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Verfahren zur Entfernung von Gumbildnern und Schwefelverbindungen
aus Kohlenwasserstofffraktionen Zur Bestimmung des vorhandenen harzartigen Rückstandes
im Motorbenzin dient der ASTM-Test Nr. D 381-50. Nach ASTM-Test Nr. D 439-52 T darf
das Benzin nicht mehr als 5 mg harzartigen Rückstand pro 100 ccm enthalten. Zur
Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit dient ASTM-Test Nr. D 525-49. Die Sauerstoffinduktionszeit
soll wenigstens 300 Minuten, gemessen nach ASTM-Test Nr. D 525-49, betragen. Handelsübliches
Benzin soll nach den ASTM-Testen Nr. D 129-52 und D 90-50 T einen Schwefelgehalt
von höchstens 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent,
haben. Moderne Hochkompressionsmaschinen erfordern Motorbenzine hoher Octanzahl,
die man als »clear research octane number« (C. R. Octanzahl) nach ASTM-Test Nr.
D 908-48 T bestimmt.
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Es ist wichtig, einen Teil oder alle höhersiedenden Fraktionen des
Rohöles in Produkte des Benzinbereiches umzuwandeln, was durch Spalten der höhersiedenden
Kohlenivasserstoffe erreicht wird. Die Spaltbenzinfraktion (>Rohbenzin«) muß häufig
weiterverarbeitet werden, um ein brauchbares Produkt mit geringem Harzgehalt, einer
guten Lagerungsbeständigkeit und einer hohen Octanzahl zu erhalten. Das Rohbenzin
kann außerdem einen hohen Schwefelgehalt haben. Es sind schon zahlreiche Verfahren
vorgeschlagen worden, um solche Rohbenzinfraktionen in die gewünschten, marktfähigen
Produkte umzuwandeln; einige wurden mit wechselnder Wirksamkeit auch praktisch durchgeführt.
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Rohe Spaltbenzine besitzen gewöhnlich eine mittlere bis hohe Octanzahl,
enthalten 10 bis 50 Volumprozent Aromaten und wenigstens 20 Volumprozent Olefine.
Bekannte Verfahren zur Entfernung der Gumbildner und Schwefelverbindungen (Thiophene)
zerstören einige dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Unter hohem Druck und
bei niedrigen Temperaturen werden die im Krackbenzin anwesenden Olefine zu Paraffinen
hydriert. Solche Paraffine haben eine bis zu 40 Einheiten kleinere Octanzahl (C.
R.) als die entsprechenden Olefine. Wenn man ein Spaltbenzin erhält, das ohne Zugabe
von Bleitetraäthyl eine befriedigende Octanzahl zeigt (O. Z. > 83 [C. R.]), so wird
durch raffinierende Hydrierung ein fertiges Benzin mit einer beträchtlich verminderten
Octanzahl erhalten, das also Antiklopfmittel benötigt, um eine genügende Octanzahl
zu erreichen. Bei diesen rohen Spaltbenzinlraktionen mit hoher Octanzahl, geringer
Lagerungsbeständigkeit und einem hohen Schwefelgehalt gilt es, die Verminderung
der Harzbildner und des Schwefelgehaltes ohne schädliche Effekte bezüglich der Octanzahl
(C. R.) herbeizuführen.
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Das vorliegende Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
die Ausgangsfraktion, die mehr als 20 bis 30 Volumprozent Olefine enthält, mit einem
Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysator unter einem Wasserstoffpartialdruck von 3,5 bis
18 kg/cm' bei 350 bis 540°C hydriert, wobei ein Nettoverbrauch an Wasserstoff erfolgt
und die anwesenden Olefine zum größten Teil erhalten bleiben. Wird ein Rohbenzin
mit einem hohen Schwefelgehalt verwendet, so wird im höheren Bereich der angegebenen
Temperaturen gearbeitet, nämlich bei etwa 400 bis 540°C, vorzugsweise etwa 430 bis
510°C, während sonst bei 350 bis 400°C, vorzugsweise 370 bis 390°C, gearbeitet wird.
Der Gesamtdruck in der Behandlungszone und die Zufuhr von Wasserstoff und Rohbenzin
werden in bekannter Weise geregelt, um einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 3,5
bis 18 kg/cm", vorzugsweise etwa 3,5 bis 11 kg/cm2, zu erzielen. Der Gesamtdruck
des Systems kann verhältnismäßig stark variieren, jedoch werden meist Gesamtdrücke
von nicht mehr als 56 kg/cm2 verwendet.
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Der Eisen-Chrom-Katalysator besteht aus einer Mischung von Eisen-
und Chromoxyd mit Chromoxyd als Nebenkomponente. Meistens liegt Chromoxyd in einer
Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent vor, Optimum 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Solche
Katalysatoren können durch gemeinsames Ausfällen von dreiwertigen Eisen-und
Chromoxyden
hergestellt werden. Der Katalysator benötigt für dieses Verfahren keinen Träger,
da Eisen-Chrom-Oxydmischungen auf Trägern eine geringere Wirksamkeit haben als ohne
Träger.
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Der zugeführte Wasserstoff muß nicht in konzentrierter oder gereinigter
Form vorliegen, viehhehr können die gewöhnlich erhältlichen wasserstoffhaltigen
Gase, die Kohlenoxyde, Methan und Wasserdampf enthalten, verwendet werden. Früher
- wurde die Anwesenheit solcher Komponenten vermieden. Kohlenmonoxyd ist ein Gift
für den Kobaltmolybdatkatalysator, und Wasserdampf ist schädlich für die Hydrierungskatalysatoren,
die auf Tonerde- und Kieselsäureträger aufgebracht sind.
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Das kürzlich entwickelte »Hy drokrackverfahren« (USA.-Patentschriften
2 606 862 und 2 702 267) liefert als Nebenprodukt ein Gas, das reich an Wasserstoff,
Kohlenoxyden, Methan und Wasserdampf ist, und wandelt Schweröle in hoher Ausbeute
in Rohbenzin hoher Octanzahl um. Dieses ist hoch olefinisch und enthält Gumbildner
und oft auch Schwefelverbindungen, einschließlich der hitzebeständigen Thiophene.
Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Stabilisierung und Entschwefelung
von solchen Rohbenzinen, da das beim Kracken als Nebenprodukt anfallende Gas als
Hydriergas ohne Reinigung oder H2 Zusatz genügt.
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In einem anderen kürzlich entwickelten Verfahren dient die partielle
Verbrennung von Kohlenwasserstoffeh mit hochgereinigtem Sauerstoff zur Herstellung
eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (USA.-Patentschrift 2 491518).
Heute bildet die partielle Verbrennung von Erdgas mit Sauerstoff, der durch Luftverflüssigung
und anschließende Reinigung erhalten wurde, die billigste Wasserstoffquelle, so
daß nun olefinische Rohbenzine durch das vorliegende Verfahren in sehr wirtschaftlicher
Weise raffiniert werden können.
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Enthält das wasserstoffhaltige Behandlungsgas noch Kohlenmonoxyd und
Wasserdampf in größeren Mengen, so kann das austretende Gas selbst bei Wasserstoffverbrauch
mehr Wasserstoff enthalten als das zugeführte, denn der Eisen-Chrom-Oxydkatalysator
bewirkt gleichzeitig eine Stabilisierung und eine Entschwefelung sowie auch die
Wassergasreaktion.
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Die erfindungsgemäße Behandlung von Rohbenzin mit einem Gas, das der
obigen Reaktion unterliegt, ist besonders zu bevorzugen, da naszierender Wasserstoff
die Gumbildner und Schwefelverbindungen leichter angreift.
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Das Gas soll wenigstens 20 V olumprozent Wasserstoff enthalten, damit
zur Erzielung des gewünschten Wasserstoffpartialdruckes (etwa 3,5 bis 18 kg/cm2)
nicht zu große Gasmengen durch die Reaktionszone geleitet «erden müssen und damit
sich der Gesamtdruck des Systems nicht zu stark erhöht. Die Gesamtmenge des zugeführten
Wasserstoffes soll zwischen 52 und 520 m3 pro Kubikmeter Rohbenzin (vorzugsweise
175 bis 350 m3) betragen, wenn die Gumbildner entfernt werden sollen; zur Entschwefelung
braucht man etwas mehr, etwa 175 bis 865 m3 pro Kubikmeter Rohbenzin.
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Man erreicht eine genügend intensive Behandlung, wenn man mit einer
Zuführungsgeschwindigkeit von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Volumen Flüssigkeit
pro Stunde und pro Volumen Katalysator arbeitet; zur Entschwefelung genügt eine
niedrigere Zuführungsgeschwindigkeit, etwa von 0,3 bis 3.
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Rohe Spaltbenzinfraktionen verschiedener Provenienz können erfindungsgemäß
mit gutem Erfolg behandelt werden, das beanspruchte Verfahren ist jedoch für die
Raffination von rohen, durch Hy drokrackung gewonnenen Benzinfraktionen mit hoher
Octanzahl, d. h. von 80 bis 'X) (C. R.), die wesentliche Mengen Monoolefine enthalten,
besonders gut brauchbar. Der Mindestgehalt an Olefinen beträgt oft 30 Volumprozent
des Rohbenzins. Trotz der Behandlung bleibt die Octanzahl konstant, in manchen Fällen
wird sie sogar um eine oder zwei Einheiten erhöht.
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Die auftretende Polymerisation oder andersartige Zersetzung der Benzine
ist so begrenzt, daß kohlige Abscheidungen auf dem Katalysator weniger als 0,1 bis
0,01 Gewichtsprozent des Rohbenzins betragen. Dadurch ist lange Zeit keine Regeneration
des Katalysators nötig. So beträgt bei fester Anordnung des Eisen-Chrom-Oxydkatalysators
und bei einer Zuführungsgeschwindigkeit des Rohbenzins von 2 Volumen Flüssigkeit
pro Stunde und pro Volumen Katalysator die Betriebszeit über 150 Stunden oder ein
Mehrfaches davon. In dieser Zeit wurden keine hochsiedenden Kohlenwasserstoffe gebildet,
so daß eine Fraktionierung zwecks Abscheidung Polymerer oder schwerer Kohlenwasserstoffe
sich erübrigt. Die Ausbeute beträgt etwa 97 Volumprozent des Rohbenzins und kann
auch 100 °/o übersteigen.
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Bei der Regeneration des Katalysators sollen Temperaturen über 600°C
vermieden werden.
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Um die Reaktionstemperatur leichter aufrechtzuerhalten, wird das rohe
Krackbenzin auf 200 bis 400' C (vorzugsweise 250 bis 370°C) vorerhitzt, bevor es
in die Reaktionszone gelangt, ebenso das wasserstoffhaltige Gas. Beispiel 1 Ein
Rohbenzin aus einem scharf gekrackten Schweröl enthielt 0,19 Gewichtsprozent Schwefel
in Form hitzebeständiger Verbindungen und über 40 Volumprozent Olefine.
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Es wurde zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas mit einem Katalysator
aus 92 °/o Eisenoxyd und 8 °/o Chromoxyd (gemeinsam ausgefällt) kontaktiert. Das
Gas bestand aus 37 Volumprozent Wasserstoff, 19 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 44
Volumprozent Wasserdampf. Es wurde dem Reaktor in einer Menge von etwa 260 m3 pro
Kubikmeter Rohbenzin zugeführt, was einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 7 kg/cm2
ermöglicht. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Rohbenzins betrug 2,0 Volumen Flüssigkeit
pro Stunde und pro Volumen Katalysator. Die Reaktionszone wurde auf etwa
380'C
gehalten. Die Ausbeute an fertigem Benzin aus dem Abfluß betrug 99,9
Volumprozent des Rohbenzins.
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Die erzielte Verbesserung ergibt sich aus den Eigenschaften vor und
nach der Behandlung.
| Rohbenzin Fertiges |
| Benzin |
| Spezifisches Gewicht ....... 0,7535 0,7551 |
| Anilinpunkt, °C . . . . . . . . . . . . 24 25,5 |
| Bromzahl, cg/g............. 99 92 |
| Schwefelgehalt, |
| Gewichtsprozent ......... 0,19 0,18 |
| Sauerstoffinduktionszeit, |
| Minuten................. 120 >1440 |
| Gehalt an Rückständen |
| (ASTM), mg/100 ccm ..... 8,8 0,2 |
| Octanzahl (CFRR Clear) .... 91,6 91,7 |
| Octanzahl, CFRR = 0,8 ccm |
| Bleitetraäthyl pro Liter ... 97,4 97,7 |
Beispiel 2 Durch Hydrokrackung eines 100/,-Rückstandes eines amerikanischen Erdöles
wurde ein Rohbenzin erhalten, das über 50 Volumprozent Olefine enthielt.
Dieses
hocholefinische Benzin wurde gemäß Beispiel 1 bei etwa 380°C behandelt. Die Reaktionsbedingungen
waren: Wasserstoffpartialdruck etwa 7 kg/cm2, Zuführungsgeschwindigkeit von Wasserstoff
etwa 450 m3 pro Kubikmeter Rohbenzin, Zuführungsgeschwindigkeit von Benzin 2,0 Volumen
Flüssigkeit pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die Ausbeute an fertigem Benzin
entsprach 100,5 Volumprozent Rohbenzin.
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Die Eigenschaften des Benzins vor und nach der Behandlung waren folgende:
| Rohbenzin Fertiges |
| Benzin |
| Spezifisches Gewicht ....... 0,7587 0,7640 |
| Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . 13 14,5 |
| Bromzahl, cg/g............. 117 111 |
| Schwefelgehalt, |
| Gewichtsprozent ......... 0,22 0,21 |
| Sauerstoffinduktionszeit, |
| Minuten................. 195 585 |
| Gehalt an Rückständen |
| (ASTM), mg/100 ccm ..... 47 0,2 |
| Octanzahl (CFRR Clear) .... 87,3 88,3 |
| Octanzahl, CFRR + 0,8 ccm |
| Bleitetraäthyl pro Liter ... 93,4 94,8 |
Beispiel 3 Durch Hydrokrackung eines Rückstandes eines Kuwait-Öles wurde ein Rohbenzin
mit etwa 42 Volumprozent Olefinen erhalten; als Nebenprodukt fiel ein Gas aus 23
Volumprozent Wasserstoff, 12 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 28 Volumprozent Wasserdampf
an, Rest Kohlendioxyd und gasförmige Kohlenwasserstoffe, besonders Methan.
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Das Benzin mit einem hohen Gehalt an Thiophenschwefel wurde zusammen
mit dem Gas mit einem Katalysator aus 97 Gewichtsprozent Eisenoxyd und 3 Gewichtsprozent
Chromoxyd behandelt. Die Reaktionsbedingungen waren: Wasserstoffpartialdruck etwa
6 kg/ cm2, Temperatur etwa 520°C, Zuführungsgeschwindigkeit des Rohbenzins 0,9 Volumen
Flüssigkeit pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die Ausbeute an fertigem Benzin
betrug 96 Volumprozent des Rohbenzins.
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Die Eigenschaften des Benzins vor und nach der Behandlung waren folgende:
| Rohbenzin Fertiges |
| Benzin |
| Schwefelgehalt, |
| Gewichtsprozent ......... 0,8 0,2 |
| Octanzahl (CFRR Clear) .... 88,0 86,6 |
| Octanzahl, CFRR -f- 0,8 ccm |
| Bleitetraäthyl pro Liter ... 92,0 93,9 |
| Sauerstoffinduktionszeit, |
| Minuten................. 135 435 |
| Gehalt an Rückständen |
| (ASTM), mg/100 ccm ..... 75 2 |
Der aus gemischten Eisen- und Chromoxyden bestehende Katalysator verändert während
des Verfahrens seine Zusammensetzung, so daß eine Mischung von Eisen und Chrom in
Form von Oxyden, Sulfiden und elementaren Metallen vorliegt. Die Vorbehandlung der
frisch hergestellten Oxydmischung mit Wasserstoff ist manchmal günstig, da eine
teilweise Reduktion bewirkt und so der Katalysator in einen Zustand übergeführt
wird, der dem während des Verfahrens ähnlich ist, in dem er ein hohes Maß an Aktivität
erreicht.
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Das kürzlich entwickelte Hydrokrackverfahren zur Herstellung von Benzin
aus Schwerölen liefert Rohbenzinfraktionen folgender ungefähren Zusammensetzung
(in Volumprozent) 0 bis 20 °/o Paraffine und Naphthene, 25 bis 40 % Aromaten,
30 bis 60 °/o Olefine, 2 bis 10 °/o Diolefine. Durch das vorliegende Verfahren werden
die acyclischen sowie cyclischen Diolefine, die für den hohen Harzgehalt und die
geringe Lagerungsbeständigkeit verantwortlich sind, in die wertvollen Monoolefine
umgewandelt, das durch Hydrokrackung gewonnene Rohbenzin wird also von Rückständen
befreit und stabilisiert, ohne daß eine Verschlechterung der Antiklopfeigenschaften
des Rohbenzins eintritt. Gleichzeitig wird eine hohe Ausbeute an fertigem Benzin
erhalten, die zuweilen 100,5 Volumprozent des Rohbenzins betragen kann.
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Etwa im Rohbenzin enthaltene Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen
können durch das Verfahren ebenfalls entfernt werden.