DE930223C - Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von organischen Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. JULI 1955

M18666 IVd j23 b

Bei der trockenen Destillation von Brennstoffen, z. B. bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen, Braunkohlen, Torf und Ölschiefer, bei der Vergasung dieser Brennstoffe unter normalem oder erhöhtem Druck von z. B. 5 bis 30 Atmosphären oder mehr mit Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf, bei der thermischen oder katalytischen Krackung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdölen oder Erdöldestillaten oder von Teerein oder Teergemischen oder deren Destillaten, wie auch bei der Hydrierung von festen oder flüssigen Brennstoffen oder den Destillaten von Brennstoffen, entstehen Produkte, die Schwefelverbindungen, ζ. Β. Mercaptane, Thiophene, Disulfide und ähnliche Verbindungen, oder Stickstoffverbindungen, z. B. Amine, Pyridine und ähnliche Verbindungen, oder Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen enthalten. Die Anwesenheit dieser Schwefelverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen schließt in der Regel die direkte Weiterverwendung dieser Produkte aus und macht umfangreiche Aufwendungen notwendig, die entweder die Ausscheidung, die Polymerisation oder den Abbau dieser verunreinigenden Stoffe zum Ziele haben.

Es ist bekannt, derartige Stoffgemische in der Gas- oder Flüssigphase mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 400⁰ C und darüber und hohen Drücken in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren zu behandeln, um eine Umsetzung der unerwünschten Stoffe unter Bildung von Schwefelwasserstoff und

Ammoniak zu erreichen. Dieses Verfahren benötigt aber hochprozentigen Wasserstoff, der z. B. durch Zersetzen von Wasserdampf an Eisen oder aus technischem Wassergas erzeugt wird. Alle Wege zur Erzeugung eines hochprozentigen Wasserstoffs sind kostspielig, besonders die Erzeugung aus Wassergas oder ähnlichen Kohlenoxyd enthaltenden Gasen, aus denen Wasserstoff entweder durch Tieftemperaturzerlegung nach vorangegangener

ίο Schwefelwasserstoff- und Kohlensäureentfernung oder durch Kohlenoxydkonvertierung gewonnen wird, der eine Trockenreinigung zur Bindung des Schwefelwasserstoff vorangeht und eine Kohlensäurewäsche 'und eine Methanisierung oder eine Wäsche zur Umsetzung oder Entfernung letzter Kohlenoxydreste, z. B. mit ammoniakalischer Kupferchlörürlösung, anschließt. NaA neueren Verfahren können derartige Prozesse auch bei niedrigeren Drücken von z. B. 60 atü bei Verwendung von Wasserstoff oder Gasen mit hohen Wasserstoffgehalten durchgeführt werden. Auch wurde, an Stelle von kohlenoxydfreiem Wasserstoff oder kohienoxydfreien Gasen mit hohen Wasserstoffgehalten, Koksofengas angewendet, wobei unter Drücken von 150 atü gearbeitet wurde, um die reaktionshemmende Wirkung des Kohlenoxyds durch einen hohen Wasserstoffpartialdruck am Katalysator auszugleichen (W. Urban, »Erdöl und Kohle«, 4. Jahrgang, Mai 1951, S. 279 bis 282).

Da außer den Schwefel- und Stickstoffverbindungen in den zu behandelnden Stoffgemischen harzbildende polymerisierbare und kondensierbare sowie andere die Katalysatoren schädigende Verbindungen vorkommen, wurden diese Stoffe auch schon durch eine Vorpolymerisation mit und ohne Katalysatoren umgesetzt und abgetrennt, z.B. nach den deutschen Patentschriften 550 123, 630 384 oder den britischen Patentschriften 345 738, 424531.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Schwefel- und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen, die in den verflüssigbaren Erzeugnissen der trockenen Destillation, Vergasung, Krackung, Hydrierung od. dgl. von Brennstoffen oder der Destillation, Hydrierung oder Krackung von Erdölen, Teeren oder deren Fraktionen enthalten sind, an bekannten schwefelfesten Katalysatoren, wie den Sulfiden von Wolfram, Molybdän, Chrom, Nickel, Eisen und anderen Sulfiden oder ihren Gemischen, die auch noch Aktivatoren und/oder Trägerstoffe enthalten können, bei Kühlung des Katalysators, bereits unter wesentlich milderen Bedingungen unschädlich machen lassen. So kann erfindungsgemäß die Behandlung dieser Ausgangsstoffe zwecks Aufspaltung der darin enthaltenen Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen bereits bei Temperaturen unter 350⁰ C, insbesondere bei 270 bis 330⁰ C, erfolgen, wobei diese Stoffe durch katalytische Einwirkung von Wasserstoff zuSchwefelwasserstoff und Ammoniak reduziert werden. Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß mit wesentlich geringeren Wasserstoffpartialdrücken als den in der Literatur angegebenen gearbeitet werden kann und daß insbesondere Wasserstoffpartialdrücke von vorzugsweise 0,5 bis 10 bis maximal etwa 25 atü in dem für die Raffination verwendeten Gas ausreichend sind, um die gewünschte Entfernung des Stickstoffs und/oder des Schwefels zu erzielen.

Selbst in Gegenwart von Kohlenoxyd genügt erfindungsgemäß ein Wasserstoffpartialdruck von 25 atü, während nach der Literatur hierzu mindestens ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 75 atü notwendig wäre.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in einem Gesamtdruckbereich bis zu 75 atü angewendet, wobei bei wasserstoffreichen Gasen mit einem maximalen Wasserstoffpartialdruck bis zu 25 atü, vorzugsweise von 0,5 bis 10 atü, und wobei der Kohlenoxydpartialdruck bis zu 15 atü, vorzugsweise von 0,1 bis 5 atü, berechnet auf das in das Verfahren frisch eingeführte Gas, betragen soll.

Als wasserstoffhaltiges Gas können beispielsweise Gase verwendet werden, die bei der trockenen Destillation von Steinkohlen oder Braunkohlen, insbesondere der Hochtemperatur- und Mitteltemperaturverkokung oder -schwelung dieser Brennstoffe oder bei der Vergasung von Koks, Steinkohlen, Braunkohlen, Torf, ölschiefer, Erdöl, Teer oder Destillationsrückständen flüssiger Brennstoffe mit Luft, sauerstoffangereicherter Luft, Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd anfallen, wobei die Vergasung unter normalem Druck oder höherem Druck stattfinden kann. Auch andere wasserstoffhaltige Gase sind verwendbar, z. B. solche, die bei der Spaltung von Methan mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff entstehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verbindung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit unter Druck arbeitenden Vergasungsverfahren erwiesen, da die bei diesen Vergasungsverfahren gewonnenen Gase unmittelbar und gegebenenfalls ohne Kompression und Reinigung zur Entfernung der Schwefelverbindungen und gegebenenfalls Stickstoffverbindtingenaus den erfindungsgemäß zu behandelnden Ausgangsstoffen eingesetzt werden können. In manchen Fällen ist eine vorherige Abscheidung hochsiedender Bestandteile und gegebenenfalls von Wasser aus den Gasen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zweckmäßig. Auch empfiehlt es sich oft, in den Gasen enthaltenes Kohlendioxyd mehr oder weniger weitgehend vorher zu entfernen. Zum Beispiel wird Kohlendioxyd, das als Ballaststoff wirkt, durch bekannte Maßnahmen zweckmäßig bis zu Restgehalten von unter 5°/o, z.B. bis auf 3%, abgetrennt. Auch unter Normaldruck gewonnene Gase aus der Vergasung von Brennstoffen haben erhebliche Vorteile, da auch in diesem Fall eine Reinigung oder weitgehende Reinigung der Gase nur insoweit zu erfolgen braucht, als sie für die Kompression erforderlich ist.

Besonders vorteilhaft ist die Anwesenheit von Kohlenoxyd im Gas, wenn Produkte mit hohem Schwefelgehalt, z. B. über 0,5 bis 3%, zu verarbei-

ten sind, da das Kohlenoxyd einen Teil des Wasserstoffs unter Bildung von Kohlenoxysulfid zu ersetzen vermag. Des weiteren bietet Kohlenoxyd den Vorteil, daß es die Hydrierung von aromatisehen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Benzol zu Cyclohexane oder auch die Hydrierung von Phenolen z. B. zu Cyclohexanolderivaten zurückdrängt. Ferner ist es aber unter bestimmten Umständen, z. B. in Gegenwart von Aktivatoren oder Mischkatalysatoren, möglich, in Gegenwart von Kohlenoxyd die OH-Gruppe der Phenole unter Bildung von Wasser abzuspalten, um so die Ausbeute an Aromaten zu erhöhen. Auch lassen sich unter geeigneten Bedingungen der Temperatur und der Katalysatorzusammensetzung höhersiedende Stoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe, in solche niedrigeren S iedebereichs aufspalten.

Vielfach erzielt man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit der Umsetzung der Schwefeiao und Stickstoffverbindungen zu Kohlenwasserstoffen einerseits und Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak andererseits auch eine Umsetzung der harz- und gumbildenden Stoffe zu inaktiven Körpern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar auf alle unter etwa 400⁰ C siedenden und in Gegenwart von Trägergasen unter dem Arbeitsdruck verdampfbaren Gemische der eingangs gekennzeichneten Ausgangsstoffe. Durch die katalytische Behandlung gemäß der Erfindung erhält man nach Entfernung des durch die Umsetzung an den schwefelfesten Katalysatoren gebildeten Schwefelwasserstoffes und/oder Ammoniaks, die in geringen Mengen im Raffinat gelöst sind, z. B. durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge und/oder verdünnter Schwefelsäure und/oder eine nochmalige Destillation bzw. Stabilisation, also ohne die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, ein hochwertiges Raffinat mit minimalen Harzgehalten in praktisch schwefel- und stickstofffreier Form. Die Raffinate eignen sich außer für Treibstoffzwecke hervorragend zur Herstellung von reinen Aromaten, z. B. von Benzol, Toluol oder isomeren Xylolen, z. B.. durch Destillation, azeotrope Destillation, extraktive Destillation oder Extraktion.

Beispielsweise werden dieAusgangsstoffe zweckmäßig in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, z. B. zusammen mit dem in das Verfahren frisch eingeführten Gas (Frischgas) und gegebenenfalls unter Druck erhitzt und anschließend verdampft. Bei dieser Verdampfung wird ein Rückstand abgezogen, während die Dämpfe und Gase dem Katalysator zugeführt werden. Hierbei kann die Verdampfung zur Abscheidung eines flüssigen Rückstandes von den übrigen in Dampfform übergehenden Stoffen mit einem weiteren Zusatz an Frischgas oder Kreislaufführung eines Teiles des Reaktionsgases erfolgen.

Für die Erhitzung der Ausgangsstoffe eignen sich z. B. Röhrensysteme, die vorteilhaft senkrecht angeordnet sind und die durch heiße Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten zweckmäßig unter Führung des Heizmittels in Gegenstrom zu den zu erhitzenden Stoffen beheizt werden. Die Erhitzung kann aber auch auf andere Art, z. B. in Rohrschlangen vorgenommen werden, die durch elektrischen Strom direkt beheizt werden.

Das Dampfgemisch, das sich aus dem Frischgas, dem gegebenenfalls Kreislaufgas zugeführt wird, und den verdampften Ausgangsstoffen zusammensetzt, wird nun, gegebenenfalls nach einer weiteren Erhitzung, z. B. auf die Arbeitstemperatur oder darüber, und unter dem Arbeitsdruck dem Katalysator zugeführt. Der Katalysator wird vorteilhaft zwischen Kühlelementen so angeordnet, daß eine schädliche Überhitzung durch die auftretende Reaktionswärme vermieden wird. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt hierbei auf indirektem Wege mittels Gasen, Flüssigkeiten oder durch Verdampfen von Flüssigkeiten. Zweckmäßig wird der Katalysator in langgestreckten Rohren, die außen von dem wärmeabführenden Mittel umströmt werden, oder zwischen Kühlrohren angeordnet. Hierbei werden die Katalysatorquerschnitte und die Länge des Strömungsweges so gewählt, daß im Katalysatorraum eine turbulente Gasströmung herrscht, d. h. Gasgeschwindigkeiten von etwa 3 bis 7 Nm/sec. (Nm/sec. bedeutet Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normaldruck, Normaltemperatur und den Querschnitt des Katalysatorraumes.)

Vorteilhaft wird hinter dem Reaktionsofen, zweckmäßig bei Reaktionstemperatur, ein Teil des behandelten Gasdampfgemisches entnommen und in den Verfahrensgang, z. B. in die Verdampfung, zurückgeschickt. Die rückgeführten Stoffe werden mit den erhitzten Ausgangsstoffen und dem erhitzten Frischgas gemischt und fördern die Verdampfung der Ausgangsstoffe. Ein anderer Teil des Gasdampfgemisches wird abgekühlt, um daraus in bekannter Weise das Raffinat abzuscheiden.

Es kann aber auch das gesamte, den Katalysatorraum verlassende Gasdampfgemisch zur Abscheidung des Raffinats abgekühlt werden, worauf ein Teil der in der Gasphase verbleibenden Stoffe, zweckmäßig nach einer Erhitzung, vor den Reaktionsraum, z. B. in die Verdampfung, zurückgeführt wird.

Auch kann so gearbeitet werden, daß das den Reaktionsraum verlassende Gemisch in drei Ströme aufgeteilt wird, von denen einer heiß, der zweite nach Abkühlung und Abscheidung des Kondensates kalt an einer geeigneten Stelle in das Verfahren zurückgeleitet wird, während der dritte Teilstrom nach Abscheidung des Raffinates aus dem Verfahrensgang herausgeführt wird. Man kann auch aus dem den Kontaktofen verlassenden Gasdampfgemisch, das in das Verfahren zurückkehrt, einen Teil des Schwefels vor oder bei der Rückführung auswaschen oder bei schwefelarmen Ausgangsstoffen schwefelhaltige Stoffe, wie H₂S, CS₂ usw., zusetzen,, z.B. um im Kontaktofen die notwendige Reaktionswärme zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann man auf die Kreislaufführung verzichten, oder die Menge des Kreislaufgases entsprechend herabsetzen, wenn man eine genügend große Menge Frischgas dafür einsetzt.

Bei Kopplung einer Raffinationsanlage gemäß der Erfindung mit einer Ferngaserzeugungsanlage wird z. B. das rohe Ferngas gegebenenfalls nach Auswaschung der Kohlensäure und/oder Ammoniaks und/oder Blausäure als Raffinationsgas eingesetzt, gegebenenfalls nach Kompression. Der aus der Raffinationsanlage abgezogene Gasanteil kann z. B. dem in der Gaserzeugungsanlage erzeugten Gase zweckmäßig vor der Benzin- oder Benzolgewinnungsanlage wieder zugesetzt werden.

Bei Kokereigas benutzt man zweckmäßig gereinigtes Gas, das nach dem Raffinationsprozeß in das ungereinigte Kokereigas zurückgeleitet wird. Die Erfindung sei an Hand der Patentzeichnung erläutert, in der beispielsweise und schematische Einrichtungen zur Durchführung des neuen Verfahrens dargestellt sind.

Abb. ι zeigt eine Aus führ ungs form der Raffinationsanlage; in

Abb. 2 ist ein Schema für die Anwendung der Erfindung bei der Druckvergasung dargestellt, während

Abb. 3 ihre Anwendung im Kokereibetrieb und Abb. 4 die Kombination mit einer Methanspaltanlage veranschaulicht.

Nach Abb. 1 werden die zu raffinierenden Ausgangsstoffe dem Behälter 1 entnommen und durch die Leitungen 31, 32 mittels der Pumpe 2 dem Erhitzer 3 zugeführt, wobei aus der Zuführung 4 das für die Durchführung des Verfahrens benötigte Frischgas zugemischt wird. Der Erhitzer 3 wird zweckmäßig im Gegenstrom zu dem aufzuwärmenden Gut z. B. mit Öl in bekannter Weise geheizt, das bei 33 in das Heizsystem des Erhitzers eintritt und es bei 34 verläßt. Das Gemisch von Frischgas und Rohprodukt wird im Erhitzer 3 auf die für die Verdampfung im nachgeschalteten Verdampfer 5 erforderliche Temperatur bzw. darüber z. B. auf die Reaktionstemperatur gebracht. Aus dem Erhitzer 3 gelangt das Gemisch von dampfförmigen, gasförmigen und flüssigen Stoffen durch Zuführung 35 in den Verdampfer 5, der zweckmäßig mit Füllkörpern, Einbauten od. dgl. Einrichtungen ausgerüstet ist und z. B. mittels der Heizschlange 6 in bekannter Weise indirekt beheizt werden kann. Im Verdampfer 5 werden unter Anwendung von entgegengeführtem erhitztem Gas, das bei 7 eintritt, z. B. Frischgas und/oder Kreislaufgas, das z. B. im Wärmeaustausch mit den Reaktionsprodukten und/oder in anderer beliebiger Weise aufgeheizt wurde, die verdampfbaren Anteile von in den Ausgangsstoffen vorhandenen und den im Verlauf der Aufheizung gebildeten Harzen, Asphalten und ähnlichen Stoffen getrennt. Durch die Abführung 8 werden etwa 1 bis io°/b des in den Verdampfer eingebrachten Materials flüssig abgezogen, die im Kühler 9 abgekühlt und durch die Ableitung 10 aus dem System herausgenommen werden können. Über die Leitung 11 kann ein Teil des Verdampfungsrückstandes dem Rohprodukt wieder zugesetzt werden. Der bei 10 abgezogene Verdampfungsrückstand wird zweckmäßig durch eine Destillation unter Normaldruck oder vermindertem Druck in einen pechartigen Rückstand und ein Destillat zerlegt, das in das Verfahren zurückgeführt werden kann.

Die mit Frischgas oder mit Frischgas und Kreislaufgas gemischten Dämpfe verlassen den Verdampfer 5 durch die Leitung 37 und werden im Erhitzer 12 auf die Reaktionstemperatur oder etwas darüber erhitzt. Die Erhitzung kann beispielsweise mittels heißem öl, z. B. mittels Diphenyl-Diphenyloxydgemischen oder mittels Flammengasheizung erfolgen. Das Heizmittel kann z. B. bei 38 zu- und bei 39 abgeführt werden. Oder es kann die Erhitzung auf andere bekannte Weise, z. B-. durch eine elektrische Widerstandsheizung bewirkt werden, wobei die Rohre des Erhitzers 12 selbst den Widerstand bilden können.

Das im Erhitzer 12 auf die erforderliche Temperatur gebrachte Gemisch von Gasen und Dämpfen gelangt durch die Leitung 40 oben in den Kontaktofen 13, in dessen Kontaktrohren 14 der Katalysator 15 angeordnet ist. Beim Durchgang des Gasdampfgemisches durch den Katalysator findet der Abbau der Schwefel- und Stickstoffverbindungen statt. Die hierbei frei werdende Reaktionswärme wird von einem die Kontaktrohre umgebenden hochsiedenden Öl aufgenommen, das seinerseits die aufgenommene Reaktionswärme im Wärmeaustauscher 16 z. B. unter Dampferzeugung abgibt. Das öl wird zweckmäßig im Kreislauf durch den Kontaktofen 13 und den Wärmeaustauscher 16 geführt, für welchen Zweck die Leitungen 41 und 42 vorgesehen sind. Durch die Abführung 17 verlassen Gas und Raffinatdämpfe den Reaktionsofen 13. Ein Teil des heißen Gemisches kann über die Leitung

18 in den Verdampfer 5 zurückgebracht werden, wo es bei 7 eintritt. Der restliche Teil strömt in den Kühler 19 und wird darin abgekühlt, wobei sich das Raffinat verflüssigt. Die Trennung von flüssigen und im gasförmigen Zustand verbliebenen Stoffen erfolgt im Behälter 20, der mit dem Kühler

19 durch die Leitung 43 verbunden ist. Das Raffinat wird bei 21 aus dem Behälter 20 abgezogen und kann in bekannter Weise mit verdünnten Laugen und Säure zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak gewaschen werden. Zweckmäßig schließt 'sicih eine Wasserwäsche und eine Redestillation an.

Ein dem Frischgas aliquoter Teil des Gases wird z. B. durch die Leitung 22 aus der Anlage abgezweigt. Aus diesem Teilstrom können niedrigsiedende Raffinatanteile, insbesondere beim Arbeiten unter Normaldruck oder niederen Drücken in bekannter Weise gewonnen werden. Der verbleibende Gasanteil, der z. B. einen hohen Prozentsatz an Methan und seinen Homologen enthalten kann, kann in bekannter Weise z. B. durch Tieftemperaturzerlegung, Methanspaltung od. dgl. Verfahren aufgearbeitet werden, wonach zweckmäßig ein Teil des aus dieser Aufarbeitung resultierenden Gases oder die gesamte Menge in die Raffinationsanlage zurückgeführt wird.

Ein Teil der Gase und Dämpfe kann aus dem Behälter 20 durch die Leitungen 22, 23 und den

Erhitzer 24, der auch als Wärmetauscher ausgebildet sein kann, nach dem Verdampfer 5 z. B. durch die Leitungen 44 und 18 zurückgeleitet werden. Hierbei kann hinter dem Abscheider 20 bei 25 eine Anlage bekannter Bauweise zur Abscheidung und Gewinnung niedrigsiedender Raffinatanteile eingeschaltet werden. In diesen Fällen kann auf die Rückführung von Gasdampfgemisch aus dem Reaktionsofen 13 durch die Leitung 18 in den Verdämpfer 5 verzichtet oder die Menge des zurückgeführten Gases wesentlich eingeschränkt werden. Wird kein oder nur wenig Kreislaufgas verwendet, so wird Frischgas vorteilhaft bei 27 eingeleitet, das dann in 24 zweckmäßig im Wärmeaustausch mit den den Reaktor 13 verlassenden Gasen und gegebenenfalls in einem zusätzlichen Erhitzer aufgewärmt werden kann.

Aus dem die Anlage bei 22 verlassenden Gasanteil kann, falls erforderlich, Schwefelwasserstoff in beliebiger Weise u. a. durch Waschen z. B. mit den Ausgangsstoffen abgeschieden bzw. gewonnen werden, um gegebenenfalls bei der Verarbeitung von Ausgangsstoffen mk geringem Schwefelgehalt zur Aufrechterhaltung einer für die Lebensdauer des Katalysators erforderlichen Schwefelkonzentration den Ausgangsstoffen, z. B. dem Frischgas wieder zugesetzt zu werden. Die Regelung der Zusammensetzung des Kreislauf gases bezüglich seines Wasserstoff- und Kohlenoxydgehaltes erfolgt zweckmäßig durch die Zufuhr der erforderlichen Menge an Frischgas.

Die Kombination einer Druckvergasungsanlage mit einer Raffinationsanlage gemäß der Erfindung nach Abb. 2 umfaßt einen Gaserzeuger 50. Dieser arbeitet in bekannter Weise etwa wie in den deutschen Patentschriften 606 948, 591008 und 576134 beschrieben. Beispielsweise wird darin Steinkohle oder Braunkohle unter Zuführung von Wasserdampf und Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft unter einem Druck von z. B. 25 atü vergast. Die Vergasungsrückstände werden in bekannter Weise ausgetragen. Aus dem erzeugten Gas werden in der Kondensationsanlage 51 Gaswasser und Teer wie an sich bekannt ausgeschieden. Das verbleibende Gas enthält nun noch Benzin- und ölanteile, die z. B. in bekannter Weise in einer Ölwäsche abgetrennt werden können. Das Gas kann sodann z. B. zu einer Druckwasserwäsche, in der C O₂ und H₂ S aus dem Gas mit den üblichen Mitteln ausgeschieden werden, weiterbehandelt werden. Es kann aber auch, wie nach Abb. 2 im Schema angedeutet, in einer Tieftemperaturwäsche 53, in der es mit einem organischen Waschmittel, z. B. mit Methanol gewaschen wird, auf Ferngasreinheit gereinigt werden.

Aus dem in der Einrichtung 54 gesammelten Teer destilliert man zweckmäßig die leichteren Anteile ab, die zusammen mit den Benzinanteilen, die aus der Öl- oder Tieftemperaturwäsche stammen, erfmdungsgemäß in der Anlage 56 verarbeitet werden. Die Raffination des Produktes erfolgt mit gereinigtem im Gaserzeuger 50 gewonnenen Gas, zweckmäßig unter etwa dem Erzeugungsdruck. Der verwendete Katalysator enthielt Molybdänsulfid, das auf Tonerde als Träger niedergeschlagen war. Ein Teil des aus der Raffinationsanlage kommenden Gases kann im Kreislauf 57 in die Anlage 56 zurückgeführt werden. Der aus dem Verfahren abgeschiedene Gasanteil geht z. B. in eine Ferngasleitung oder zweckmäßig an einer geeigneten Stelle in die Erzeugungs- bzw. Raffinationsanlage zurück. Die für die Raffination des Rohproduktes aus der Gaserzeugungsanlage entnommene Gasmenge beträgt bei Verarbeitung der bis 320⁰ C siedenden Anteile und ohne Kreislaufführung etwa 5°/o des erzeugten Gases, das mit besonderem Vorteil als Ferngas verwendet und zu diesem Zweck durch die Leitung 58 abgeführt werden kann.

Bei Eingliederung einer Raffinationsanlage gemäß der Erfindung in ein Gaswerk bzw. in eine Kokerei (Abb. 3) wird das in der Hochtemperatur-Verkokungsanlage61 gebildete Gas zunächst in einer Kondensationsanlage 62 von Teer, Staub und Wasser befreit. Dann wird es zur Gewinnung der Benzolkohlenwasserstoffe in der Vorrichtung 63 mit Öl gewaschen, um darauf nach einer Behandlung mit einer Eisenoxydmasse in der Gasreinigung 64 als Leuchtgas im Gasbehälter 65 zur Verfügung zu stehen. Vor der Trockenreinigung kann Wassergas, Naturgas oder ein anderes Gas zur Einregulierung des Heizwertes zugesetzt werden. Nach der Gasreinigung kann das Leuchtgas in der Kompressorenanlage 66 auf Ferngasdruck gebracht werden.

Das zur Raffination des Benzols benötigte Gas wird beispielsweise zwischen Kondensation und ölwäsche, vor die auch noch eine Ammoniakwäsche geschaltet sein kann, durch die Leitung 68 entnommen und zweckmäßig nach Kompression der Beuzolraffination 69 zugeleitet. Diese kann ebenfalls mit einem Gaskreislauf 67 ausgeführt werden. Das aus der Raffinationsanlage 69 ausgeschiedene Gas bzw. der ausgeschiedene Gasanteil wird dem Hauptstrom zweckmäßig vor der ölwäsche z. B. durdh die Leitung 70 wieder zugeführt.

Es kann die Raffination aber auch mit dem Leuchtgas oder Ferngas vorgenommen werden, das dann durch die Leitungen 71, 72 und 73 ankommt, wobei das aus der Raffinationsanlage abgeführte Gas bzw. der abgeführte Gasanteil ebenfalls zweckmäßig dem Hauptstrom vor der Ölwäsche wieder zugegeben wird.

Nach der Abb. 4 wird ein Gas mit hohem Methangehalt zweckmäßig unter Druck in bekannter Weise z. B. in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf an Katalysatoren gespalten. Das Spaltgas kann nun direkt der Raffinationsanlage z. B. in möglichst heißem Zustand, gegebenenfalls nach Abscheidung des Wasserdampfes oder eines Teiles davon zugeleitet werden. Oder es kann auch das Spaltgas gegebenenfalls in möglichst heißem Zustand einer Konvertierungsanlage zugeleitet werden, in der Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff umgesetzt wird.

Beispielsweise kühlt man das aus 91 kommende Spaltgas im Kühler 92 ab, entfernt dann die Koh-

lensäure im Wäscher 93, konvertiert das Kohlenoxyd in 94 und wäscht die bei der Konvertierung gebildete Kohlensäure in 95 mit Wasser aus.

Es ist aber auch möglich, wahlweise auf den einen oder anderen dieser Prozesse zu verzichten, wodurch man die Zusammensetzung des Raffinationsgases an Kohlenoxyd und Wasserstoff beliebig einstellen kann.

Das auf diese Weise gewonnene Gas kann dann zur Raffination von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Teer- oder Erdölfraktionen, verwendet werden, die aus dem Vorratsbehälter 96 durch die Leitung 97 in die Raffinationsanlage 98 gelangen. Die Raffinationsanlage kann, wie beschrieben, mit Gaskreislauf 99 betrieben werden. Das Raffinat wird in dem Behälter 100 gesammelt, der mit der Rafnnationsanlage durch die Leitung 101 verbunden ist.

Die Gase oder ein Teil der Gase, die die Raffinationsanlage verlassen, können zunächst zur Gewinnung darin enthaltener Werkstoffe, z. B. von Äthylen, C₃- und Q-Kohlenwasserstoffen, in bekannter Weise z. B. in der Vorrichtung 102 behandelt werden, in die sie durch die Leitung 103 gelangen. Nach dieser Behandlung oder auch unmittelbar aus der Raffinationsanlage können die Gase z. B. einer Methanspaltanlage und/oder einer Konvertierungsanlage zugeführt werden, um ein wasserstoffreiches Gas zu gewinnen, das im Verfahren selbst verwertet werden kann. Eine Methanspaltung wird z. B. bevorzugt, wenn ein methanreiches Gas aus der Raffinationsanlage kommt. Bei wesentlichen Kohlenoxydgehalten kann eine Konvertierung vorteilhaft sein.

Als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich besonders die sdhwefelfesten Oxyde und/oder Sulfide der Elemente der 6. Gruppe des Periodischen Systems, denen weiterhin zur Verbesserung der Aktivität Oxyde und/oder Sulfide· der Elemente der 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Nickeloxyd oder -sulfid und/oder Eisenoxyd oder -^ulfid, zugefügt werden können. Die genannten Oxyde können in ebenfalls bekannter Weise mit Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Sulfiden anderer Metalle, z. B. Zink, Magnesium, Aluminium od. dgl., vermischt werden. Die Katalysatoren können in bekannter Weise durch Fällen, Vermischen, Verdampfen von Lösungen, Sintern und dgl. Verfahren hergestellt werden.

Beispiel I

Ein Gemisch von 600 kg/h Gasbenzin, das 0,8 Gewichtsteile Schwefel und 0,3% Stickstoff enthält, aus der Druckvergasung von Steinkohle wird unter 25 atü mit 150 Ncbm/h Wasserstoff von 95 «/0 H₂-Gehalt im Erhitzer 3 auf 250° C erhitzt und tritt mit dieser Temperatur in -den Verdampfer 5 ein, in welchem ihm etwa 1200 Ncbm/h auf etwa 300⁰ C vorgewärmtes Kreislaufgas mit einem Gehalt von etwa 50% Wasserstoff und 5o^fl/o Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan entgegenströmen. Der Arbeitsdruck beträgt hier ebenfalls 25 Atm. Es verdampfen etwa 550 kg des eingeführten Benzins, während im Sumpf des Verdampfers ein Gemisch von 50 kg nicht verdampften Benzinkohlenwasserstoffen anfällt, die 10 kg durch Polymerisation gebildete teerartige Verbindungen gelöst enthalten. Diese 50 kg werden aus der Apparatur abgelassen und in einer Destill'ierblase in ein Destillat von etwa 40 kg Benzinkohlenwasserstoffe, die in den Prozeß zurückgeführt werden und in 10 kg eines teerartigen Rückstandes getrennt. Der Rückstand wird aus der Blase entfernt und dem bei der Vergasung (oder Schwelung) gleichzeitig gewonnenen Teer zugeführt.

Das gasförmige Gemisch von Kreislaufgas und Benzinkohlenwasserstoffen wird weiter auf die Reaktionstemperatur, die in diesem Falle 310⁰ C beträgt, erhitzt und durch die Katalysatorschichten im Reaktor 13 geleitet. Darauf wird das Gemisch bis auf etwa 25⁰C gekühlt. Nach der Umsetzung und Kühlung verbleiben 1300 Ncbm/h Gas. Davon sind etwa 20 bis 30 Ncbm/h in dem flüssigen Produkt gelöst. Weitere 70 bis 80 Ncbm/h Gas mit etwa 50% Wasserstoffgehalt werden aus dem Kreislauf abgelassen, und der Rest von 1200 Ncbm/h wird mittels der Gasumlaufpumpe 2 im Kreise zurückgeführt.

Das vom Gas abgetrennte Benzin, etwa 500 kg, wird aus der Druckapparatur abgelassen, wobei etwa 20 bis 30 Ncbm/h gelöstes Gas frei werden. Ein Teil dieses Gases kann zusammen mit dem frischen Wasserstoff nach Kompression wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Das entgaste Benzin wird nacheinander mit verdünnterNatronlauge und verdünnter, z.B. io°/oiger Schwefelsäure gewaschen und dann redestilliert und stabilisiert. Das so erhaltene Benzin hat eine Oktanzahl von 74 bis 75 bei einer Oktanzahl des Ausgangsproduktes von 70 bis 71. Der Phenolgehalt, der im Ausgangsprodukt etwa 5 Volumprozent betrug, ist nach der Hydrierung auf unter 0,1% zurückgegangen. Das gelaugte und redestillierte Endprodukt ist völlig frei von Phenol und hat einen angenehmen Geruch, ist frei von Schwefel- und Stickstoffverbindungen und hat einen Harztest von unter 10 mg/100 ecm,

Beispiel II

Ein Kokereibenzol mit einem Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent und einem Stickstoffgehalt von 0,1 Gewichtsprozent wurde mit Koksofengas behandelt, und zwar wurde für 6ookg/h Benzol 200 Ncbm/h Koksofengas verwendet. Druck, Temperatur und Kreislaufgasmenge wurden gegenüber Beispiel I nicht geändert. Es wurden'die gleichen Ausbeuten erzielt und ein Motorenbenzol von guter Qualität gewonnen. Das überschüssige Koksofengas wurde in die Koksofengasproduktion zurückgegeben, und zwar vor der Gasreinigung.

Beispiel III

Dasselbe Gasbenzin wie im Beispiel I wurde unter den Bedingungen des Beispiels I behandelt, doch wurde statt des Wasserstoffs 250 Ncbm/h Druckvergasungsgas angewendet, das bei der

Druckvergasung von Steinkohle mit Sauerstoff und Wasserdampf unter einem Druck von 27 atü erzeugt worden war. Das Gasbenzin war durch Ölwäsche aus dem Druckvergasungsgas abgeschieden worden. Aus dem Druckvergasungsgas war außer den verflüssigbaren Bestandteilen und dem Gasbenzin Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von 2V2% abgetrennt worden. Die Ausbeute und die Qualität des gereinigten Benzins war praktisch die to gleiche wie im Beispiel I angegeben. Das überschüssige Druckvergasungsgas in einer Menge von bis 230 Ncbm/h wurde in die Druckgasreinigung zurückgeführt.

Claims (20)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Abbau von organischen Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die in unter 400⁰ C siedenden Erzeugnissen der trockenen Destillation von Brennstoffen, der Vergasung oder Hydrierung von Brennstoffen oder ihren Destillaten enthalten sind, in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren unter Verwendung von Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 350°, vorzugsweise unter 330⁰ C, und einem Wasserstoffpartialdruck von unter 25 Atm. und einem Wasserstoff- und Kohlenoxydpartialdruck bis zu etwa 40 Atm., jeweils im Frischgas gerechnet, erfolgt, wobei der Kohlenoxydpartialdruck zweckmäßig zwischen 0,1 und 15 Atm. liegen soll, und daß die für die Umsetzung verwendeten Katalysatoren gekühlt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstände zwischen den Kühlelementen und die Länge des Strömungsweges so gewählt werden, daß eine turbulente Gasströmung, d. h. eine Gasgeschwindigkeit von etwa 3 bis 7 Nm/sec, im Katalysatoirraum herrscht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gasmengen angewendet werden, die zwischen 300 und 3000, zweckmäßig 600 und 1500 cbm auf 0⁰C und 760 mm Hg, umgerechnet je Kubikmeter Katalysator und Stunde, liegen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Hochtemperaturverkokung von Brennstoffen anfallendes Destillat unter Verwendung des bei der Hochtemperaturverkokung entstehenden Gases, gegebenenfalls nach Reinigung dieses Gases und zweckmäßig unter Druck, gemäß der Erfindung behandelt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach der Behandlung dem Kokereigas, z. B. vor seiner Reinigung, wieder beigemischt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Vergasung von Brennstoff mit Luft, sauer stoff angereicherter Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf, gegebenenfalls unter Druck anfallenden, bei normaler Temperatur flüssigen Produkte mit dem durch dieVergasung des Brennstoffes erzeugten Gas, das unmittelbar oder nach Abscheidung des darin enthaltenen Wasserdampfes der Kohlensäure und/oder der darin enthaltenen gas- und dampfförmigen Kohlenwasserstoffe angewendet wird, behandelt werden, wobei man zweckmäßig bei der Erzeugung des Gases sowie beim Abbau der Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen unter demselben Druck oder annähernd dem gleichen Druck arbeitet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach der Behandlung in die Gaserzeugung oder -verwendung geführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das für die katalytischen Reaktionen benutzte Gas mit Kohlenoxydgehalten angewendet wird, die einer Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Benzol zu Cycloiiexan, oder auch einer Hydrierung von Phenolen zu Cyclohexanol- und Cyclohexanderivaten entgegenwirken und/ oder eine Hydrierung von Phenolen zu Benzolkohlenwasserstoffen begünstigen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung schwefelarmer Ausgangsstoffe schwefelhaltige Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, den Ausgangsstoffen zugesetzt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Raffinat Ammoniak und Schwefelwasserstoff z. B. durch Behandeln mit Wasser verdünnter Lauge oder verdünnter Säure abgetrennt werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Kondensation des Raffinates kommendes Gas zweckmäßig nach Abscheidung darin enthaltener niedrig siedender Raffinatanteile in das Verfahren zurückgeführt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsofen Wärme durch elektrische Heizung zugeführt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in Röhrensystemen erhitzt werden, in denen das Heizmittel im Gegenstrom zu den zu erhitzenden Stoffen geführt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Reaktionsofen kommenden Gasdampfgemisches in die Verdampfung eingeführt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte aus dem Reaktionsraum kommende Gasdampfgemisch zur Abscheidung des Raffinates abgekühlt wird und daß darauf ein Teil der bei der Abkühlung in der Gasphase verbleibenden Stoffe zweck-

    mäßig nach Erhitzung in das Verfahren, z. B. in die Verdampfung, zurückgeführt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch ι bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsofen kommende Gasdampfgemisch in drei Ströme aufgeteilt wird, von denen einer heiß, der zweite nach Abkühlung und Abscheidung des Kondensates in das Verfahren zurückgehen und der dritte nach Abscheidung des Raffinates aus dem Verfahren ausscheidet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem aus dem Verfahren ausscheidenden Anteil des Gasdampfgemisches auch Schwefelwasserstoff ausgeschieden wird, z. B. durch Waschen mit den Ausgangsstoffen, und der Schwefelwasserstoff in das Verfahren zurückgeleitet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gasdampfgemisch, das in das Verfahren zurückkehrt, ein Teil der Schwefelverbindungen vor oder bei der Rückführung ausgeschieden wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Verfahren abgezweigtes Gas, z. B. durch Tief temperaturzerlegung oder Methanspaltung, auf wasserstoffreiches Gas aufgearbeitet und das wasserstoffreiche Gas ganz oder zum Teil im Verfahren wieder verwendet wird.
20. 20. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 19, gekennzeichnet durch einen Kontaktofen, in dem der Kontakt in Röhren angeordnet ist und die Röhren von hochsiedendem Mittel, wie Öl, Diphenyl, umgeben sind.

    Angezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 758 556, 602 034.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    1 509525 7.55