DE1470568A1 - Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffdestillatoelen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von KohlenwasserstoffdestillatoelenInfo
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Description
The Gas Council, London S.W. 1 (Großbritannien)
betreffend
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffdestillatölen,
wie Erdöldestillaten. Die Erfindung bezweckt, wenn sie auf Kohlenwasserstoffdestillatöle, wie leichte
Erdöldestillate oder Leuchtöl (kerosene) angewendet wird, die Verminderung des Schwefelgehalts auf äußerst geringe Werte. Der
Ausdruck "Schwefelgehalt" umfaßt Schwefel in elementarer Form und/oder als Verbindungen.
Diese Destillate können katalytisch zu einem brennbaren Gas oder Stadtgas vergast werden; verwendet man hierzu einen Katalysator,
der durch schwefelhaltige Gase oder Dämpfe desaktiviert werden kann, ist es erwünscht, daß die Schwefelmenge, die
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mit dem Katalysator in Berührung kommt, so klein wie möglich gehalten wird.
Der Schwefelgehalt kann dadurch herabgesetzt werden, daß
man den mit einem Hydriergaa vermischten Destillatdampf zuerst bei erhöhten Temperaturen und Drucken über einen
Katalysator leitet, an dem der vorhandene Schwefel durch Hydrierung in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, und
daß man den Schwefelwasserstoff dann entfernt. Bei diesem Verfahren kann der Schwefelwasserstoff durch chemische
Umsetzung mit einem festen, als Absorptionsmittel wirkenden Reagens entfernt werden.
Die handelsüblichen Katalysatoren enthalten normalerweise Molybdän als aktives Metall auf einem Aluminiumoxydträger,
und sind mit Kobalt aktiviert. Geeignete Absorptionsmittel sind Metalloxyde, beispielsweise Eisenoxyd; die
Schwefelumwandlung und die Absorption können bei ähnlichen Temperaturen und Drucken ausgeführt werden.
Das verfügbare Hydriergas kann Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd
enthalten; diese Oxyde beschränken die Möglichkeit des Verfahrens, ein Destillat mit der gewünschten Rein-.
heit zu erzielen. Die Kohlenoxyde können in zweifacher Weise
wirken.
Einmal können sie die Wirksamkeit des molybdänhaltigen Katalysators
beeinträchtigen, so daß kleine Mengen Schwefelverbindungen, die ursprünglich im Destillatdampf vorhanden waren,
nicht in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden können.
Da diese Schwefelverbindungen nicht durch ein Absorptionsmittel, wie Metalloxyde, absorbiert werden können, so bleiben
sie unverändert und verunreinigen das behandelte Destillat. In der deutschen Patentanmeldung G 38 512 IVd/23b ist ein Verfahren
zur Reinigung von Leichtdestillaten durch Entfernung von Schwefel beschrieben! dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Leichtdestillat mit einem Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators,
der Molybdän auf einem Aluminiumoxydträger enthält, und der mit Nickel aktiviert ist, behandelt,
um den im Destillat vorhandenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, der dann aus dem behandelten Destillat
entfernt wird. Mit diesen Katalysatoren kann die oben beschriebene Aktivitätsminderung ausgeglichen werden.
Die Erfindung versucht den zweiten Effekt, daß nämlich über dem Konvertierungskatalysator Kohlenoxysulfid nach den nachstehenden
Reaktionen
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00 + H2S COS
CO2 + H2S COS +
gebildet werden kann, auszuschalten. Diese Reaktionen können
bis zum Gleichgewichtszustand gehen. Wird das Kohlenoxysulfid nicht durch das Absorptionsmittel entfernt, so verunreinigt
es das gereinigte Destillat, das dann nicht länger schwefelfrei ist.
Es wurde gefunden, daß in Gegenwart einiger Absorptionsmittel, wie Eisenoxydpräparaten, die Reaktionen nach der Absorption
des Schwefelwasserstoffs in umgekehrter Richtung verlaufen,
wobei das gebildete Kohlenoxysulfid in Schwefelwasserstoff
umgewandelt wird, das dann absorbiert wird. Im Absorptionsmittel, und zwar stromabwärts von den Zonen, in denen eine
Umwandlung in Schwefelwasserstoff und eine Absorption des von
der Konvertieruqpatufe kommenden Schwefelwasserstoffβ erfolgte,
bildet eich eine Zone, in der das Kohlenoxysulfid zersetzt wird»
wobei der dabei gebildete Schwefelwasserstoff sofort absorbiert wird» so daß diese Zersetzung infolge der kontinuierlichen Verschiebung
dee Gleichgewichts vollständig abläuft· Sie Tiefe dieser Zone hängt von einer Reihe von Faktoren ab, hauptsächlich
jedoch vom Kohlenmonoxid·" und Kohlendiöxydgehalt dee Hydriergae«s
und vom Schwefelgehalt 'des ungereinigten Destillats.
ft ο ο, β 11 / & ο c
Da die Mengen des gebildeten Kohlenoxysulfids gegenüber
der Schwefelmenge im Destillat nur gering sind (etwa 1 ?ί), so ist die Menge Schwefelwasserstoff, die in der Zone absorbiert
werden soll, im Verhältnis zu den aus den Schwefelverbindungen im Destillat erzeugten Mengen verhältnismäßig
klein·
Da das Eisenoxyd durch den in das Absorptionsgefäß eintretenden Schwefelwasserstoff verbraucht wird, verschiebt sich
die Zone laufend stromabwärts, und ihre stromabwärts gelegene Grenzfläche nähert sich notwendigerweise der stromabwärts
gelegenen Grenzfläche des Absorptionsmittels, bevor dieses durch Absorption des in das Absorptionsgefäß eintretenden
Schwefelwasserstoffs vollkommen gesättigt wird. Arbeitet man nur mit ^e einem Konvertierungs- und Absorptionsgefäß, so muß man also das Absorptionsgefäß durch ein mit
neuem Material beschicktes Absorptionsgefäß ersetzen, bevor die Aufnahmefähigkeit des Absorptionsmittels vollständig ausgenützt
wurde·
In der deutschen Patentanmeldung G 38 512 IVd/23b ist die
Reinigung von Leichtdestillaten mit bis zu etwa 250 ppm
>■ . ■ ·■.,,■■
Schwefel unter Verwendung einer Konvertierungsstufe und
Schwefel unter Verwendung einer Konvertierungsstufe und
einer Absorptionestufe beschrieben, wobei ein Hydriergas mit
feie zu 5 # Kohlenoxyden verwendet wurde. In diesem Fall fällt
der Kapazitätsverlust des Absorptionsmittels nicht so sehr
ins Gewichtj er beträgt bei gewöhnlichen Durchsatzgeschwindigkeiten beispielsweise von 0,2 bis 0,8 kg Destillat je kg Absorptionsmittel und Stunde, im Höchstfall etwa 15 Vol.-# der
Beschickung.
ins Gewichtj er beträgt bei gewöhnlichen Durchsatzgeschwindigkeiten beispielsweise von 0,2 bis 0,8 kg Destillat je kg Absorptionsmittel und Stunde, im Höchstfall etwa 15 Vol.-# der
Beschickung.
Be ist jedoch erwünscht, das Reinigungsverfahren so zu erweitern,
daß auch ein Hydriergas mit einem höheren Anteil
ale 5 Vol.-# Kohlenoxyden, beispielsweise einem Anteil von ,
15 Vol.-# oder mehr, bezogen auf das Volumen Wasserstoff, zur Behandlung von Destillaten verwendet werden kann, die die
gleichen oder höhere Schwefelmengen (z«B. 500 ppm) enthalten können. Es wurde in diesen Fällen gefunden, daß die Zone, in der eine Rückreaktion zu Kohlenoxysulfid eintritt, so
tief werden kann, daß das Absorptionsgefäß ausgewechselt . ... werden muß, wenn das Absorptionsmittel nur zu einem geringen^ XeIl gesättigt ist, beziehungsweise daß es unmöglich ist, nur, mit einem einzigen Absorptionsgefäß zu arbeiten.
ale 5 Vol.-# Kohlenoxyden, beispielsweise einem Anteil von ,
15 Vol.-# oder mehr, bezogen auf das Volumen Wasserstoff, zur Behandlung von Destillaten verwendet werden kann, die die
gleichen oder höhere Schwefelmengen (z«B. 500 ppm) enthalten können. Es wurde in diesen Fällen gefunden, daß die Zone, in der eine Rückreaktion zu Kohlenoxysulfid eintritt, so
tief werden kann, daß das Absorptionsgefäß ausgewechselt . ... werden muß, wenn das Absorptionsmittel nur zu einem geringen^ XeIl gesättigt ist, beziehungsweise daß es unmöglich ist, nur, mit einem einzigen Absorptionsgefäß zu arbeiten.
Se wurden nun Wege gefunden, um Destillatöle sehr weitgehend,
beispieleweise bis auf 0,2 ppm Schwefel oder darunter, zu
entschwefeln, ohne daß das Aufnahmevermögen des
jttittele verlorengeht·
entschwefeln, ohne daß das Aufnahmevermögen des
jttittele verlorengeht·
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillatölen, insbesondere
von Leichtdestillatölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Konvertierungsstufe ein Gemisch aus einem,
Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas und Destillatdampf in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators
umsetzt, wobei im Destillat vorhandener Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, und daß man in mindestens
zwei weiteren, getrennten Absorptionsstufen das Gemisch aus
Gasen und Dämpfen aus der Konvertierungsstufe über eine Absorptionsmasse für Schwefelwasserstoff leitet, wodurch der
Schwefeigehäit des Gemisches auf den gewünschten Wert herabgesetzt
wird·
Die Behandlung des Kohlenwasserstoffdestillats kann unter
Druck und bei erhöhten iemperaturen, beispielsweise bei
250 bis 4506O und bei einem Druck von mehr als 5 Atmosphären
durchgeführt werden, was von dem in'der Dampfphase vorhandenen
Kohlenwasserstoff abhängt· Vorzugsweise wendet man Drucke von 10 bis 50 Atmosphären an»
Der Schwefelwasserstoff kann duroh jedea geeignete Absorbens,
das bei den in der Konrertierungestufe herrschenden Temperaturen wirksam ist, absorbiert werden, beispielsweise durch
aktives Eigenoxyd, das zum Beiβpiöl unter dem Samen a
im Handel erhältlich ist»
Die Erfindung läßt sich auf ein große Anzahl von Leichtdestillaten,
beispielsweise auf durch direkte Destillation erhaltene Schwerbenzine (straight run naphthas) mit einem
Siedebereich von 3O-20O°0 anwenden. Die Destillate umfassen
Leuchtöle (kerosene) mit Siedepunkten bis zu durchschnittlich etwa 285°C und solche mit niedrigeren Siedepunkten als
Leuchtöl. Die Destillate können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthalten, die bei dem Verfahren zu Paraffinen hydriert werden.
Bs ist notwendig, daß der Wasserstoff in einem beträchtlichen
Überschuß über die für die umsetzung mit den Schwefelverbindungen benötigte Menge vorhanden ist, um das Gleichgewicht
bei der Hydrierung der Schwefelverbindungen so weit wie möglich auf die Seite des Schwefelwasserstoffs zu verechÄenj
außerdem muß dieser Wasserstoff mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Destillat und mit den Kohlenoxyden
im Hydriergas reagieren. Der für die Umsetzung mit den Kohlenoxyden
benötigte Überschuß soll mindestens die vierfache Volummenge
des Kohlendioxyds, und mindestens die dreifache Volummenge des Kohlenmonoxyds betragen·
Das bei der Wasseretoffentschwefelung verwendete Hydriergas
kann ein beliebiges technisches Gas sein, zum Beispiel ein durch Vergasung hergestelltes wasserstoffhaltiges Gas
mit nur 20 Vol.-# Wasserstoff, wobei der Rest aus Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Methan und Stickstoff besteht, wobei aber die oben angegebenen Einschränkungen hinsichtlich
der Anteile der einzelnen Komponenten gelten.
Die Erfindung eignet eich besonders gut für ein Hydriergas
mit einem Gehalt an Kohlenoxyden von mehr als 5 #» das
heißt beispielsweise von 15 # oder mehr, bezogen auf das
Volumen des vorhandenen Wasserstoffs.
Das bevorzugt angewendete Ausgangsverhältnis zwischen Wasserstoff und Destillat beträgt etwa 31 bis 62 Liter (0,5 bis
1 cu.ft/lb.) Je kg Destillat bei 15,5°O und 762 mm Hg Sättigungsdruck.
Bei gewissen höhersiedenden Leichtdestillaten und Leuchtöl sind größere Wasserstoffmengen, nämlich 124 bis
Liter (2 oder 3 ou.ft./lb.) je kg erforderlich.
Ein bevorzugt für die Konvertierung des im Destillat vorhandenen Schwefels auf Schwefelwasserstoff verwendeter Katalysator enthält Molybdän auf Aluminiumoxyd als !Trägermaterial»
und ist mit Nickel aktiviert.
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- ίο -
Liegen der Schwefelgehalt des Destillats und die Konzentration der Kohlenoxyde im Hydriergas nicht nennenswert über den vorstehend
angegebenen Grenzen für eine einzige katalytischeKonvertierungsstufe
und eine einzige Absorptionsstufe, kann der erwünschte Reinheitsgrad durch Anwendung einer Ausführungsform der Erfindung, die darin besteht, daß man Gemische aus
Gasen und Dämpfen aus der ersten Absorptionsstufe durch eine weitere Absorptionsstufe leitet, erreicht werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigem Leichtdestillat
oder Leuchtöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Leichtdestillatdampf mit einem Kohlenoxyde enthaltenden
Hydriergas vermischt, das Gemisch zuerst in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators umsetzt, um den vorhandenen
Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, das Gas- und Dampfgemisch über eine Beschickung A aus einem Absorptionsmittel
für Schwefelwasserstoff und dann, falls es immer noch Schwefel enthält, über eine weitere Beschickung B aus einem Absorptionsmittel
für Schwefelwasserstoff leitet, die Beschickung A aus dem Gas- und Dampfstrom entfernt, wenn das Material der Beschickung
A genügend Schwefelwasserstoff aufgenommen hat und .
eine frische Beschickung C aus einem Absorptionsmittel für den. Schwefelwasserstoff stromabwärts von der BeschickungB in, den
Gasstrom einbringt, wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches
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bis auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.
Es sind geeignete Rohrleitungen und Ventile vorgesehen, mit deren Hilfe die beschriebenen Arbeitsgänge vorgenommen werden
können, es können aber auch insgesamt drei Absorptionsgefäße verwendet werden, von denen immer zwei in Betrieb sind. Auf
diese Weise kann der Schwefelgehalt des gereinigten Leichtdestillats beispielsweise bis auf weniger als 0,2 ppm herabgesetzt
werden.
Vorzugsweise wendet man eine weitere Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung an, wenn der Schwefelgehalt im Leichtdestillat und der Gehalt an Kohlenoxyden im Hydriergas
die vorstehend für eine einzige katalytische Konvertierungsstufe und eine einzige Absorptionsstufe angegebenen Werte
nennenswert überschreiten, das heißt wenn der Schwefelgehalt im Destillat 500 ppm und der Gehalt an Kohlenoxyden im Destillat
mehr als 15 Vol.-#, bezogen auf das Wasserstoffvolumen,
betragen· Unter diesen Bedingungen kann sich die Zone,
in der Kohlenoxysulfid zersetzt wird, auch bei Anwendung einer katalytischen Konvertierungsstufe und zwei Absorptionsstufen
stark vergrößern} sie kann sich sogar in das zweite System erstrecken, auch wenn erst im oberen Teil des ersten Gefäßes die
Sättigung des Absorptionsmittels begonnen hat, und sie kann die
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stromabwärts gelegene Grenzfläche des zweiten Gefäßes erreichen, bevor eine Sättigung des Absorptionsmittel in der
ersten Stufe erreicht wurde. Die Verwendung eines dritten Absorptionsgefäßes ist umständlich und unbequem. In diesen
Fällen wendet man erfindungsgemäß ein Verfahren an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch aus Grasen und
Dämpfen aus der ersten Absorptionsstufe nochmals durch eine katalytische Konvertierungsstufe und eine Absorptionsstufe
leitet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird von ' der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die Reaktionen
COS + TT-''
CO + H9S
COS +
sehr viel schneller in Gögenwart eines Katalysators, wie er
in der ersten Konvertierungsstufe verwendet wird, beispielsweise eines Katalysators aus Molybdän auf einem Alumiaiumoxydträger,
der mit Nickel aktiviert ist, ablaufen, als es in Gegenwart des Absorptionsmittels der Pail ist·
So geht das Gemisch aus Gasen und Dämpfen durch vier getrennte Stufen hindurch und wird auf einer ersten Katalysatorstufe,
einer ersten Absorptionsstufe, einer zweitβία Katalysatorstufe
und einer zweiten Absorptionsstufe behandelt. Verläßt das Ge-
■iech aus Gasen und Dämpfan die erste Katalysatorstufe, so ent-
hält es das über dem Katalysator gebildete Kohlenoxysulfid« In der ersten Absorptionsstufe wird der Schwefelwasserstoff
vollständig entfernt. Deshalb kann sich das Kohlenoxysulfid in Umkehrung der obigen Reaktionsgleichungen erfindungsgemäß
in der Rückkonvertierungszone zersetzen, falls dies noch
nicht in der ersten Absorptionsstufe geschehen ist. In der zweiten Katalysatorstufe wird das Kohlenoxysulfid in Schwefelwasserstoff
umgewandelt, das dann in der zweiten Absorptionsstufe absorbiert wird, Gleichzeitig wird der Schwefelwasserstoff,
der sich in dieser Absorptionsstufe durch Zersetzung von Restapuren Kohlenoxysulfid über dem Absorptionsmittel
bildet, absorbiert. Auf diese Weise!erhält das bebandelte
Destillat den erwünschten Reinheitsgrad.
Dementsprechend sieht also eine spezielle Ausführungsform
der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigem Leichtdestillat oder Leuchtöl vor, das gekennzeichnet
ist durch eine erste Konvertierungestufe, in der der mit einem, Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas vermischte Leichtdeatillatdampf
in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators umgesetzt wird, wodurch der vorhandene Schwefel
in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, eine Absorption«-
stufe, in der das Gemisch aus Gasen und Dämpfen aus der «raten Konvertierungsstufe über eine Beschickung A aus einem Abaorp- ,
tionsmittel für Schwefelwaeeerstoff geleitet wird, wobei
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falls das resultierende Gemisch immer noch Schwefel enthält, an diese beiden Stufen noch eine zweite Konvertierungsstufe
und eine weitere Absorptionsstufe anschließen, in der eine Beschickung B aus einem Absorptionsmittel verwendet
wird} hat das Absorptionsmittel der Beschickung A ' genügend Schwefelwasserstoff absorbiert, so wird die Beschickung
B zwischen die erste und zweite Konvertierung«- ι stufe In den Strom der Gase und Dämpfe gesohaltet, die Beschickung
A wird aus dem Gas- und Dampfstrom entfernt, und eine frische Beschickung C aus einem Absorptionsmittel für
Schwefelwasserstoff wird stromabwärt«- zur «weiten Konvertierungsstufe
· mit dem Gas- und Dampfstrom in Berührung gebracht,
wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches bis auf den gewünschten Wert herabgedrückt wird. Es sind geeignete Rohrleitungen
und Ventile vorgesehen, um die beschriebenen Arbeitsgänge auszuführen.
Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen darin, daß über dem Absorptionsmittel in der zweiten Stufe nur ein geringer Schwefelwasserstoff partialdruck, hervorgerufen durch die geringe
Konzentration an Kohlenoxysulfid, das die zweite Katalysatorstufe
erreicht, herrscht, so daß deren Absorptionsvermögen nicht vollständig erschöpft werden kann, wenn das Absorptionsvermögen
in der ersten Stufe nicht ausgenützt wirdf daß kleinste lob ~ ; ·'ijl . . ■-.■■.. .■ ■ '■ ■■ ■.··... ■ · . .>.;.-■ ■·-■■ ■.■ ■ ·.■ · .■:■■ .·■
Mengen Schwefelwasserstoff durch das frische Absorptionsmittel
• · ■
ORIQfNAl. JNSPECTEd
8098 1 1 / O S §->
r Γ 8e-
absorbiert werden und daß unter günstigen Verhältnissen die Aufnahmefähigkeit des Absorptionsgefäßes der zweiten
Stufe, wenn das Gefäß zuerst in die erste Stufe gebracht wurde, ausreichen kann, um die erschöpfte Stufe neu zu
beschicken, wobei das neubeschickte Gefäß in die zweite Stufe gebracht werden kann, bevor das Kohlenoxysulfid
die zweite Konvertierurfgstufe erreicht. Man braucht also
nicht drei Absorptionsgefäße zu verwenden, von denen zwei immer in Betrieb sind, was eine mögliche Alternative darstellt.
Beim Umschalten oder beim Neubeschicken der Absorptionsgefäße kann es möglich sein, daß unvollkommen gereinigtes
Destillat zeitweise in das Austrittsrohr gelangt. Dies kann man dadurch vermeiden, daß man in das Austrittsrohr ein kleines
Gefäß mit einem Absorptionsmittel einschaltet.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird nicht nur ein
Produkt mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten, sondern es werden auch die Absorptionsmittel optimal ausgenützt.
Natürlich kann man erfindungsgemäß noch weitere Konvertierungsund Absorptionsstufen anwenden, beispielsweise eine dritte
Konvertierung, beziehungsweise Absorptionsstufe, falls der
• 8098 11
Schwefelgehalt im behandelten öl und der Gehalt an Kohlenoxyden
im Hydriergas so hoch werden, dies erforderlich machen. Bei Leichtdestillat oder Leuehtöl mit normalen Schwefelkonzentrationen
und bei einem Hydriergas mit bis zu 15 Vol.-# Kohlenoxyden, bezogen auf das Wasserstoffvolumen, sind im
allgemeinen zwei Doppelstufen ausreichend, um den höchstmöglichen Reinigungsgrad, beispielsweise 0,2 ppm Schwefel oder
weniger, zu erzielen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung:
Be.iepiel 1 .
Bin Destillat mit einem Endsiedepunkt von 165°C und einem
Schwefelgehalt von 220 ppm wurde durch Umsetzung mit einem Hydriergas über einem Wasserstoffentschwefelungskatalysator
und nachfolgendes Überleiten über eine einzige Schwefelwasserstoff -Absorptionscharge gereinigt. Es wurde also nach
einem Einstufenverfahren gearbeitet, wobei als Konvertierungskatalysator ein unter dem Namen "Nimox" im Handel erhältlicher
Katalysator und als Absorptionsmittel Luxmasse verwendet wurden. "Nirnox" stellt einen Wasserstoffentschwefelungskatalysator
dar, der Molybdän auf einem Aluminiumträger enthält, und der mit Nickel aktiviert ist· "Luxmasse" ist ein tech-
80981
nisches Produkt, daa vorwiegend aus Eisenoxyd besteht, und
das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Aluminium aus
Bauxit anfällt.
Druck 23,8 atü (350 psig) Temperaturen t
"Nimox" 35O0C
"Luxmasse" 300DC
öldurchsatz durch
beide Stufen je Stunde 20,9 kg/Liter (13Ö Ife./eu.ft.)
Zusammensetzung dea Hydriergases (Vol»-$)
CO 11,5
H2 87*7
W2 0,8
100,0
/"(00) + (00a)_7 χ 100
■' ·—:—'■
■" -■ 13,1 ' ■-
(H2)
Hydriergasgesohwindigkeits ,
Gas , , 48,0 Liter/kg Destillat .,·■
(0,77 eu.ft./lb)
Wasserstoff itt ßaö 42^2 Mter/kg Destillat
......... ; ; (0,675 öu.ft/lb)
ORIGINAL JN6PECTED
809811/Ö9S7
Über einen Zeitraum von I63 Stunden wurde ein sehwefelwaaser-8tofffreies
Destillat mit weniger als 0,2 ppffi Schwefel erzeugt«
Dann brach erstmals Schwefelwasserstoff durch, was anzeigte»
daß die Front der Abaorptionszone das Ende dee Bettes aus
"Luxmasse" passiert hatte·
Das Absorptionsmittel wurde analysiert, und es wurde ein *
Sohweielgehalt von 13*2 %t entsprechend 66 $>
der theoretisches Aufnahmefähigkeit, 'festgestellt*·'"""'
Dieser Versuch ist mit eine» anderen Versuch vergleichbar,
bei dem das Hydrlergas nur 5 $>
Kohlenmonoxyd enthielt, die anderen Bedingungen aber die gleichen waren« üfachdem die
front der Absorptionszone das Ende des Bettes aus "Luxmasse"
passiert hatte, enthielt diese Masse 18,8 Gew*-# Schwefel,
entsprechend 94 # der theoretischen Aufnahmefähigkeit.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Absorptionszone im ersten Versuch etwa ein Drittel der Tiefe des Bettes ausmachte,
während sie im zweiten Versuch nur etwa 6 # betrug.
Xa ersten Versuch hätte das Absorptionsvermögen der "LuxmasseH
vollständig ausgenutzt werden T/L8im&nt wobei ein Destillat
alt einer annehmbaren Reinheit eraeugt worden wäre, wenn dem
ersten Absorptionegefäfl ein zweites nachgeechaltet gewesen wäre.
Θ09011/0957
Im zweiten Versuch kann die Ausnutzung des Absorptionsmittels
(94 # der Theorie) als ausreichend angesehen werden.
Ein Destillat mit einer Dichte von 0,72, einem Endsiedepunkt
von 177°C und einem Schwefelgehalt von 500 ppm wurde in der nachstehenden Stufenfolge gereinigt:
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Konvertierung Absorption Konvertierung Absorption ("Nimox") ("Luxmasse") ("Nimox") ("Luxmasse")
1
Temperatur Druck
Temperatur Druck
3 4
3750C in allen Stufen
27,2 atü (400 psig.)
Zusammensetzung des Hydriergases (VoI."-9
co2 | + (CO)j χ 100 = | 1,0 | 10,6 |
CO | (H2) | 1,55 | |
H2 | 23,9 | ||
CH4 | 73r55 | ||
100,0 | |||
jco2) | |||
öldurohsatz je Stunde:
Stufe
1 ("Nimox")
2 ("Luxmasse")
3 ("Nimox")
4 ("Luxmasse")
Hydriergesgeschwindigkeit: das
Wasserstoff im Q-as
kg/Liter (lb/cu.ft.)
1,12 | 70 |
0,29 | 18 |
1,12 | 70 |
0,29 | 18 |
LiterΑβ öl (2,90
cu.ft./Ib)
Liter/kg öl (0,7 cu.^
ft./Ib)
Nach 107-atündigem Betrieb enthielt das aus dem ersten Absorber
(Stufe 2) austretende Destillat 1,0 ppm Schwefel, während das aus der zweiten Stufe austretende Gas 0,14 ppm Schwefel enthielt.
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren mit zwei Konvertierungsstufen
und zeigt den Nutzen des Verfahrens, wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials hoch und der Wasserstoff
gehalt im Gas niedrig ist.
Ein Destillat mit einer Dichte von 0,71 und einem Schwefelgehalt von 500 ppm von dem mindestens 50 ppm als Thiophen
vorlagen, wurde in der nachstehenden Stufenfolge gereinigt:
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Konvertierung Absorption Konvertierung Absorption ("Nimox") ("Luxmasse") ("Nimox") ("Luxmasse")
1 2.3
Temperatur 35O0G in allen Stufen
Druck 23,8 atü (350 psig.)
Zusammensetzung des Hydriergases (Vol.-$)
CO2 6,75
CO 5,5
CH4 22,3
H2 65,0
N2 0,45
100,0
βGO2) + (CO)/χ 100 = 18,8
(H2)
öldurchsatz je Stunde:
alle Stufen 2,08 kg/Liter (130 lb/ou.ft.)
Hydriergasgeschwindigkeit:
Gas 50 Liter/kg öl (0,8 cu.ft./lb)
Wasserstoff im Gas 33,7 Liter/kg öl (0,54 cu.ft./lb)
8D9K1
An der Ableitung der letzten Stufe wurde ein schwefelwasser- "
stofffreies Destillat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 ppm erhalten. Nachdem das erste Absorptionsmittel
keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnahm, wurde das Absorptionsgefäß aus der Stellung 4 in die Stellung 2 gebracht, und
das verbrauchte Reinigungsmaterial in ersten Absorptionsgefäß wurde entfernt.
Das Gefäß wurde dann mit frischem Absorptionsmittel gefüllt, in die Stellung 4 gebracht, worauf die Herstellung von.gereinigtem
Destillat fortgeführt wurde.
Die verbrauchte und aus dem ersten Absorptionsgefäß entfernte Reinigungsmasse enthielt 20,1 i<>
Schwefel, was dem theoretischen Wert entsprach.
Der Versuch wurde genauso lange wie im ersten Abschnitt (bis zum Umschalten der Gefäße) fortgesetzt, wobei immer ein
schwefelwasserstofflreies Destillat mit weniger als 0,2 ppm Schwefel erhalten wurde. Am Ende des Versuchs enthielt die
"Luxmasse" im ersten Absorber 18,6 und im zweiten Absorber
0,6 Gew.-i* Schwefel.
η Q a 1
Die Vorrichtung und die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, mit der Abweichung, dafl ein Druck von etwa
10,2 atü (150 psig.) gewählt wurde. Der Versuch wurde so lange fortgesetzt, bis in der ersten Absorptionsstufe kein Schwefelwasserstoff
absorbiert wurde; während des Versuchs wurde ein Destillat mit der gleichen Reinheit wie in Beispiel 3
erzeugt.
Die Absorptionsmassen in der ersten und zweiten Absorptionsetufe
wurden dann entfernt} sie enthielten 20,0 bzw. O,25#
Schwefel.
Die beschriebenen Verfahren ermöglichen eine Reinigung von leichtem Erdöldestillat,und Leuchtöl auf den für die kata-Iytische
Vergasung erforderlichen Reinheitsgrad, auch wenn der Wasserstoffanteil im Hydriergas nur gering und der Anteil
an Kohlenoxyden hoch ist, wobei die Aufnahmefähigkeit des Ab-Borptionsmittels
wirtschaftlich, bzw. vollständig ausgenützt wird.
Patentansprüche
»flilQfil t/f»QC7
Claims (1)
- Patentansprüc h eJ Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillatölen, insbesondere von Leichtdestillat und Leuchtöl, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Konvertierungsstufe ein Gemisch aus einem, Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas und Destillatdämpfen in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators umsetzt, wobei der im Destillat vorhandene Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, und daß man in mindestens zwei weiteren, getrennten Absorptionsstufen das Gemisch aus Gasen und Dämpfen aus der Konvertierungsstufe über ein Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff leitet, wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung bei einer Temperatur von 250-4500C vorgenommen wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung bei einem Druck von 10-25 Atmosphären vorgenommen wird.8 0 9 ft 1 1 j η Q F 7 .4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffentschwefelungskatalysator einen Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial, der mit Nickel aktiviert ist, verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel für den Schwefelwasserstoff
aktives Eisenoxyd verwandet.6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Destillat durch direkte Destillation erhaltene
Schwerbenzine (straight run naphthas) mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 300C und einem lindsiedepunkt von weniger als 2000C verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Destillat Leuchtöl mit einem Endsiedepunkt von
bis zu etwa 2850C verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydriergas verwendet, bei dem das Wasserstoffvolumen mehr ab das Vierfache des Kohlendioxydvolumens und mehr als das Dreifache des Kohlenmonoxydvolumens beträgt.9.. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch aus Hydriergas und Destillat verwendet, in dem Je Kilogramm Destillat etwa 31,2 bis 187 liter Wasserstoff (0,5-3 cu.ft./lb), bezogen auf eine Teaperatur von 15»5 0C und einen Sättigungsdruck von 762 mm Hg, vorhanden sind.10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Gasen und Dämpfen zwecks Umwandlung des im Gemisch vorhandenen Schwefels in Schwefelwasserstoff über einen zwischen zwei Abaorptionsstufen geschalteten Wasserstoffentschwefelungskatalysator geleitet11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens je drei aufeinanderfolgende Konvertierungsund Absorptionsstufen anwendet.12. Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigem Leichtdestillat oder Leuchtöl, dadurch gekennzeichnet, daß man den Leichtdestillatdampf mit einem, Kohlenoxyde enthaltenden Hydriergas vermischt, das Gemisch in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators zwecks Umwandlung des Schwefels in Schwefelwasserstoff umsetzt, das umgesetzte Gemisch aus Gasen und Dämpfen über eine Beschickung A aus einen Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff und anschließend, sofern es noch Schwefel enthält, über eine Beschickung B aus einem Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff leitet, die Beschickung A nach Aufnahme einer ausreichenden Menge Schwefelwasserstoff aus dem Gas- und Dampfstrom entfernt und eine frische Beschickung C aus Absorptionsmaterial. 80981 1^0957für Schwefelwasserstoff stromabwärts von der Beschickung B mit dem Gas- und Dampfstrom in Berührung bringt, wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird.13. Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigem Leichtdestillat oder Leichtöl, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Konvertierungsstufe ein Gemisch aus Lelchtdeetillatdampf und, Kohlenoxyde enthaltendem Hydriergaa in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators zwecke Umwandlung des Schwefels in Schwefelwasserstoff umsetzt, daß man in einer Absorptionsstufe das Gas- und Dampfgemisch aus der ersten Konvertierungsstufe über eine Beschikkung A aus einem Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff leitet, worauf man, falls das Gemisch immer noch Schwefel enthält, noch je eine weitere Konvertierungs- und Absorptionsstufe mit einer Beschickung B aus einem Absorptionsmittel nachschaltet, und daß man, wenn das Absorptionsmittel der Beschickung A genügend Schwefelwasserstoff aufgenommen hat, die Beschickung B zwischen die erste und zweite Konvertierungsstufe in den Gas- und Dampfstrom schaltet, die Beschickung A aus den Gae- und Dampfstrom entfernt und eine frische Beschickung C aus einem Absorptionsmittel für8 0 98 1 1/0957Schwefelwasserstoff stromabwärts von der zweiten Konvertierungsstufe in den Gas- und Dampfstrom einschaltet, wodurch der Schwefelgehalt des Gemisches auf den gewünschten Wert herabgedrückt wird.H, Verfahren nach Anspruch 12 und 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man die frische Beschickung 0 in dasselbe Gefäß wie die Beschickung A einfüllt.15. Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffdestillatölen, insbesondere von Leichtdestillaten nach Anspruch 1 bis H, im wesentlichen wie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben.16. Kohlenwasserstoffdestillatöle, insbesondere Leichtdestillate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruoh 1 bis 15 gereinigt sind.R/T/P80Ö81 1/Ü957
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