DE1470561A1 - Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffölen

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Kohlenwasserstoffölen, z.B. von Leichtdestillaten, insbesondere auf die Entschwefelung solcher Leichtdestillate bis auf äusserst geringe Mengen, z.B. auf einige 10 %,

Die erfindungsgemäss gereinigten Leichtdestillate können darauf katalytisch in ein brennbares, für die Beimischung zu Stadtgas geeignetes Gas umgewandelt werden.

Die bekannten Katalysatoren zur Entschwefelung von Wasserstoff enthalten einen Molybdänkatalysator, der auf Tonerde aufgetragen und durch Kobalt aktiviert ist.

Es wurde gefunden, dass die Gegenwart von Kohlenmonoxyd in dem für das Wasserstoffentschwefelungsverfahren verwendeten

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Hydriergas einen schädlichen Einfluss auf die Entfernung von Scnwefel hat.

Überraschenderweise lässt sich mittels eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators, der mit Nickel anstatt mit Kobalt aktiviert ist, die Entschwefelung von Leichtdestillaten in Gegenwart von Kohlemnono-xyd oder anderen Kohlenoxyden ohne weiteres durchführen, wobei der Schwefel bis auf sehr geringe Reste entfernt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung der Leichtdestillate von Schwefel besteht darin, dass das Leichtdestillat mit einem Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators, der Molybdän auf Tonerde und Nickel als Aktivator enthält, behandelt, der im De-stillat enthaltene Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt und der gebildete Schwefelwasserstoff dann aus dem behandelten Destillat entfernt wird.

Die Behandlung der niedrigsiedenden Destillate kann unter Druck bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 250 bis 450⁰C und bei 5 at oder mehr, durchgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden bei Drucken von 2 5 at erzielt, obgleich auch höhere Drucke angewandt werden können. Der aus dem Destillat verdampfte Schwefelwasserstoff kann durch Inberührungbringen mit einem Absorptionsmittel, z.B. aktivem Eisenoxyd, das unter dem iSa-

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men "Luxmasse" bekannt ist, oder durch andere geeignete Mittel entfernt werden.

Die Erfindung ist auf eine Vielzahl von Leiohtdestillaten anwendbar, einschliesslich solcher, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, die dabei zu Paraffinen hydriert werden. Selbstverständlich ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse erforderlich, dass der verwendete Wasserstoff in einem nennenswerten Überschuss hinsichtlich der für die Umsetzung mit den gegebenenfalls vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und mit den Kohlenoxyden im Hydriergas benötigten Menge verwendet wird. Die überschüssige Menge Wasserstoff, die für die Umsetzung mit den Kohlenoxyden in Rechnung gestellt wird, soll nicht weniger als das Vierfache des Kohlendioxydvolumens und nicht weniger als das Dreifache des Kohlenmonoxydvolumens betragen.

Das für das erfindungsgemässe Entschwefelungsverfahren verwendete Hydriergas kann ein in der Technik anfallendes Gas sein, z.B. ein wasserstoffhaltiges, durch Vergasung erhaltenes Gas, das nur 20 Volumprozent oder weniger Wasserstoff enthält, wobei der Rest aus Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Stickstoff besteht, für das aber die erwähnte Einschränkung hinsichtlich der Mengenverhältnisse gilt. Das Hydriergas kann auch durch Reformieren von erdölhaltigem Ausgangsmaterial hergestellt werden, wobei das Kohlenmonoxyd dann in Kohlendioxyd

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umgewandelt und dieses schliesslich aus dem Gas entfernt wird. Ein solches Gas kann 90 # H^ und einige Prozent CO, CO₂ bzw. CH. enthalten.

Das Volumverhältnis zwischen Destillat und Wasserstoff im Reaktionsgemisch kann 3 oder 4:1 bis 10:1 oder mehr betragen. Bei der Durchführung des Verfahrens können 50 bis 600 oder mehr Volumteile Leichtdestillatdämpfe sowie 50 Volumteile Wasserstoff je Stunde und Volumteil Katalysator durch ein Katalysatorbett geleitet werden. Die Raumgeschwindigkeiten, die diesen und den Werten der folgenden Beispiele entsprechen, beziehen sich auf Gasvolumina unter Sättigungsbedingungen bei etwa 16°C (60⁰F) und etwa 760 mm Hg (30 inch Hg).

Obgleich die Reinigung des Leichtdestillats bis zu den angegebenen Restmengen erfolgt) wurde doch gefunden, dass die erwünschte Schwefelkonzentration von 0,00002 oder 0,00003 $> oder weniger (0,2 - 0,3 p.p.m.) im gereinigten Destillat nicht erreicht werden kann, wenn das Hydriergas mehr als eine kleine Menge Kohlenoxyde enthält. Wünscht man also ein Leichtdestillat mit nicht mehr als 0,00002 # (0,2 p.p.m.) Schwefel, so soll das Hydriergas vorzugsweise nicht mehr als 5 $ Kohlenoxyde, bezogen auf das vorhandene Wasserstoffvolumen, enthalten.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, sowie ein Vergleichsverfahren, bei dem als Aktivator für

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den Molybdänkatalysator Kobalt verwendet wurde.

Beispiel 1

Ein ungecracktes (straight run) Schwerbenzin mit einem spez. Gew. von 0,672 und einem Siedebereich von 31-HO⁰C, das 0,0220 i° (220 p.p.m.) Schwefel enthielt, wurde bei 35O°C und 25 at mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 Volumteilen je Schüttvolumen Katalysator zusammen mit 52,5 Volumteilen Hydriergas durch ein Katalysatorbett aus Nickel- und Molybdänoxyd auf Tonerde (ungefähre Zusammensetzung des Katalysators: NiO 3 f>, MoO, 11,6 #, Al₂O₅ 85,4 1°) geleitet. Das Schwerbenzin enthielt 3 »6 Vol.-'$ aromatische Kohlenwasserstoffe und 0,4 Vol.-$ Olefine. Der entstandene Schwefelwasserstoff wurde entfernt, indem die heissen Dämpfe mit einer stündlichen Baumgeschwindigkeit von 0,5 Volumteilen Flüssigkeit je Schüttvolumteil Eisenoxyd bei 300° und 25 at sofort über Eisenoxyd geleitet wurden. Der Restschwefelgehalt des behandelten Schwerbenzins war niedriger als 0,00002 $ (0,2 p.p.m.), d.h. er lag unterhalb der Erfassungsgrenze der üblichen Schwefelbestimmungsmethoden.

Das verwendete Hydriergas war ein Gemisch aus Wasserstoff und 5 i» Kohlenmonoxyd, und das Molverhältnis zwischen Schwerbenzin und Wasserstoff betrug 10:1.

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In einem Vergleichsversuch, in dem anstatt des mit Nickel ak tivierten Katalysators ein Katalysator mit 3 # CoO, 15 i° MoO^ und 82 io Al₂O-, verwendet wurde., fiel ein Schwerbenzin mit einem Restschwefelgehalt von 0,0001 - 0,0002 # (1 - 2 p.p.m.) an. Wenn der gleiche Versuch mit einem Eeaktionsgemisch, das kein Kohlenmonoxyd enthielt, durchgeführt wurde, ergab sich ein Bestschwefelgehalt von 0,00002 # (0,2 p.p.m.)·

Beispiel 2

Ein ungecracktes (straight run) Schwerbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 0,65 und einem Siedebereich von 30 bis 68°C, das 0,0200 fo (200 p.p.m.) Schwefel als Isopropylmercap- tan enthielt, wurde bei 35O°C und 25 at durch einen aus Kobalt- und Molybdänoxyd auf Tonerde bestehenden Katalysator geleitet. (Ungefähre Zusammensetzung des Katalysators: CoO 4,1 $» MoO₅ 13 ^f Best AIpOJ. Das Eeinigungsgas bestand aus Wasserstoff mit 4,0 Vol.-% Kohlenmonoxyd, und die Raumgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Volumteilen Dampf je Volumteil Katalysator und Stunde, betrugen 450 für das Öl und 80 für das Hydriergas. Die ausströmenden Dämpfe, die den über dem Katalysator gebildeten Schwefelwasserstoff enthielten, wurden anschliessend bei 300^eC über heisses Eisenoxyd geleitet.Das Destillat enthielt nach 20 Stunden Betriebsdauer 0,00015 /o (1,5 p.p.m.) und nach 100 Stunden Betriebsdauer 0,00022 # (2,2 p.p.m.) organischen Schwefel.

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In einem Vergleichsversuch wurde anstelle des mit Kobalt aktivierten Katalysators ein mit Nickel aktivierter Katalysator, der 1,7 $ Nickeloxyd, 6,5 $ Molybdänoxyd und als Rest Tonerde enthielt, sowie das gleiche Destillat mit 0,0300 $ (300 p.p.m.) Schwefel (als Isopropylmercaptan) und ein Hydriergas mit 5,0 # Kohlenmonoxyd in Wasserstoff verwendet. Der Destillatdampf wurde unmittelbar nach der katalytischen Behandlung bei 300⁰C über heisses Eisenoxyd geleitet. Die Raumgeschwindigkeiten, wieder als Volumteile Dampf und Volumteile Hydriergas je Volumteil Katalysator ausgedrückt, betrugen 480 für Öl und 90 für Hydriergas. Während einer Gesamtbetriebsdauer von 380 Stunden enthielt das Deetillat weniger als 0,00002 i» (0,2 p.p.m.) organischen Schwefel.

Beispiel 3

Ein ungecracktes (straight run) Schwerbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 0,69 und einem Siedebereich von 40 bis 165°O, das 0,0250 % (250 p.p.m.) Schwefel enthielt, wurde bei 35O°C und 25 at über einen Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der 2,5 -^ Kobaltoxyd und 14,0 # Molybdänoxyd enthielt, geleitet. Das Hydriergas enthielt Wasserstoff und 6,5 $ Kohlenmonoxyd. Die Produktdämpfe wurden kondensiert. Der entstandene Schwefelwasserstoff wurde durch Schütteln mit basischem Bleicarbonat bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur aus dem Kondensat entfernt. Nach 23 Stunden Betriebsdauer enthielt das Produkt

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0,0004 1° (4,0 p.p.m.) und nach 76 Stunden Betriebsdauer 0,0005 i« (5,0 p.p.m.) organischen Schwefel.

Die Raumgeschwindigkeit im Dampfzustand für Öl und Hydriergas über dem Katalysator war 350 bzw. 90.

In einem anderen Versuch wurde das gleiche Destillat und Hydriergas bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch mit einem Katalysator mit 1,7 $ Nickeloxyd und 6,5 $ Molybdänoxyd behandelt. Das erhaltene Destillat wurde nachder Kondensation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit basischem Bleicarbonat ausgeschüttelt. Es enthielt nach 70 Stunden Betriebsdauer 0,00003 i° (0,3 p.p.m.) organischen Schwefel.

Die Baumgeschwindigkeit im Dampfzustand für Öl und Hydriergas betrug 480 bzw. 100.

Durch Ausschütteln des Destillats mit festem basischem Bleicarbonat werden nur Schwefelwasserstoff, nicht aber organische Schwefelverbindungen, entfernt. Behandelt man nämlich ein nicht hydriertes Leichtdestillat, das praktisch 100 $ an organischen Schwefelverbindungen· enthält, mit basischem Bleicarbonat, so finden sich diese organischen Schwefelverbindungen wieder zu 100 io in dem Destillat.

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Beispiel 4

Der verwendete Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator enthielt 4,1 ^ Kobaltoxyd und 13,0 $ Molybdänoxyd. Das Verfahren wurde bei 25 at und 35O°C durchgeführt. Es wurde ein Hydriergas verwendet, das 0,5 1° Kohlenmonoxyd, 7,8 '^ Wasserstoff, 4,8 i° Stickstoff und 86,9 $ Methan enthielt. Dieses Gas wurde bei 27°C mit einer konstanten Menge n-Butylmercaptan gesättigt und über den Katalysator geleitet. Das gasförmige Produkt wurde auf Atmosphärendruck gebracht, zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs über kaltes Eisenoxyd geleitet und das Restmercaptan durch Analyse bestimmt. Die Menge an nicnt umgesetztem Mercaptan betrug 0,30 ^.

In einem ähnlichen Experiment, bei dem das Hydriergas, die Temperatur und der Druck die gleichen waren, wurde ein Katalysator, der 6,5 i° Nickeloxyd und 15,3 $> Molybdänoxyd enthielt, verwendet. Das Gas wurde wieder mit n-Butylmercaptan gesättigt und über den Katalysator geleitet. Dann wurde es auf Normaldruck gebracht und der entstandene Schwefelwasserstoff durch Überleiten über Eisenoxyd bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur entfernt. Der Reatgehalt an organischem Schwefel wurde analytisch bestimmt. Er betrug 0,18 % des organischen Schwefels, der in dem dem Katalysator zugeführten Ausgangsgemisch vorhanden war.

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In den Beispielen ist jeweils die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Destillatdämpfen bzw. aus dem flüssigen Destillat angegeben. Die vorhandenen organischen Schwefelverbindungen lassen sich nach diesen Methoden nicht entfernen.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ./Verfahren zur Reinigung von Leichtdeetillaten von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass das Leichtdestillat mit einem Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas in Gegenwart eines Wasserstoff entschwefelungskatalysators, der Molybdän auf Tonerde mit Nickel als Aktivator enthält, zur Umwandlung des im Destillat enthaltenden Schwefels bzw. der Schwefelverbindungen behandelt und der hierbei gebildete Schwefelwasserstoff dann aus dem verdampften oder flüssigen Destillat entfernt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des' Leichtdestillates bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Leichtdestillates bei einem Druck von 5 bis 50 at, vorzugsweise von 10 bis 25 at, durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydriergas verwendet wird, das mindestens 20 Vol.-^ Wasserstoff in mindestens der vierfachen Menge des vorhandenen Kohlendioxyde sowie in mindestens der dreifachen Menge des vorhandenen Kohlenmonoxyde enthält, nach Abzug des für die Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen ungesättigten Kon-

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   lenwasserstoffen verbrauchten Wasserstoffβ.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, dass als Hydriergas ein durch Reformieren von Erdölrohmaterial (petroleumfeedstock) mit nachfolgender umwandlung des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd und Entfernung des letzteren erhaltenes Gas verwendet wird·

   6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass •in Hydriergas verwendet wird, das nicht mehr als 5 Vol.-# Kohlenoxyde enthält, und das Leiohtdestillat nach der Reinigung nicht mehr als 0,00002 $> (0,2 p.p.m.) Schwefel enthält·

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Voluaverhältnis zwischen Destillat und Wasserstoff unter Sättlgungabedingungen bei etwa 16*C (6O⁰F) und etwa 760 mm Hg (30 inch Hg) 4:1 bis 10:1 beträgt.

   8. Verfahren naoh Anapruoh 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat unter Sättigungebedingungen bei etwa 16°C und 760 mm Hg Bit einer Geschwindigkeit von 50 bis 600 Volumteilen Dampf je Stunde und Volumteil Katalysator durch ein Katalysatorbett geleitet wird.

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   9. Verfahren zum Beinigen von Leichtdestillaten durch Entfernung von Schwefel, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

   10. Leichtdestillate, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 hergestellt sind.

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