DE665228C - Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen Man hat schon vorgeschlagen, Kohle, deren Destillations- und Extraktionsprodukte, sowie mineralische öle oder andere Bitumina mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen und bei Drucken oberhalb 5o at in Gegenwart von Kontaktmassen, die gebundenen Schwefel enthalten, zu behandeln. Hierbei soll eine Hydrierung der Kohlenstoffverbindungen, meist verbunden mit einem Krackprozeß, erfolgen.
• Es ist ferner bekannt, mit organischem Schwefelverbindungen verunreinigte Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden oder bildenden Gasen unter so milden Bedingungen der Temperatur und des Druckes, daß eine wesentliche Hydrierung der Kohlenwasserstoffe nicht erfolgt, unter Mitwirkung von Katalysatoren zu entschwefeln, wobei als Katalysatoren verschiedenerlei Metalle oder Metalloxyde, u. a. Molybdänsäure, sowie auch die Sulfide :der Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems in Betracht kommen.
• Es wurde gefunden, daß man hierbei Kohlenwasserstoffe in dampfförmigem oder flüssigem Zustande durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden oder bildenden Gasen bei höheren Temperaturen noch besser entschwefeln kann, wenn man als Katalysator Molybdä;ns:.ulfid anwendet. Das Molyb:dän,s!ulfid kann für sich oder im Gemisch mit anderen Sulfiden der B. Gruppe des periodischen-Systems oder mit Aktivatoren angewendet werden. Vielfach ist es vorteilhaft, die Kontaktsubstanz auf Trägern niederzuschlagen. Als Zusatzstoffe bzw. Aktivatoren sind auch die Oxyde oder sonstigen Verbindungen der Erdalkali- oder Erdmetalle geeignet. Als Träger können z. B. Bimsstein, aktive Kohle oder Silicagel :dienen.
• Die Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen erfolgt dadurch, daß die Schwefelverbindungen in leicht abzuscheidenden Schwefelwasserstoff übergehen, was in den meisten Fällen schon bei gewöhnlichem Druck stattfindet. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, erhöhte Drucke anzuwenden, z. B. Drucke bis 200 at.
• Die anzuwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Festigkeit, mit der der Schwefel gebunden ist; bei Benzol und seinen niederen Homologen :arbeitet man z. B. zweckmäßig bei Zoo bis 300°.
• Eine Hydrierung wesentlicher Mengen der zu reinigenden Substanzen tritt hierbei nicht ein. Es gelingt auf :die angegebene Weise, die Entschwefelung so weit zu treiben, :daß :die gereinigten Substanzen für andere katalytische Behandlungen, z. B. für die Hydrierung in Gegenwart schwefelempfindlicher Katalysatoren, verwendet werden können. Es ist bekannt, daß Molybdäns:ulfi.d unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gegen Schwefelverbindungen beständig ist; aber es war nicht vorherzusehen,:daß es unter dein erfindungsgemäß anzuwenden:den° milden. Bedingungen gelingt, ohne destruktl';r ven Abbau lediglich eine Entschwefelung zu, erreichen. Beispiel i Molybdänsulfid wird in Gegenwart von pulveriger aktiver Kohle gefällt, worauf man Gas erhaltene Gemisch wäscht und trocknet. Erhitzt man Rohnaphthalin mit 1,3 bis o,4% Schwefel im Autoklaven mit ioo/o seines Gewichts der beschriebenen Kontaktmasse unter einem Wasserstoffdruck von 5o bis ioo at auf 300°, so erhält man ein schwefelfreies Produkt. Dieses kann man in üblicher Weise ohne weiteres mit einem Nickelkatalysator im Dauerbetrieb hydrieren. Beispiel -- Man verwendet einen KatalyEator, Ader durch Niederschlagen von gleichmolaren Mengen Molybdün.sulfid und Kobaltoxyd auf gekörnte, mit Hilfe von Phosphorsäure aktivierte Kohle und Reduktion mittels Wasserstoff erhalten wurde. Sowohl Rein.benzol mit 0,o5 bis o, i % Schwefel als auch Benzole mit höherem Schwefelgehalt, wie ooer Benzol mit etwa o,3 % Schwefel oder Schwerbenzol mit etwa o, 5 % Schwefel, lassen sich reit Hilfe dieses Katalysators unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, beispielsweise runter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 15 at und bei 25o bis 300°, weitgehend entschw efeln. Selbst bei sehr oft wiederholter Anwendung des gleichen Katalysators konnte ein Nachlassen seiner Wirksamkeit nicht festgestellt werden.
• Um den entstandenen Schwefelwasserstoff zu binden, wird das den Kontaktraum verlassende Reaktionsgemisch über eine auf etwa i oo° erwärmte Schicht von gebranntem Kalk geführt. Die Gase werden sodann über einen auf i80 bis i90° erhitzten gewöhnlichen Nikkelkatalysiator geleitet. Man erhält so ein reines Cyclohexan, das praktisch frei von unverändertem Benzol ist. Beispiel 3 Benzoldampf, der o,05 % Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen enthält, wird mit der für die E.ntschwefeluing und Hydrierung erforderlichen Menge Wasserstoff bei 30o° unter 6oat Druck über einen Katalysator geleitet, der nach ,den Angaben des Beispiels 2 hergestellt wurde. Auf diese Weise kann pro Stunde eine Benzolmenge vom 50-fachen Gewicht der angewandten Kontaktmasse entschwefelt werden. Die den Kontaktraum verlassenden Gase werden auf i o at entspannt und durch einen mit auf i oo bis i 2o° erhitzter, etwa 6o ooiger 1\Tatronlluge beschickten Wäscher geleitet. Der Verlust an Wasser, den die Waschlauge hierbei durch Verdampr£uing erleidet, wird durch ständige Wasserjü,abe. ersetzt. Das im Wäscher von Schwe-@felivasserstoff gereinigte Gas leitet man, ohne eine weitere Druckentspannung vorzunehmen, zwecks Hydrierung des Benzols über einen gewöhnlichen Nickelkatalysator.
• Anstatt schon zu Beginn die gesamte für die Entschwefelung und für die Hydrierung erforderliche Menge Wasserstoff dein Benzol zuzugeben, kann man auch so :arbeiten, daß man bei der Entschwefelung nur etwa 1'3 bis 1!i Mol Wasserstoff pro i Mol Benzoldampf anwendet und den Rest erst den von Schwefelwasserstoff befreiten und auf io at entspannten Gasen beimischt. Beispiel 4 Rohe Solventnaphtha vom Kp. etwa i 3o bis 20o°, die etwa 0,3% Schwefel, gegebenenfalls auch mehr, enthält, wird im Wasserstoffstrom verdampft und unter normalem oder erhöhtem Druck über .den in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator geleitet. Nach Verlassen des Kontaktraumes wird die Solventnaphtha kondensiert und gegebenenfalls durch verdünnte Natronlauge von den letzten Spuren Schwefelwasserstoff befreit. Der entweichende schwefelwasserstoffhaltige Wasserstoff wird nach Entfernung der Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs durch Waschen mit Wasser oder Lauge in den Kreislauf zurückgef ührt.
• Man erhält auf die beschriebene Weise völlig schwefelfreie Solventnaphtha, die sich mit Hilfe eines üblichen Nickelkatalysators glatt zu einem gesättigten hydroaromatischen Produkt hydrieren läßt. Beispiel 5 Ein amerikanisches Gasöl vom Kp. i 8o bis 32o°, einem Schwefelgehalt von 0,560;o und .der Dichte ;d2'0 = 0,852 wird in flüssiger Form bei einer Temperatur von. 3q.0° und bei einem Druck von Zoo a.t gemeinsam mit Wasserstoff über einen fest angeordneten Katalysator, der aus Nickelsulfid und Molybdänsu:lfid ,auf Fullererde besteht, geleitet.
• Man erhält ein farbloses, wasserklares Ü1 vom KP- 17o bis 315', einem Schwefelgehalt unter o, o i % und der Dichte d20 = o,843. Das Produkt ist somit praktisch schwefelfrei, ohne bei diesen Arbeitsbedingungen merklich hydriert oder gekrackt worden zu sein.
• Eine Ermüdung des Katalysators tritt auch bei längerem Gebrauch nicht ein. Der Wasserstoff wird im Kreislauf geführt und durch Wasser - unter Druck von der Hauptmenge Schtvefelwasserstoff befreit. Das gewonnene, weitgehend veredelte Produkt l.äßt .sich sehr leicht in Gegenwart von schwefelempfindlichen Katalysatoren weiterverarbeiten, z. B. kracke4 oder hydrieren.
• Beispiel 6 .; Ein Rohbenzol, das beim Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure r2% seines Gewichts verliert und das 0,50;'o Schwefel enthält, wird unter gewöhnlichem Druck zusammen mit Wasserstoff bei 32o° über einen Katalysator geleitet, .der .durch Aufbringen von Molyb@dänoxyd, Nickelhydroxyd und Calciumfüarbonat auf Bleicherde hergestellt und durch Überleiten von Schwefelwasserstoff sulfidiert worden. ist. Man erhält in kontinuierlichem Betrieb ein Reinbenzol, das mit konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr reagiert und für die katalytische Weitervexarheitung ohne weiteres verwendbar ist.
• Der Grad .der Entschwefelung läßt sich durch Veränderung der Einwirkungsdauer des Katalysators ändern. Arbeitet man z. B. mit einer größeren Strömungsgeschwindigkeit, als für die Herstellung eines für :die katalytische Weiterverarbeitung bestimmten Produktes erforderlich ist, so erhält man ein Reinbenzol, das zwar noch 0,o2 bis 0,o5 % Schwefel enthält, aber allen Anforderungen an Handelsbenzol entspricht, da die übrigen Verunreinigungen beseitigt, insbesondere ungesättigte Bestandteile unter .den Arbeitsbedingungen mit Wasserstoff abgesättigt wurden, ohne @daß eine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe selbst eintrat. Beispiel 7 a) Eine aus schwefelreichem amerikanischem Rohöl gewonnene Mittelölfraktion mit einem Schwefelgehalt von r,5% wurde zulammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 75 at bei 36o° überdurch Fällung reit Schwefelwasserstoff aus Molybdänsalzlösung gewonnenes Molybdänsulfid geleitet. Man erhielt ein c51 mit einem Gehalt von o,oo', 0ä Schwefel; die Siedekurve des Ausgangsöls war praktisch unverändert.
• b) Wurde derselbe Versuch mit dem für die raffinierende Hydrierung bereits vorgeschlagenen Molybdänoxyd ausgeführt, so erhielt man ein öl mit einem Schwefelgehalt von 0;o2 0,ö ; in diesem Falle enthielt also das öl dreimal soviel Schwefel wie im Falle a. Man kann somit im Falle a bei gleicher Wirkung erheblich mehr öl durchsetzen als im Falle b.
• c) Mit Nickelsulfid als Katalysator konnte unter den gleichen Bedingungen der Schwefelgehalt nur auf 0,7 bis o,8% gesenkt werden. In diesem Falle war nach 2¢ Stunden ein Absinken der katalytis,cheln Wirkung zu beobachten, während in @dein Fällen a -und b keine Änderung festzustellen war.

Claims (1)

1. PATL:NTANSPItUCll: Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen in dampfförmigem oder flüssigem Zustand durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden oder bildenden Gasen bei höheren Temperaturen unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck unter so milden Bedingungen der Temperatur und des Druckes, daß eine wesentliche Hydrierung der Kohlenwasserstoffe nicht erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Molybdänsulfid für sich oder im Gemisch mit anderen Metallsulfiden oder mit Aktivatoren, gegebenenfalls ,auf Trägern niedergeschlagen, anwendet.