DE1812122C3

DE1812122C3 - Verfahren zur Abtrennung von Ruß aus Synthesegas

Info

Publication number: DE1812122C3
Application number: DE1812122A
Authority: DE
Inventors: John Andrew Downey Klein
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1981-09-24
Also published as: US3473903A; DK131981C; GB1189610A; DE1812122A1; FR1599149A; AT290467B; DK131981B; ES360897A1; NL6817416A; DE1812122B2; SE346763B; NL148803B

Description

Die Erfindung betrifft die Abscheidung von Rußteilchen aus einem hauptsächlich Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasstrom mit Hilfe flüssiger Extraktionsmittel.

Bei diesem Verfahren wird der gesamte Anteil an Ruß- und anderen Festkörperteilchen als eine Dispersion in Rohöl gewonnen und diese Dispersion in den Synthesegasgeneralor zurückgeführt oder als Brennstoff verwendet

Es ist schon bekannt, durch partielle Oxidation eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs in der Reaktionszone eines Synthesegasgenerators rohes Synthesegas zu erzeugen, das hauptsächlich CO und H₂ und ferner etwa 0,2 bis 1,5 Gew.*% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs als Rußteilchen enthält.

Das Synthesegas verläßt die Reakfionszone mti einer Temperatur von etwa 1093 bis 1760⁰C und wird rasch auf eine Temperatur von etwa 149-343°C abgekühlt, um die Bildung weiteren Rußes zu unterbinden. Diese Abkühlung des Gases wird gewöhnlich so durchgeführt, daß entweder direkt in Wasser abgeschreckt oder durch indirekten Gegenstrom-Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel gekühlt wird. Die wirtschaftliche Verwertung der Eigenwärme der Gase, die die Reaktionszone verlassen, hat einen großen Einfluß auf die Gesamtwirt-

IQ Schädlichkeit des Verfahrens.

Soll das Synthesegas als solches verwendet werden, wird gewöhnlich ein Abhitzekessel zur Abkühlung der Abgase eingesetzt Wird das Synthesegas zur Umwandlung von CO+ H₂O in H₂H-CO₂ einem katalytischen Konverter direkt zugeführt, ist die direkte Abschrekk-ung im Wasser einfacher und wirksamer. Außer der Abkühlung des Gases bewirkt die direkte Abschreckung die Erzeugung des für die Umwandlung des Wassergases notwendigen Dampfes. Wenn mitgerissener Kohlenstoff aus den abgekühlten Gasen entfernt wird, indem man das Synthesegas mit Wasser in einer Apparatur in Berührung bringt, ist es zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens erforderlich, daß der Kohlenstoff wenigstens aus dem größeren Teil des Wassers abgetrennt wird, damit das Wasser wieder verwendet werden und der Kohlenstoff in einer brauchbaren Form gewonnen werden kann. Hierfür kann die Vakuumfiltration eingesetzt werden. Der hohe Wassergehalt im Filterkuchen (größer als 85%) verhindert jedoch seine Verwendung ohne kostspielige Maßnahmen.

Die Extraktion des Kohlenstoffs aus der Ruß/Wasser-Dispersion mit einem flüssigen Extraktionsmittel bietet verschiedene Vorteile in der Handhabung. Gemäß US-PS 29 92 906 wird ein Kohlenwasserstofföl zur Extraktion des Rußes verwendet, so daß eine Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung entsteht, die in einen Abscheider geführt wird, um von dem klaren Wasser befreit zu werden. Die Aufschlämmung wird oben aus dem Abscheider abgenommen, mit schwerem Heizöl vermischt. Sodann wird das flüssige ί eichtöl in einer Stripperkolonne von dem Heizöl abdestilliert Hierbei füllt sich jedoch leicht der Abscheider nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit mit einer gelähnlichen dicken Emulsion aus Wasser, Ruß und Kohlenwasserstoff, und der Betrieb des Strippers ist gestört. Darüber hinaus führen diese Emulsionen im Abscheider zu einer schlechten Phasentrennung. Der flüssige Kohlenwasserstoff wird anstelle von geklärtem Wasser aus dem Sumpfteil des Abscheiders abgezogen. In solchen Fällen gibt es keine scharfe Grenzfläche zwischen den Phasen, so daß die kontinuierliche Arbeitsweise des Abscheiders unmöglich wird. Weiterhin steigt der Wassergehalt in der Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung, die der Destillationskolonne zugeführt wird, von einem normalen Wert von etwa 2-5 Gew.-% bis auf einen nicht mehr tragbaren Wert von 10-20% an. Der übermäßige Übertritt von Wasser kühlt die Destillationsanlage ab und stört ihren normalen Betrieb. Die Qualität und Quantität des Kopfprodukts dor Kolonne werden beeinträchtigt. Das überschüssige Wasser erscheint im Sumpfprodukt der Kolonne, Emulsionen, Emulgatoren und schweres Heizöl, die mit dem Kohlenwasserstoff über Kopf abgehen, gelangen in den Abschneider und verursachen weitere Schwierigkeiten,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur wirtschaftlichen und wirksamen Abtrennung von praktisch dem gesamten Ruß- und Ascheanteil von Synthesegas zu schaffen,

wobei dieses Verfahren im wesentlichen bei dem gleichen Druck arbeitet, bei dem das Gas erzeugt wird.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindeng, ein Verfahren zur Abtrennung von Ruß aus rohem Synthesegas bereitzustellen, wonach der Ruß in einer Form erhalten wird, die sich als pumpfähiger Brennstoff für die Herstellung zusätzlichen Syr.thesegases oder zum Verbrennen in Heizanlagen eignet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Rußteilchen, die vom Gasstrom aus der Reaktionszone des Synthesegasgenerators mitgerissen werden, in der Weise behandelt, daß sie aus dem Wasser, indem sie aufgefangen werden, wirksam zu extrahieren sind. Dem zur Abscheidung des Rußes verwendeten Wasser wird eine wasserlösliche Säure, Essig- oder Ameisensäure, zugesetzt Es wird hierdurch auf einen pH-Bereich von über 4,5 bis unter 7 gebracht Sauerstoff wird aus allen Teilen des Systems ferngehalten. Dann werden ein leichter Kohlenwasserstoff zur Extraktion des Kohlenstoffs aus dem sauren Wasser und schließlich Rohöl zur Extraktion des Kohlenstoffs aus der flüssigen Leichtöl/ Kohlenstoff-Dispersion verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von der Qualität der verwendeten Extraktionsmittel weitgehend unabhängig, weiche gewöhnlich Verunreinigungen enthalten, die in bekannten Verfahren störende Emulsionsbildung verursachen.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann der Anteil der vom Strom des rohen Synthesegases mitgerissenen Rußteilchen auf weniger als 3 Teile pro Million Gewichtsteile (ppm) des trockenen Gases herabgesetzt und der Ruß in Form einer pumpfähigen Aufschlämmung im Heizöl erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise für die folgenden Verfahren zur Synthesegasherstellung geeignet In einem ersten Falle, wo der aus der Reaktionszone abfließende Strom des rohen Synthesegases mit Hilfe eines Abhitzkessels gekühlt wird, soll der gekühlte Gasstrom nac.i dem Verfahren der Erfindung zunächst in einem Gaswäscher mit angesäuertem Wasser in Berührung gebracht und benetzt werden, der eine Misch- oder Venturidüse enthält, die in den Sumpfteil eines mit Füllkörpern gepackten Waschturms führt Sauerstoff wird aus allen Teilen des Systems ferngehalten. Angesäuertes Wasser, das in dem pH-Bereich von größer als 4,5 und kleiner als 7 gehalten wird, tritt in den Kopfteil des Waschturms ein und kommt in direkten Kontakt mit den aufsteigenden Rohgasen, die befreit von Ruß und Asche den Waschturm am Kopf verlassen. Die saure Wasser/Ruß-Aufschlämmung, die aus dem Sumpfteil des Waschturms abgezogen wird, enthält weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoffteilchen. Im übrigen ist die Anordnung so beschaffen, daß der Ruß der sauren Wasser/Ruß-Dispersion als freifließende Dispersion von Ruß in Heizöl gewonnen und das geklärte saure Wasser in den Gaswäscher zurückgeführt wird, wie im Zusammenhang mit de*n nachfolgenden Fall weiter erläutert ist.

In einem zweiten Fall Wird der Strom des rohen, den Generator verlassenden Synthesegases durch direktes Einleiten in Wasser abgeschreckt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hierbei angesäuertes Wasser verwendet und Sauerstoff aus allen Teilen des Systems ferngehalten. Dßr gekühlte, teilweise gereinigle Gasstrom wird dann weiter von Kohlenstoff und Asche befreit, wie in dem vorangehenden Falle beschrieben ist Die saure Wasser/Ruß- Dispersion aus dem Sumpf des Wachstums wird dann in die Absebreckzone des Generators zurückgeführt, wo zuerst die Hauptmenge der Rußteilchen dem Abgasstrom entzogen wird.

Schließlich wird die saure Wasser/Ruß-Dispersion aus der Abschreckzone so bearbeitet, daß der Kohlenstoff als freifließende Dispersion von Ruß in Heizöl gewonnen und das geklärte saure Wasser in den Wäscher zurückgeführt wird. Der Ruß wird aus der

ίο sauren Wasser/Ruß-Dispersion extrahiert, indem man die Dispersion mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wie Naphtha, Benzin, vermischt und dadurch eine Aufschlämmung aus leichtem Kohlenwasserstofr/Ruß/ saurem Wasser sowie eine geklärte saure Wasserphase bildet, die sich in einem Abscheider leicht trennen, ohne störende Emulsionen zu bilden. Die saure Wasserphase wird dann gereinigt und in den Wäscher zurückgegeben. Die Aufschlämmung aus Leichtöl, Ruß und saurem Wasser kann dann in die Reaktionszone eingespeist oder mit Heizöl vermischt in eine Destillationsanlage eingeführt werden, ohne daß sich in dr Destillationsan- !age störende Emulsionen ausbilden. Das aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehende Kopfprodukt der Kolonne wird dann in den Abscheider zurückgeführt Das aus Heizöl und Ruß bestehende Sumpfprodukt der Destillatinnsanlage kann entweder dem Ausgangsmaterial des Reaktors zugesetzt werden, um mehr Synthesegas herzustellen, oder es kann als Brennstoff in Kesseln oder Heizanlagen verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend näher erläutert:

Bei der Herstellung von Synthesegas aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen wird im Generator infolge unvollständiger Umwandlung etwas freier Kohlenstoff erzeugt. Diese geschieht teilweise, um etwa optimalen Sauerstoff- und Brennstoff-Umsatz im Verfahren zu erhalten und teilweise, um Vanadium und Nickel, die als Aschebestandteile in Rückstandsölen enthalten sind, zu entfernen. Bei der Verwendung von

•to schweren Roh- oder Heizölen wird die Arbeitsweise so eingeregelt, daß 2 bis 3 Gew.-% des im Ausgangsmaterial ' ,ithaltenen Kohlenstoffs als nichtumgesetzter Ruß in dem rohen Synthesegas, das die Verbrennungskammer verläßt, auftreten. Bei der Verwendung von

leichteren Öldestillaten werden zunehmend geringere Rußausbeuten eingestellt Diese Rußausiieute bezieht sich auf frisches Ausgangsmaterial bei direktem Durchsatz. Da nach dem Verfahren der Erfindung der gesamte Ruß-Kohlenstoff gewonnen und zusammen mit frischem Ausgangsmaterial in den Generator zurückgeführt werden kann, gibt es keine Nettoausbeute an Ruß. Das Rußaufkommen ist eine Funktion des Sauerstoff/-Öl-Verhältnisses und vom Druck und vom Dampf/Öl-Verhä't-ris relativ wenig abhängig. Bei gleichbleibender Zutührungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials kann man den gesarrten Arbeitsbereich von ' - 4% Ruß durch eine nur 6°/oige Änderung in der Sauerstoff-Zuführungsgeschwindigkeit erhalten.

Bei dem erfinc'ungsgemäßcn Verfahren wird der leilchenförmige Kjhlenstoff zunächst mit saurem Wasser in Berührung gebracht bzw. darin gesammelt, und zwar irt dem Abschreckgefäß des Generators oder in einem Waschbereich, durch den das !synthesegas hindurchgeleilet Wird. Das mit Ruß beladene saure Wasser mit einem pH-Bereich von über 4,5 und unter 7 wird dann mit einem leichten Kohlenwasserstofföl, etwa Naphtha oder Benzin, vermischt Die oleophile Qualität der Rußphase verursacht dann den Übergang in die

Naphthaphasc. Es muß so gut gemischt werden, daß das Wasser, mit dem der Ruß zunächst benetzt ist, verdrängt und durch Naphtha ersetzt wird. Das kann geschehen mit Hilfe eines Mischventils, einer Venturidüse oder eines anderen Mischers bekannter Bauart Es ist wichtig, daß das Vennischen zwar vollständig, jedoch nicht allzu kräftig vorgenommen wird. Überstarkes Mischen führt zur Bildung sehr feiner Wasserlröpfchen, die sich in einem Abscheider vom Naphtha nicht trennen, während zu geringes Vermischen eine unvollständige Klärung des aus dem Sumpf des Abscheiders ablaufenden Wasserstroms zur Folge hat. Die Naphtha/Ruß-Phase, die geringe Anteile saures Wasser enthalten kann, gelangt von dem Abscheider zu einer Naphtha-Stripper-Kolonne, der schweres Heizöl zugeführt wird. Nach dem Abdestillieren des Naphthas, und gegebenenfalls allen sauren Wassers, verbleibt der Ruß in dem schweren Heizöl. Dieses Gemisch wird in der Regel als Teil der Generatorbeschickung wieder eingesetzt.

Zur Extraktion des Kohlenstoffs aus der Ruß/Wasser-Aufschlämmung kann je nach den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen ein leichtes einfach destilliertes Kohlenwasserstofföl, vom leichten Naphtha oder Leichtbenzin bis zum schweren Kerosin (im folgenden der Einfachheit halber »Benzine« genannt), verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoffe können als Verunreinigungen etwa 0,1 bis 1% verschiedener Verbindungen, z. B. Naphthen- oder kresylsäuren. Phenole (wie die Kresole, Xylenole und höhere Homologen) und heterocyclische Stickstoffverbindungen enthalten.

Es wurde erkannt, daß diese Verunreinigungen in einem alkalischen System als Emulgatoren wirken, die zur Bildung von Bcnzin/Ruß-Emulsionen mit hohem Wassergehalt beitragen. Indem man die Ruß/Wasser-Aufschlämmung bei einem pH-Wert zwischen mehr als 4.5 und weniger als 7 hält kann nach dem Verfahren der Erfindung die Bildung solcher das Absetzen störenden Emulsionen vermieden werden. Der pH-Wert soll so nahe bei 7.0, wie ohne Ausbildung solcher Emulsionen möglich ist. gehalten werden.

Als Beschickung für den Synthesegasgenerator sind ■clinic rnjiiiciiwaMciaiuiic im allgemeinen teurer aib schwere Heizöle.

Es wird deshalb preiswertes schweres Heizöl mit der Rußaufschlämmung in leichtem Kohlenwasserstoff gemischt und in einer Destillationskolonne der leichte Kohlenwasserstoff für eine Wiederverwendung zurückgewonnen. Die für das Verfahren der Erfindung brauchbaren schweren Heizöle können aus schweren Destillatschnitten. Rohöl. Rohölriickstand. Bunkerölen und Heizöl Nr. 6. Gen Rückständen der ersten Rohöloder Vakuumdestillation und Hydrocrack- Rückständen bestehen. Diese Heizöle können als Verunreinigungen etwa 0,1 — 1% Naphthen-, Kresyl- und andere cyclische organische Säuren enthalten, die in einem alkalischen System emulgierend wirken. Die geringe Menge von saurem Wasser jedoch, die mit der Aufschlämmung von Ruß in Leichtöl in die Destillationskolonne getragen wird, verhindert im allgemeinen die Emulgierwirkung dieser Verunreinigungen. Falls nötig, kann man die wäßrige Säure unmittelbar in die Destillationskolonne geben, um entweder die Bildung solcher Emulsionen zu verhindern oder sie zu brechen. Etwas von dieser Säure geht als Teil des Destillats in das Abscheidegefäß zurück und verhindert dort die Ausbildung von Emulsionen.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Emulsionen« soll die dicken, halbfesten und gelartigen Aufschlämmungen einschließen, die sich im Abscheider aus Kohlenstoff, Leichtöl, Wasser, cyclischer organischer Säure oder Seifenschlamm bilden. Der Ausdruck bezieht sich ferner auf Nicht-Newtonsche Gele, die aus ungefähr 94 Gew,-% Wasser, schwerem und leichtem Rohlenwas* serstoff, cyclischen organischen Säuren oder Seifen und Ruß bestehen und sich im Stripper für das Leichtöl befinden können.

Der Ruß in den Emulsionen scheint aus fadenartigen

ίο öder ähnlichen Aggregaten kleiner Teilchen in ketlenar· tiger Anordnung zu bestehen, die das Gel stabilisieren. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt verstärkt sich das Emulsionsproblem. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die RuBteilchen Hohlkugel- oder schwammartigen Strukturen mit etwa 70 Millimikron Durchmesser ähneln. Infolge dieses Aufbaus hat der Ruß eine große spezifische Oberfläche, ungefähr 600-800 qm/g. Die spezifische Oberfläche des Rußes variiert je nach den Arbeitsbedingungen des Generators. Diese spezifische Oberfläche steht im allgemeinen mit der öladsorptionszahl, bestimmt nach ASTH D-281 in Beziehung. Die spezifische Oberfläche des Rußes begrenzt ebenfalls die Aufnahmefähigkeit von Heizöl für Ruß. Wegen der hohen Adsorptionszahl neigen Aufschlämmung von Ruß in Wasser oder Kohlenwasserstoff dazu, bei geringen Rußkonzentrationen Gele zu bilden. Die Analyse verschiedener Ruße, hergestellt in Ausbeuten von 1,8-3,5% aus verschiedenen Rückstandsölen ergab:

Kohlenstoff

Wasserstoff

Schwefel

Asche*)

Gesamt·*)

92,3 -93,4%
035- 1,05%
0,27- 0,59%
336- 4,64%

96,8 -99.9%

*) größtenteils Verbindungen von Nickel, Vanadium,

Natrium und Eisen.
**) Sauerstoff nicht berechnet.

Kohlenstoff- oder Rußteilchen sind sowohl oleo- wie hydrophil, ihre oleophilen Eigenschaften überwiegen jedoch. Ig Ruß adsorbiert 2-3ecm öl, jedoch gleichfalls große Mengen Wasser. Die oleophilen Eigenschaften der RuBieüciicn crmögiiüien uic Ubciführung des Rußes aus der Wasserphase in die ölphase.

Sollte sich in dem umlaufenden Wasser eine hohe Konzentration von löslichen Fe(II)-Ionen einstellen, ist es gleichfalls vorteilhaft, dieses System nach dem Vorschlag der Erfindung sauer zu halten. Im basischen Wasser scheiden sich in und auf der Oberfläche der Rußteilchen unlösliches FeS und Fe (OH)₂ ab. Das Benzin kann dann den Ruß nicht langer so festhal'en. wie es sollte. Damit beginnt der Ruß mit dem Wasser umzulaufen, und im Abscheider treten Störungen durch Emulsionsbildung auf.

Für das Verfahren der Erfindung ist es wichtig. Sauerstoff aus allen Teilen des Systems, insbesondere dem Wasserumlaufsystem fernzuhalten. Sauerstoff verursacht nicht nur erhöhte Korrosion, sondern verstärkt die Emulsionsprobleme. Die Absorption von Sauerstoffverbindungen oder die Oxydation der auf der Oberfläche befindlichen Verbindungen erhöht wesentlich die Neigung des Rußes, die Emulsionen im Abscheider zu stabilisieren. Mit Hilfe von Hydrazin. Natriumsulfid und ähnlichen Verbindungen lassen sich SauerstoFfspuren aus allen Stoffströmen entfernen, ausgenommen das rohe Synthesegas, das bereits frei von elementaren Sauerstoff ist Die RuBextraktionsanlage ist als luftfreies geschlossenes System auszubilden

und mit Stickstoff zu spülen. Außerdem sind die zugeführten Ströme Von Säure, Wasser Und flüssigen Extf aktionsmitteln von Luft zu befreien.

Säuren, die sich zum Ansäuern nach dem Vorschlag der Erfindung besonders eignen, können aus kurzkettigen und wasserlöslichen organischen Säuren, wie Essigs Ameisen- und Carbonsäuren bestehen. Es lassen sich auch andjK-e Säuren verwenden, wenn man dafür sorgt, daß korrosionsfeste Bauteile eingesetzt werden. Auch gepufferte Phosphor- oder Borsäuren lassen sich verwenden, wenn die Bildung Unlöslicher Verbindungen Und Ablagerungen vermieden werden. Die Säuremenge, die erforderlich ist, um den pH-Wert des Systems im Bereich von über 4,5 bis unter 7 zu halten, beträgt im allgemeinen nur etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, abhängig von Art und Konzentration der Säure, der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für den Synthesegasgenerator, den im Generator herrschenden Druck, dem Volumen und dsr Λϊ*ί des im S^wsts!T* um!2ii^**^nr^'*p Wassers und der Zusammensetzung und Menge des Synthesegases.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für diejenigen Teiloxidationsverfahren geeignet, bei denen Ausgangsmaterialien wie Erdgas, Propan, Butan, verschiedene Erdöldestillate und Rückstände, Lignit, Bitumen- und Anthracitkohlen, Naphtha, Gasöl, Heizölrückstand, Rohölrückstand, Rohöl. Kohleteeröl, Schieferöl, und Teersandöl eingesetzt werden.

Die Erfindung wird näher erläutert anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer nach dem erfindup_osgemäßen Verfahren arbeitenden Anlage für die oben erwähnten beiden Ausfühmngsformen beispielhaft darstellt. Für die erste Ausführungsform ist in der Zeichnung in ausgezogenen Linien eine bevorzugte Anordnung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingezeichnet Hier wird der in das Rußabscheidungssystem eingeführte rohe Synthesegasstrom in der Reaktionszone eines Gasgenerators erzeugt und mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers, wie eines nicht dargestellten Abhitzekessels, gekühlt Für den Fall 2 sind in der Zeichnung unterbrochene Linien verwendet, um Änderungen im Fließschema von Fall 1 anzudeuten. In diesem Falle wird der rohe Synthesegasstrom, der in das Rußabscheidungssystem eingeführt wird, in der Reaktionszone eines Gasgenerators erzeugt und durch direktes Abschrecken in angesäuertem Wasser (nicht abgebildet) gekühlt

Im Fall 1 wird das rohe Synthesegas, das die Reaktionszone eines Gasgenerators mit einer Temperatur im Bereich von etwa 1093-1760° C verläßt durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel (nicht abgebildet) auf eine Temperatur von ungefähr 149-343°C abgekühlt Das Gas enthält in der Hauptsache äquimolare Anteile von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und etwa 1 Gew.-% Ruß, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials. Das rohe Synthesegas, das den Abhitzekessel verläßt tritt im wesentlichen mit dem im Generator herrschenden Druck in die Leitung i ein. Dies ist der Zulauf zur Gas-Waschanlage des Fußabscheidesystems. Im Fall ί enthält die Gas-Waschanlage einen Mischer 2 und einem Waschturm 5. Der im rohen Synthesegas enthaltene Ruß wird ganz oder teilweise mit angesäuertem Wasser extrahiert das vom Gas in der Düse oder dein Venturnnschsr 2 zerstäubt wird. Der Ablauf des Mischers 2 geht durch Leitung 4 in einen Waschturm 5, wo der Gasstrom im Gegenstrom und in direktem

Kontakt mit einem fallenden Strom von Wasser, das ebenfalls sauer gehalten werden kann, aufsteigt Sofern die gesamten Feststoffe durch den Mischer 2 dem Gas entzogen werden, kann der Gaswäsche^Teil des Wäschturms 5 wegfallen und der Waschturm dann allein zur Abtrennung des gereinigten Gases vom Waschwas^ ser dienen.

Das Wasser im Gaswäscheteil wird mit einer geeigneten Säure, wie Essig- oder Ameisensäure-Lö*

sung angesäuert, die in die Anlage beispielsweise durch Leitung 6 eingeführt wird. Andere Möglichkeiten zur Einleitung der Säure werden später erläutert Ist das Ventil 7 in Leitung 8 geschlossen, wird die Säurelösung über die Leitungen 9,10 und 3 mit Hilfe einer Pumpe 11 gefördert und in Leitung 3 mit saurem Wasser, das vom unteren Teil des Waschturms 5 über Leitungen 12,13,14 und 10 mittels Pumpe 15 gefördert wird, vermischt. Ein Teil der Essigsäurelösung von Leitung 6 kann über Leitungen 9, i4 und 16 in den Wsschturm 5 ^CT(?iühr* und mit einem Teil des herabfließenden angesäuerten Wassers aus Waschturm 5, das über die Leitung 12, die Pumpe 15 und die Leitungen 13 und 16 umgewälzt wird, vermischt werden. Ferner wird Rücklaufwasser in den Kopfteil des Waschturms 5 über Leitung 17 eingeführt, wie noch näher erläutert werden wird. Das gekühlte und gereinigte Synthesegas tritt über Leitung 18 am Kopf des Waschturms aus und kann als Ausgangsmaterial für die Wassergaskonversion oder für Synthesen verwendet werden. Das Gas ist ja nun im wesentlichen frei von mitgerissenen Ruß- oder anderen Festkörperteilchen, die sich sonst auf den Katalysatoren absetzen und die chemischen Reaktionen stören könnten. Die Dispersion oder Aufschlämmung von Ruß in saurem Wasser, die durch die soeben beschriebenen Benetzungs- und Waschvorgänge erhalten wurde, enthält höchstens etwa 1,5 Gew.-% Ruß, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials. Ist das Ventil 19 in Leitung 20 geschlossen, verläßt diese Aufschlämmung den Waschturm 5 am Boden über Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 150-175⁰C und mit einem pH-Wert im Bereich von über 43 bis unter 7. Sind die Ventile 22 und 23 in den Leitungen 24 bzw. 25 geschlossen und das Ventil 26 in Leitung 27 geöffnet, wird die AutscMämmung über die Leitungen 28 und 27, das Ventil 26 und die Leitungen 29 und 30 in den Austauscher 31 geleitet, wo ihre Temperatur auf etwa 125° C vermindert wird. Der Strom der sauren Wasser/Ruß-Aufschlämmung von Leitung 32 und der Strom des leichten Kohlenwasserstoffs aus Leitung 33 werden in Leitung 34 vereinigt vom Mischventil 35 kräftig vermischt und über Leitung 36 in den Abscheider 37 bei einer Temperatur von etwa 110-130⁰C überführt Da sie stärker oleophil als hydrophil sind, treten die Rußteilchen aus der sauren Wasser/Ruß-Aufschlämmung aus und werden in dem leichten Kohlenwasserstoff adsorbiert Die Benzin/Ruß-Phase, die höchstens etwa £5 Gew.-% Ruß und gewöhnlich weniger als etwa 5 Gew.-% saures Wasser enthält, schwimmt auf der sauren Wasserphase und kann vom Kopf des Abscheiders 37 über Leitung 38 abgezogen werden. Die saure Wasserphase, die etwa 0,05 Gew.-% Benzin enthält, wird vom Boden des Abscheiders 37 über Leitung 39 abgezogen und in den Verdampfer 40 eingeführt

Durch plötzliche Druckentlastung des Wassers auf seinem Wege über Regelventil 80 in den Verdampfer 40, von z. B. 20 Aün auf etwa 2 bar, werden die kleinen Anteile des in dem sauren Wasser gelösten Benzins mit Dampf abdestilliert und aus dem System über Leitung

41 am Kopf des Verdampfers 40 entfernt. Geklärtes •aures Wasser, frei von Benzin, tritt aus Leitung 81 am loden des Verdampfers 40 mit einer Temperatur Von •twa 100-HO⁰C aus und kann in den Waschturm 5 mittels der Pumpe 43 zurückgeführt werden. Sind die Ventile 44 und 82 geschlossen und das Ventil 46 in Leitung 47 offen, wird das saure Wasser über die Leitungen 42, 48 und 47, das Ventil 4€, Leitung 49 und Austauscher 50, wo seine Temperatur auf etwa 30⁰C herabgesetzt wird, gepumpt und tritt in den Waschturm J über Leitung 17 nahe dem Kopf des Turins ein. Die Druckentlastung des Systems kann über die Leitungen •1, 82 und 83 und das geöffnete Ventil 84 periodisch erfolgen, um den Gesamtgehalt der gelösten Festkörper zu steuern.

In der vom Abscheider 37 kommenden Benzin/Ruß-Aufschlämmung etwa mitgeführtes Wasser läßt sich durch bekannte Verfahren, etwa Absitzen, entfernen, und die zurückbleibende Aufschlämmung kann als

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werden. Wenn das jedoch unwirtschaftlich ist, kann man auch das Benzin aus der Aufschlämmung durch Destillation zurückgewinnen und erneut zur Extraktion von Ruß aus der sauren Wasser/Ruß-Dispersion verwenden, wie bereits erwähnt worden ist Das kann in dem Teil des Rußgewinnungssystems geschehen, der bei Einlaßleitung 51 beginnt Dort wird Heizöl in das System eingeführt, im Wärmeaustauscher 52 auf eine Temperatur von etwa 150⁰C erhitzt und über Leitung 33, das offene Ventil 54 und Leitung 55 in Leitung 56 gefördert. In der Leitung 56 wird das Heizöl mit der Benzin/Ruß-Aufschlämmung, die etwa 23 Gew.-% Ruß und gewöhnlich weniger als 5 Gew.-% saures Wasser enthält und aus Leitung 38, dem offenen Ventil 57 und Leitung 58 zuläuft, vermischt. Das Vermischen dieser Ströme wird mit Hilfe von Ventil 59 ausgeführt Das Gemisch aus Benzin, Ruß und mitgeführtem saurem Wasser wird in die Destillationskolonne 60 über Leitung •1 eingeführt Die Destillationskolonne 60 ist mit einem Vorwärmgerät 62 versehen. Das Kopfprodukt der Kolonne tritt über Leitung 63 aus und wird im Austauscher 64 kondensiert Das Destillat besteht im wesentlichen aus dem Ber^iinextraktionsmittel zusammen mit etwa 4 Gew.-% saurem Wasser; ferner befinden sich darin geringe Mengen von organischen Verunreinigungen aus dem Heizöl, wie Phenole, Naphthensäure und Kresylsäure, die sich aus dem Benzin und Wasser nicht leicht abtrennen lassen und mit ihnen übergetrieben werden können.

Ein Teil des Destillats wird über Leitung 65 in die Kolonne 60 zurückgeführt, und der Rest geht über Leitung 66 in den Sammeltank 67. Das zugesetzte Benzin tritt in das System über Leitung 68 ein. Die Rückstände der Destillationskolonne 60 enthalten im wesentlichen Heizöl mit etwa 4 Gew.-% Ruß und etwa 1 Gew.-% Benzin und werden über Leitung 69 mit einer Temperatur bei etwa 230⁰C ausgelassen. Die Heizöl/ Ruß-Rückstände treten über Leitung 69, Austauscher 52 und Leitung 70 aus und können mit dem Heizöl-Ausfangsmaterial vermischt und in den Synthesegasgenerator (nicht gezeigt) zurückgepumpt oder in Heizanlagen verbrannt werden.

Im Falle 2 (zweite Ausführungsform) wird das rohe Synthesegas, das die Reaktionszone verläßt, sofort durch direktes Abschrecken in saurem Wasser, das sich in einem nicht abgebildeten Abschreckgefäß befindet, f ekühlt Dieses Kühlverfahren schaltet den indirekten Wärmeaustauscher (Abhitzekessel der im Falle 1 verwendet wird, aus. Wenn das Ventil 26 in Leitung 27 geschlossen ist, wird dem Abschfeckfeil des Generators angesäuertes Wasser zugeführt durch einen Teil der aus saurem Wasser und Ruß bestehenden Dispersion, die

den Waschturm üfrer Leitungen 21,28,24, das geöffnete Ventil 22 und Leitung 71 verläßt. Der Rest der aus saurem Wasser und Ruß bestehenden Dispersion aus Leitung 21 wird über Leitung 20, das offene Ventil 19 und die Leitungen 72,73,74 und 75 in den Waschturm 5

ίο zurückgeführt. Ein Teil des geklärten sauren Wassers aus dem Sumpf des Verdampfers 40 kann in den Wäscher 2 über Leitung 42, Pumpe 43, Leitungen 48 und 45, das offene Ventil 44, die Leitungen 76 und 77, das offene Ventil 7 und die Leitungen 8 und 3 zurückgeführt werden.

Im Falle 2 besteht der Gaswäscheteil der Anlage aus dem Abschreckteil des Generators, dem Mischer 2 und dem Waschturm 5, wie bereits für Fall 1 beschrieben wurde. Die Konzentration des Rußes steigt im

^i? Abschreckteil des Osnerstors ^nicht Eb^büd^O eyf einen Höchstwert von 13 Gew.-% in saurem Wasser dispergierten Rußes an. Ist das Ventil 26 in Leitung 29 geschlossen, wird der Ruß gewonnen, indem man die aus saurem Wasser und Ruß bestehende Dispersion, wie bereits beschrieben, in das Abscheidesystem über Leitung 78, das offene Ventil 23 und die Leitungen 25 und 30 einführt. Das rohe Synthesegas aus dem Abschreckteil des Generators wird in das Rußabscheidesystem über Leitung 1 eingeleitet, und etwa noch mitgerissener Ruß wird in der für Fall 1 beschriebenen Weise entfernt.

Wenn es notwendig ist, besonders hohe Konzentrationen von emulgierend wirkenden organischen Verunreinigungen im Heizöl auszugleichen, kann man zusätzlich Säurelösung an einem oder mehreren änderen Punkten in das System einführen, z. B. in die Heizöleinlaßleitung 51 oder in die Benzineinlaßleitung 68. Falls sich im Abscheider 37 oder der Destillationskolonne 60 Emulsionen bereits gebildet haben, dann wird das Einspritzen von Säurelösung direkt in eine von beiden Anlagen zur Brechung der Emulsion beitragen.

Beispiel

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 19 900 NmVh rohes Synthesegas, im wesentlichen bestehend aus 42,7 Vol.-% H₂,39,9 Vol.-% CO, 4,4% CO₂ und 11,74% H₂O und 993 kg/h nichtumgesetzer mitgerissene Rußteilchen enthaltend, durch Umsatz von 5700 kg/h Heizöl mit einem spezifischen Gewicht (nach API) von 20,0 mit 6500 Nm³/h von 95vol.-%igem Sauerstoff in einem herkömmlichen, ungepackten, nicht katalytischen Synthesegasgenerator bei einem Druck von 40,2 bar erzeugt Das Heizöl hat einen Gehalt von 863 Gew.-% C, 11,8 Gew.-% H₂,1,60 Gew.-% S, 0,28 Gew.-% N und 0,02 Gew.-% Asche. Der Gasstrom der Generatorreaktionszone wird in einem indirekten Abhitzekessel von einer Temperatur von etwa 1330⁰C auf etwa 340⁰C abgekühlt und dann in das erfindungsgemäße Rußabscheidesystem, das in der Zeichnung erläutert ist, eingeführt

Mit Hilfe einer Mischdüse wird der Rohgasstrom zunächst mit 24100 kg/h saurem Wasser benetzt Die vermischten Gas- und Flüssigkeitsströme werden dann in einem Waschturm bei 363 bar eingeführt, wo der sufsteigende Gasstrom mit einem fallenden Strom von 75 700 kg/h saurem Wasser bei einer Temperatur von 30⁰C gewaschen wird. Etwa 23 l/h 100%iger Essigsäure

werden in die Waschwässer eingeführt, um ihren pH-Wert auf etwa 64 zu halten.

Aus dem Sumpf des Waschturms wird bei einer Temperatur -ton etwa 166⁰C eine aus saurem Wasser Jnd Ruß bestehende Aufschlämmung abgezogen, die etwa 21 700 kg/h Wasser und 99 kg/h Ruß enthält. Die lus saurem Wasser und Ruß bestehende Aufschlämmung wird auf etwa 13O⁰C abgekühlt und mit 3660 kg Naphtha von 7Ö°C durch ein auf etwa 0,5 bär Druckabfall eingestelltes Mischventil vereinigt, um gute Vermischung zu gewährleisten. Der Druckabfall über das Mischventil läßt sich zwischen 0 und 34 bar einstellen, um den Grad der Vermischung ändern zu können. Das frische Naphtha kann die folgenden Eigenschaften haben: is

⁶APl = 76.&-79,7,

IBP-60-66°C

50%-66,7-72J° C und

EP-88-110⁰C

Der vereinigte Strom aus Naphtha und der aus on saurem Wasser irnd Ruß bestehenden Aufschlämmung wird in einen f ^scheider von solcher Größe ungeführt, daß eine zur Phasentrennung bei den gegebenen Strömungsgeschwindigkeiten ausreichende Verweilzeit gewährleistet ist Ferner ist der Abscheider so eingerichtet, daß übermäßige Verwirbelung der Flüssigkeit darin vermieden wird. Aus der sauren Wasser/Ruß-Aufschlämmung wird der Ruß ausgezogen und eine Naphtha/Ruß-Aufschlämmung, die geringe Mengen mitgeführten sauren Wassers enthält, gebildet, die auf der geklärten sauren Wasserphase schwimmt, die etwas Naphtha und Ruß enthält Die aus Naphtha—Ruß und saurem Wasser bestehende Aufschlämmung wird am Kopf des Abscheiders mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg/Stunde abgezogen: Naphtha 3650, Ruß 99 und saures Wasser 183 kg/h. Dieser Strom wird mit etwa 2920 kg/h Heizöl mit einer Temperatur von 150⁰C vereinigt Die vereinigten Ströme werden dann in einem Mischventil gut vermischt und in eine Naphtha-Destillationskolonne eingeleitet -to

Die geklärte Wasserphase des Abscheiders wird mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg/h abgezogen:

Wasser 21 517 kg/h, Naphtha 10 kg/h und Ruß 3 mg/I und wird eingeführt in einen Flash-Verdampfer, wobei der Druck von etwa 16 auf 1,2 bar gesenkt wird. Bei einer Temperatur von 104° C werden 10 kg/h Naphtha und etwa 670 kg/h Dampf am Kopf des Verdampfergefäßes abgezogen. Etwa 19 800 kg/h geklärtes saures Wasser werden vom Sumpf des Verdampfergefäßes abgepumpt und in den Waschturm zurückgeführt.

Das Destillat des Naphtha-Strippers enthält bei einer Temperatur von 104⁰C etwa 4425 kg/h Naphtha und 183 kg/h saures Wasser. Etwa 800 kg/h dieses Destillats werden auf den obersten Boden der Naphtha-Destilltitionskolonne und der Rest in den Abscheider zurückgeführt, um aus der sauren Wasser/Ruß-Aufschlämmung mehr Ruß auszuziehen, wie schon beschrieben wurde. Die Destilialionsrückstände enthalten in kg/h: Heizöl 2920, Naphtha 25 und Ruß 99 kg/h.

Um den erfindungsgemäß erreichten Fortschritt nachzuweisen, wird die Zufuhr von Säure unterbrochen und die Anlage bei dem sich einstellenden pH-Wert-Gleichgewicht betrieben. Hält man alle übrigen Bedingungen konstant, steigt der pH-Wert des Waschwassers innerhalb weniger Stunden auf 7 und höher an, und im Abscheider und der Naphtha-Destillationsanlage bilden sich störende Emulsionen. Die Grenzfläche zwischen der Naphtha/Ruß-Phase und der Wasserphase im Abscheider wird unschärfer und eine dicke, gelartige Emulsion aus Wasser, Ruß und Naphtha bildet sich zwischen den vorgenannten zwei Phasen aus. Die Menge des Wassers, das mit der Naphtha/Ruß-Aufschlämmung in den Naphtha-Stripper eingeführt wird, erhöht sich von einem normalen Anteil von 25 bis auf 8 — 12 Gew.-% oder sogar mehr. Die erhöhte Heizleistung, die zur Verdampfung der höheren Wassermenge notwendig ist verursacht einen Abfall der Stripper-Temperatur und überlastet den Stripper. Diese Überlastung kann so stark werden, daß der Stripper ausfällt und das am Kopf abgehende Naphtha sich für die Extraktionsstufe nicht mehr eignet

Die gestörte Anlage kann zu ihrer normalen Arbeitsweise zurückgebracht werden, wenn man die Säurepumpe anstellt Wenn Essigsäure den Waschwässern zugesetzt wird, geht der pH-Wert des Systems schrittweise auf etwa 64 herab und das Niveau der Grenzfläche im Abscheider nimmt seine richtige Höhe ein. In der Destillationsanlage stellt sich wieder die normale Betriebsweise ein. Das Sinken des pH-Wertes im System unter 44 scheint keine Verbesserung zu erbringen, ist unnötig kostspielig und kann zur Korrosion der Metallrohre und Gefäße führen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von RuQ aus einem Gasstrom, der hauptsächlich aus Kohlenoxid und Wasserstoff besteht und durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes in der Reaktionszone eines Synthesegas-Generators erzeugt wird, durch Waschen des Gasstroms mit Wasser in einer Gaswaschzone, Abtrennung des gereinigten Gasstroms von der dadurch gebildeten Ruß/Wasser-Dispersion, Vermischung dieser Dispersion mit einem flüssigen, leichten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe in einer Mischzone unter Bildung einer Dispersion von Ruß in leichtem Kohlenwasserstoff mit mitgeführtem Wasser sowie einer geklärten Wasserphase, die einen geringen Anteil des leichten Kohlenwasserstoffs als Verunreinigung enthält und Trennung der geklärten Wasserphase von der Dispersion von Ruß in leichtem Kohlenwasserstoff in einer Abscheiderzone, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer Emulsionsbildung in der Gaswaschzone mit Wasser gewaschen wird, dessen pH-Wert durch Zugabe einer wasserlöslichen Säure auf einen Wert über 4,5 bis unter 7 eingestellt ist und Sauerstoff aus allen Teilen des Systems ferngehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Gasstrom mit einem ersten Strom des Wassers in einer turbulenten Mischzone in berührung gebracht wird und dann die vermischten Ströme in die Gs^waschzone geleitet werden und dort der Gasstrom von der Wasser/ Ruß-Dispersion abgetrennt un^ durch direkten Kontakt im Gegenstrom mit einem zweiten Strom des Wassers gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mit dem Wasser in einer Abschreckzone des Synthesegasgenerators bei einer Temperatur von etwa 149-343° C zunächst in Berührung gebracht wird, so daß eine Dispersion von Ruß in saurem Wasser sowie ein Strom von rohem Synthesegas, das einen wesentlich verminderten Rußgehalt besitzt, gebildet werden und dieser Strom des rohen Synthesegases in die turbulente Mischzone eingeführt wird, wo er mit saurem Wasser in Berührung gebracht wird.