durch eines der beiden
Kolierfilter 29 und 30 hindurch nach dem Behälter 32 geführt wird. Die Filter
29 und 30 können beispielsweise mit Absorptionserde bedeckt sein.
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Die Behandlung des teilweise raffinierten Schmieröls in dem Rührbehälter
18 kann darin bestehen, daß man es beispielsweise mit 5 Gewichtsprozenten einer
Bleicherde, sog. Olmsteaderde, 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 65,5° durchrührt.
Einer ähnlichen Behandlung mit darauffolgender Abscheidung der Absorptionserde kann
das in der Destillierblase 26 nach Abscheidung des Nitrobenzols zurückbleibende
Öl unterworfen werden, als Ersatz für die Kolierfiltration. Die eine oder die andere,
gegebenenfalls auch beide Behandlungsstufen mit Absorptionserde können auch bei
höherer Temperatur vorgenommen werden. Beispielsweise kann man das Öl nach der Abscheidung
des Nitrobenzols mit 5 °/o Olmsteaderde versetzen und 30 Minuten lang auf
2o6 bis 26o° behandeln.
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Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung zeigt ferner Hilfsmittel
zur Wiedergewinnung des Nitrobenzols aus demSchlamm und den Begleitstoffen, die
zu diesem Zweck mit Kalk neutralisiert und einer Dampfdestillation unterworfen werden,
ferner -zur Wiedergewinnung des in dem zurückbleibenden Schlamm enthaltenen Öls
durch Verkokung. Aus dem Behälter 12 führt man mit Hilfe der Pumpe 34 Teile des
Schlammgemiches in den Rührbehälter 33 und fügt jeder Charge die zur Neutralisierung
erforderliche Kalkmenge mit Hilfe des Fülltrichters 35 zu. Das neutralisierte Gemisch
wird in die Dampfdestillierblase 36 mit Hilfe der Pumpe 37 eingeführt, worauf man
das Nitrobenzol mit Dampf abtreibt und mit Hilfe der Pumpe 38 in den Behälter, 5
zurückführt. Das in der Destillierblase 36 zurückbleibende Gemisch wird in der Verkokungsblase
39 verkokt, der Behälter 42 und die Pumpen 43 und 44 erleichtern die Handhabung
dieses zurückbleibenden Gemisches. Das bei der Verkokung gebildete Destillat wird
von der Pumpe 41 in den Behälter 40 geführt und erweist
sich als
besonders geeignet, um durch Spaltung (Krackung) in einen Motortreibstoff von hoher
Klopffestigkeit verwandelt zu werden.
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Das Mengenverhältnis zwischen Nitrobenzol, Schwefelsäure und Schmieröl
sowie auch die Konzentration der angewandten Schwefelsäure können innerhalb weiter
Grenzen verändert werden. Im allgemeinen ist eine Schwefelsäurekonzentration von
93 bis 98 °/o H2S0,1 von Vorteil, doch kann auch stärkere oder schwächere Säure
verwendet werden. Die Gesamtmenge des angewandten Nitrobenzols kann weniger als
50 und mehr als 400 Volumprozente des behandelten Öls betragen. Der Wirkungsgrad
des Verfahrens wird im allgemeinen verbessert, wenn die kombinierte Behandlung mit
Nitrobenzol und Schwefelsäure wiederholt vorgenommen wird, insbesondere auch, wenn
die Behandlung in den früheren Stufen mit dem Schlamm und den Begleitstoffen erfolgt,
die nach späteren Behandlungsstufen des gleichen Öls abgeschieden werden. Natürlich
können auch die Nitrobenzol- und Schwefelsäureanteile sowie die Konzentration der
Schwefelsäure in den verschiedenen Behandlungsstufen des gleichen Öls verschieden
sein. Die Menge der in jeder Behandlungsstufe angewandten Schwefelsäure kann zwischen
o,0¢53 und 4,53 kg auf je i591 des behandelten Öls liegen. In manchen Fällen, und
zwar insbesondere dann, wenn die Viskositätseigenschaften des raffinierten Produkts
von Bedeutung . sind, hat sich eine Oxydation des Schmieröls vor der kombinierten
Behandlung mit Nitrobenzol und Schwefelsäure als besonders zweckmäßig erwiesen.
Eines der oben angeführten Beispiele erläutert diese Arbeitsweise.