DE3022158C2 - Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung - Google Patents

Description

a) wasserstoffhaltiges Kreislaufgas in einer Menge von mehr als 5000 m³ im Normalzustand je t wasser- und aschfreier Einsatzkohle unter Kontakt mit den Austrittsproduklen aus dem Verfiüssigungsreaktor durch den Heißabscheider geleitet,

b) dabei ein Abschlamm mit einem Feststoffbestandteil zwischen 40 und 60% gewonnen sowie

c) die Temperatur im Heißabscheider auf 440 bis 480° C gehlen wird, wobei

d) die Obergrenze der Menge an Kreislaufgas in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen durch die Obergrenze des F'-ststoffanteils im Abschlamm bestimmt ist, darauf

e) ein Teil des durch den Heißabscheider geleiteten Krcislaufgases vor dem Verflüssigungsreaktor abgezweigt und direkt in den Heißabscheider eingeleitet wird, wobei

f) das abgezweigte Kreislaufgas zusammen mit den Austrittsprodukten des Verflüssigungsreaktors in den Heißabscheider oder in den Sumpf des Heißabscheiders geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezweigte Kreislaufgas vor dem Einleiten in den Heißabscheider auf Temperaturen zwischen 300 und 550° C vorgewärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anreiböl ausschließlich in einer dem Heißabscheider unmittelbar folgenden Zwischenabscheiderstufe gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches.

Die Verflüssigung von Kohle wird nach bekannten Arbeitsweisen in Druckgefäßen durchgeführt, in die die Kohle gemeinsam mit einem häufig als Anreiböl bezeichneten öl und gemeinsam mit wasserstoffhaltigen Gasen eingebracht wird und in denen bei Temperaturen zwischen 300 und 550°C und bei Drücken von mehr als bar der Abbau der organischen Kohlesubstanz zu in der Hauptsache flüssigen Produkten erfolgt.

Im Reaktionsraum können eine oder mehrere katalytisch wirksame chemische Verbindungen anwesend sein. — Bei der als »Sumpfphase« bekannten Fahrweise wird ein Katalysator in suspendierter Form mit der Kohle zusammen fortlaufend in den Reaktionsraum geführt und gemeinsam mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsraum ausgetragen. Bei anderen Arbeitsweisen wird der Katalysator in stückiger Form im Reaktionsraum in Bewegung gehalten, etwa durch Erzieler, einer »wallenden« Katalysatorschicht oder durch im Reaktionsraum rotierende Vorrichtungen, auf denen der Katalysator fest angebracht ist

Die flüssigen Produkte bestehen in der Regel aus Leicht-, Mittel- oder Schwerölen, bis hin zu nicht destillierbaren, nur im geschmolzenen Zustand flüssigen Massen. Diese Bestandteile werden, je nach den Verflüssigui;gsbedingungen, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhalten.

Das Austrittsprodukt des Verflüssigungsreaktors enthält außer den unter Normalbedingungen im wetientlichen flüssigen Produkten, die durch den chemischen Abbau der organischen Kohlesubstanz entstehen, und dem zum Einbringen der Kohle benötigten AnreiböS auch feste, unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Stoffe. Diese bestehen sowohl aus Kohlesubstanz, die nicht verflüssigt wurde, als auch aus den mineralischen, unter den Bedingungen der hydrierenden Kohleverflüssigung nicht verflüssigbaren Bestandteilen der Kohle (»Asche«) sowie den nicht verflüssigbaren Katalysatoren oder katalytisch wirkenden Zusatzstoffen, sofern diese fortlaufend dem Einsatzmaterial zugeführt werden.

Schließlich bestehen die erwähnten Austrittsprodukte aus auch unter Normalbedingungen gasförmigen Stoffen. Dies sind einerseits die im wesentlichen — im Sinne der Hydrierung — inerten Gase, wie Methan, Äthan und weitere Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die alle als Nebenprodukte der Verflüssigung entstehen, und andererseits der bei der Kohleverflüssigung nicht verbrauchte Wasserstoff. Letzterer wird aus verschiedenen Gründen in meist relativ großem Oberschuß der Kohleverflüssigungsanlage zugegeben. Deshalb führt man ihn in der Regel im Kreislauf. — Gegebenenfalls werden in einer besonderen Behandlungsstufe, der »Kreislaufgasreinigung«, die erwähnten, im wesentlichen inerten Gase, durch zweckentsprechende Maßnahmen soweit entfernt, daß ein hinreichend angereicherter Wasserstoff als Kreislaufgas erneut in den Reaktionsraum geleitet werden kann.

Nun ist die Abtrennung der sehr fein bis kolloidal verteilten Feststoffe aus dem dickflüssigen Produktöl eine Aufgabe, die entscheidende Bedeutung für die wirtschaftliche Durchführbarkeit der Kohleverflüssigung besitzt.

Eine Anreicherung der Feststoffe findet in der Regel in sogenannten »Heißabscheidern« statt. Aus diesen werden bei nur wenig gegenüber der Reaktionstemperatur verringerter Temperatur und praktisch beim Betriebsdruck des Verflüssigungsreaktors solche Produkte am Kopf abgezogen, die unter diesen Bedingungen gas- und dampfförmig sind. Am Boden des Gefäßes wird eine teerartig erscheinende Flüssigkeit, der sogenannte »Abschlamm«, entnommen. Dieser enthält die gesamten Feststoffe und den weitaus größten Teil der Asphaltstoffe, während die aus den Dämpfen durch nachfolgendes Abkühlen gewonnene Flüssigkeit, das sogenannte »Abstreiferöl«, ein destillatähnliches, in der Regel feststofffreies Produkt ist. Im Abstreiferöl sind auch schwe-

re öle enthalten, da diese unier den im Heißabscheider herrschenden Bedingungen dampfförmig bleiben. — Diese schweren Öle erreichen den sogenannten »Kaltabscheider«, das ist die erwähnte Abkühlstufe für die den Heißabscheider verlassenden Dämpfe, hauptsächlich infolge ihrer Löslichkeit in dem verdichteten Gemisch aus Gasen und Dämpfen. Sie werden vorteilhafterweise als Bestandteil des Anreiböls verwendet

Wegen der früher als unumgänglich angesehenen Rückführung von Asphalten war eine mechanische Entfernung der Feststoffe aus dem Abschlamm erforderlich, die, weil eine Filtration gerade auch wegen der Asphalte nicht befriedigend gelöst werden konnte, durch Zentrifugieren des Abschlammes vorgenommen werden mußte. Zum Zentrifugieren war eine Verdünnung des Abschlammes nötig, was hingenommen werden konnte, da der Klarlauf der Zentrifuge als Bestandteil des Anreiböls verwendet wurde und deshalb nicht destilliert wurde. Bei der nur mäßig wirksamen Feststoffabtrennung durch Zentrifugieren des verdünnten Abschlämme» gelangten aber beträchtliche Feststoffmengen und auch die für die Verflüssigungsre.iktion unerwünschten Asphalte mit dem Anreiböl zurück in die Reaktoren. Weiterhin enthielt das Zentrifugenkonzentrat noch viel Mittel- und Schweröl. Da auf deren Rückgewinnung nicht verzichtet werden konnte, wurde eine technisch und wirtschaftlich unbefriedigende Schwelerei erforderlich, bei der etwa 15— 20% öle, bezogen auf die wasser- und aschefreie Einsatzkohle, für die Hydrierung sozusagen unter ungünstigen Bedingungen destilliert wurden. Man erhielt dabei allerdings keine chemisch wertvollen Destillate. — Der größte Teil dieser Schwelöle wurde dem Abschlamm als Verdünnungsöl vor dem Zentrifugieren zugesetzt.

Ein von dieser Arbeitsweise abweichendes Konzept zur Entfernung der Feststoffe aus dem Kohlehydrierprozeß ist in der DE-OS 26 54 635 wieder aufgegriffen worden: Der im Abschlamm enthaltene Anteil an Mittel- und Schweröl wird durch Entspannen des heißen Abschlämme^ im Vakuum weitgehend herausgezogen, so daß ein Vakuumrückstand mit etwa 50 Gew.-% Feststoffen als schmelzflüssige, pechartige Masse erhalten wird, in der der weitaus größte Teil der Asphalte gebunden ist. Dieser Rückstand wird vollständig einer Vergasung zugeführt; weitere Verfahrensschritte zur Abtrennung von Asphalt und Feststoffen wtrden dadurch entbehrlich. Mit Hilfe der Vergasung erzeugt man den für die Verflüssigung der Kohle benötigten Wasserstoff. Das Anreiböl besteht bei dieser Arbeitsweise nur aus feststofffreiem Destillat.

Die Behandlung des Abschlammes durch Destillation bzw. durch üntspannungsverdampfung im Vakuum sind schwierige Verfahrensschritte. Auf die Gewinnung der schwersten Öle kann aber nicht verzichtet werden — zum einen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, zum anderen, weil diese öle die Eigenschaften des Anreiböls maßgeblich beeinflussen.

Aus der DE-OS 28 03 916 ist bereits ein Verfahren zum Hydrieren von Kohle bekannt, bei dem das Verflüssigungsprodukt zur Extraktion von Destillatölen in einem Heißabscheider einer überkritischen Gasextraktion unterworfen wird. Als Extraktionsmittel wird Benzin bzw. ein Gemisch niedriger Kohlenwasserstoffe im kritischen Zustand benutzt. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß der Wasserstoffteildruck infolge der starken Verdünnung mit überkritischem Extraktionsmittel sehr gering ist. Außerdem ist aus der DE-OS 22 10 954 eine Arbeitsweise bekann'., bei der das Verflüssigungsprodukt im Heißabscheider unter Druck im Gegenstrom mit heißem wasserstoffreichem Abstreifgas in Berührung gebracht wird, bis ein rieselfähiger Feststoffrückstand entsteht

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der genannten Verfahren zu überwinden und die Wirksamkeit und Durchführbarkeit der Abtrennung von feststoff- und asphaltfreiem, destillatähnlichem öl zu verbessern und dabei eine nachfolgende, aufwendige

ίο ölgewinnung aus dem Abschlamm entbehrlich zu machen. Der Feststoffanteil des Abschlammes soll dabei zwischen 40 und 60%, vorzugsweise 45—55%, betragen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst Weitere Verbesserungen und Ausgestaltungen dieses Verfahrens werden erfindungsgemäß durch die Ansprüche 2 und 3 realisiert

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht daß der Abschlamm im HeiP^scheider soweit von destiüierbarer. ölen befreit wird, csß auf eine nachfolgende Destillation des Abschlammes und auch auf ein Zentrifugieren oder eine Entspannungsverdampfung im Vakuum verzichtet werden kann, das heißt, daß das Entspannen der Reaktionsprodukte allenfalls bis auf NormaldrucK erfolgt.

Als untere Grenze der Feststoffkonzentrate im Abschlamm werden 40% als noch vertretbar angesehen. Bei geringeren Werten würden zu viele wertvolle Verflüssigungsprodukte verlorengehen. Es wird jedoch bevorzugt, eine untere Grenze von etwa 45% zu erzielen. Als obere Grenze kommen 60% in Betracht, da bei darüberliegenden Werten auch bei günstiger chemischer Zusammensetzung der flüssigen Bestandteile des Abschlammes die Pumpfähigkeit desselben nicht mehr gewährleistet ist. Bevorzugt wird eine obere Grenze von 55%, da in diesem Falle der Abschlamm von nahezu jedem Kohlehydrierprodukt der gattungsgrmäßen Art sich als noch pumpfähig erwiesen hat. Auf jeden Fall werden bei Einhaltung der genannten Grenzen bei Anwer jung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle nicht destillierbaren Asphalte im Abschlamm zurückgehalten.

Erfindungsgemäß sind Temperaturen von

440—480⁰C im Heißabscheider einzuhalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden in vielen I-allen auch bei Anwendung überaus großer Kreislaufgasmengen nicht mehr die angestrebten 40% Feststoffanteil im Abschlamm erzielt. Bei höheren Temperaturen hat sich die Verkokungsneigung der Hydrierprodukte im Heißabscheider als in vielen Fällen unvertretbar hoch erwiesen. Bei Kreif ",aufgasniengen unterhalb von 5000 m³ im Normalzustand je t wasser- und aschefreier Einsatzkohle im Heißabscheider wird in aller Regel auch bei den höchsten dort möglichen Temperaturen der erwünschte Mindestfeststoffant?'] von 40% im Abschlamm nicht mehr erreicht. — Diese untere Grenze ist nur auf das reine Kreislaufgas bezogen — also ausschließlich der Frischwasserstoffmengen, die dem Prozeß ständig zugeführt werden müssen, um den Verbrauch an Wasserstoff zu kompensieren. Die Wasserstoffkonzentration im Kreislaufgas beträgt dabei üblicherweise etwa 80%, jedoch sind auch abweichende Konzentrationen möglich. Die Obergrenze für die durch den Heißabscheider zugeleitete Kreislaufgasmenge wird durch den maximal ver-

f>5 tretbaren Feststoffantoil im Abschiamm bestimmt. Dieser beträgt, wie erwähnt, wegen der Erhaltung der Purnpfähigkcit etwa 60%.

Es hat sich herausgestellt, daß mit steigenden Tempe-

raturen im Heißabscheider bei vorbestimmten Feststoffanteil weniger Kreislaufgas eingesetzt werden muß, wobei jedoch die genannte Untergrenze nicht zu unterschreiten ist. Andererseits erfordern bei gegebener Temperatur im Heißabscheider höhere Feststoffanteile, die der Abschlamm haben soll, größere Kreislaufgasmengen.

Stets ist es jedoch notwendig, daß bei Kontakt der Austrittsprodukte aus dem Verflüssigungsreaktor mit dem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas im Heißabscheider möglichst innig ist.

Für die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist es weiterhin erforderlich, daß ein Teil des durch den Heißabscheider geleiteten Kreislaufgases vor dem Verflüssigungsreaktor abgezweigt und direkt in den Heißabscheider eingeleitet werden.

Die abgezweigten Kreislaufgasmengen werden zusammen mit den Austrittsprodukten des Verflüssigungsreaktors direkt in den Heißabscheider oder in den Sumpf des Heißabscheiders eingeleitet.

Auf jeden Fall wird ein Einleiten eines Teiles des Kreislaufgases unmittelbar in den Heißabscheider besonders bevorzugt, weil der Verflüssigungsreaktor durch zu hohe Belastung mit Gas unter Umständen nur unvollkommen genutzt wird, aber auch austrocknen kann. Durch Vorheizen der dem Heißabscheider direkt zugeführten Kreislaufgasmenge auf Temperaturen zwischen etwa 300 und 550⁰C wird unter anderem der Vorteil erzielt, daß einerseits die Pumpfähigkeit des Abschlamrnes in der jeweils gewünschten Weise beeinflußt und andererseits die Temperatur im Heißabscheider gesteuert werden kann.

Nach dem Entspannen auf Normaldruck ist der Abschlamm bereits im Heißabscheider soweit von ölprodukten befreit, daß sich eine noch weitergehende ölgewinnung erübrigt Aus dem Abschlamm kann dagegen durch Vergasung der für den Prozeß notwendige Frischwasserstoff gewonnen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun nicht mehr, wie früher, erforderlich, das zum Anreiben der Einsatzkohle notwendige öl dem Abschlamm zu entziehen, sondern es kann in gezielter, besonders wirtschaftlicher Weise in den dem Heißabscheider nachfolgenden Kondensationsstufen gewonnen werden, wobei es nach der Erfindung besonders vorteilhaft ist die Gewinnung des Anreiböles in einer dafür eigens und ausschließlich vorgesehenen Zwischenabscheiderstufe direkt hinter dem Heißabscheider vorzunehmen. Auf diese Weise kann das verfahrenstechnisch beste Ergebnis erzielt werden, nämlich daß im Heißabscheider der gesamte Rückstand aer Verflüssigungsreaktion anfällt, daß im Zwischenabscheider durch an sich bekannte Wahl der Temperatur- und Druckbedingungen das gesamte, für den Prozeß notwendige Anreiböl (aber auch nicht mehr) gewonnen wird und schließlich das gesamte, feststofffreie Produktöl anfällt

Die Erfindung sei anhand von 2 Figuren näher erläutert Sie stellen zwei der bevorzugten möglichen Ausführungsformen der Erfindung dar; dabei sind besonders bezüglich der Zugabestelle 14 für Frischwasserstoff in den Hydriergaskreislauf als auch für die Zugabestelle 17 der Kreislaufgasteilmengen in den Heißabscheider im Rahmen der Erfindung verschiedene Punkte möglich, wie beispielhaft in den Figuren durch gestrichelte linien dargestellt ist

In F i g. 1 wird dem Mischbehälter 2 die Kohle 1 und über Leitung 19 Anreiböl aus der Destillationsstufe 18 zugeführt Das aus diesen Komponenten gebildete Gemisch wird über Breipumpe 3 und den Breivorheizer 4 dem Verflüssigungsreaktor 5 zugeführt. Die Reaktionsprodukte gelangen von dort in den Heißabscheider 6, in dem sie in Abschlamm und gas- und dampfförmige Produkte getrennt werden. Von dort wird der Abschiamm dem Entgaser 7 zugeführt und diesem wiederum der eingedickte Abschlamm 7a und die Entspannungsgase 21 entnommen. Die gas- und dampfförmigen Anteile werden über Leitung 8 dem Kaltabscheider 9 zugeführt, wo sie größtenteils kondensieren. Das Kondensat wird in 10 entspannt und entgast (Entspannungsgas 22) und von dort in die Dessillationsstufe 18 geleitet, aus der einerseits das Anreiböl 19 und das Produktöl 20 entnommen wird. Die im Kaltabscheider 9 nicht kondensierten Gase werden über Leitung 11 einer evtl. notwendigen Gasreinigung 12 zugeführt, wobei die für den weiteren Prozeß unerwünschten Gase über 23 abgezogen werden. Das so gereinigte und auf den gewünschten Wasserstoffgehait aufkoiizeniiici'ic Gas wird a!s Kreislaufgas dem Prozeß über Verdichter 13 wieder zugeführt. Eine für den Verflüssigungsprozeß ausreichende Menge gelangt dabei über Leitung 15 und Breivorerhitzer 4 in den Verflüssigungsreaktor 5. während der übrige Teil über den Kreislaufgaserhitzer 16 direkt in den Heißabscheider 6 gelangt

F i g. 2 unterscheidet sich von F i g. 1 insoweit, als zwischen Heißabscheider 6 und Kaltabscheider 9 ein Zwischenabscveider 31 für die alleinige Gewinnung des Anreiböles eingeschaltet ist. Dieser Zwischenabscheider arbeitet bei Temperaturen unterhalb der entsprechenden Werte im Heißabscheider. Die hier gewonnenen Anreiböle werden im Entgaser 32 entspannt und gelangen über Leitung 19 (wie in Fig. 1) wieder zum Mischbehälter 2, während die Gase 33 im Entgaser 32 getrennt entnommen werden.

Die Verwendung von Zwischenabscheider 31 macht die aufwendige Destillation 18 der im Kaltabscheider 9 kondensierten Produktbestandteile überflüssig.

Die in F i g. 2 dargestellte Arbeitsweise ist unter anderem auch deshalb besonders vorteilhaft, weil das insgesamt hinter dem Kaltabscheider anfallende Produktöl 20 bekanntlich wertvollere, weil wasserstoffreichere öle enthält als vergleichbare Siedefraktionen aus dem Zwischenabscheider 31. Der Vorteil der wasserstoffreicheren öie liegt besonders bei ihrer leichteren Verarbeitbarkeit in katalytischen Verfahren.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Kohleverflüssigung unter Anwendung von Anreibölen und wasserstoffhaltigem Kreislaufgas, bei welchem in dem dem eigentlichen Verflüssigungsreaktor nachgeschalteten Heißabscheider unter annähernd gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie im Verflüssigungsreaktor eine Anreicherung der nicht verflüssigten Feststoffbestandteile stattfindet und die gas- und dampfförmigen Austrittsprodukte des Verflüssigungsreaktors in nachfolgenden Stufen weitgehend kondensiert werden, während die nicht gas- und dampfförmigen, von destillierbaren ölen im Heißabscbeider durch Gasextraktion weitgehend befreiten Abscheideprodukte (Abschlamm) in noch pumpfähigem Zustand aus dem Heißabscheider abgezogen und in einem nachgeschalteten Gefäß (Entgaser) entspannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß