DE946648C

DE946648C - Verbundverfahren zur Herstellung hochwertiger Erdoelprodukte

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Publication number: DE946648C
Application number: DEST8616A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-08-19
Filing date: 1954-08-15
Publication date: 1956-08-02
Also published as: FR1109876A; GB756629A; US2763358A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verbundverfahren zur Herstellung hochwertiger Erdölprodukte. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Hydrofinieren zwecks Gewinnung hochwertiger Erdölprodukte im Siedebereich von Motorkraftstoff und Destillatheizöl. Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere Beschickungsströme, welche die im Bereich von Motorkraftstoff siedenden Bestandteile enthalten, und ein Beschickungsstrom, der die im Bereich von Heizöl siedenden Bestandteile enthält, gleichzeitig, aber in getrennten Reaktionskammern der Hydrofinierung unterworfen. Hierbei wird der zum Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs dienende Fremdwasserstoff ausschließlich der einen Einheit zugeführt, während der Kreislaufwasserstoff in den anderen Einheiten der Verbundanlage ausgedehnt oder ausschließlich verwendet wird.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Erdölfraktionen mit Wasserstoff behandelt werden. Diese Verfahren dienen normalerweise der hydrierenden Spaltung hochmolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie der Entschwefelung. Hierbei werden Temperatur, Druck und die anderen Arbeitsbedingungen so eingestellt, daß ein erheblicher Teil

der behandelten Fraktion in Produkte von niedrigerem Siedebereich, geringerer Viskosität und niedrigerem Anilinpunkt .umgewandelt wird. Das spezifische Gewicht ändert sich ebenfalls erheblich. Bei dieser Umwandlung werden verhältnismäßig große Wasserstoffmengen verbraucht. Beispielsweise liegt der Wasserstoffverbrauch bei der Entschwefelung sowie der Hydrospaltung von Aromaten in einem Bereich von über 3,6 bis 10,7 und bis zu 53,5 bis 71,4 m³/ioo 1 Beschickung. Es wurde nun gefunden, daß man bei derartigen Verfahren unerwartete und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn man einerseits die Ramnationsstufen in einer bestimmten Weise und Folge ordnet, andererseits das Hydrofinieren der verschiedenen Beschickungsströme unter milden Bedingungen durchführt. Zur weiteren . Erläuterung des vorliegenden Verfahrens dient die Zeichnung, die eine Ausführungsform der Erfindung 'erläutert.

Gemäß.der Zeichnung wird eine im Bereich von ao Motorkraftstoff (38 bis 135 °) siedende Fraktion durch Rohrleitung 2 in den Ofen 1 eingeführt. Das Beschickungsgut wird in diesem auf 316 bis 399, vorzugsweise 343 bis 371° aufgeheizt, in Rohrleitung 3 abgezogen, und mit 0,3 bis 3 Raumteilen Wasserstoff/ Raumteil verdampfter Beschickung vermischt. Der Wasserstoff strömt in Rohrleitung 4 ein.

Das Gemisch von Wasserstoff und Benzinfraktion wird nun durch die Hydrofinierungszone 5 geführt, die in der nachstehend beschriebenen Weise betrieben wird. Das behandelte Gut wird aus Zone 5 in Rohrleitung 6 abgezogen, in Kühlzone 7 auf 38 bis 66° abgekühlt und durch Rohrleitung 8 in einen Entspannungsturm 9 eingeführt. Die unterhalb etwa 38° siedenden dampfförmigen Bestandteile sowie der Wasserstoff werden aus dieser Entspannungszone 9 in Rohrleitung 10 über Kopf abgezogen. Ein Teil dieses Kopfstromes kann in Rohrleitung 11 aus der Anlage abgezogen werden. Andererseits, kann der gesamte Strom oder ein Teil desselben zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in der Behandlungszone 12 mit Triäthanolamin behandelt werden, der er in Rohrleitung 13 zugeführt .wird. In dem Verdichter 14 wird der Strom wieder auf einen Druck von 13 bis 17 atü verdichtet und in der nachstehend beschriebenen Weise im Kreislauf wiederverwendet. Das in der Entspannungszone 9 anfallende flüssige Kondensat wird in Rohrleitung 24 abgezogen und in die Abstreifzone 25 gefördert. Temperatur und Druck werden -in dieser so eingestellt, daß über Kopf in Rohrleitung 26 go Wasserstoff und die unterhalb etwa 38° siedenden Kohlenwasserstoffanteile abströmen. Ein Teil dieses Kopfstromes kann aus der Anlage in Rohrleitung 27 abgezogen werden. Vorzugsweise jedoch verdichtet man diese Gase im Verdichter 28 auf einen Druck von 12 bis 13,6 atü. Die verdichteten Gase werden dann in die Rohrleitung 10 geleitet. Vom Boden der Abstreifzone 25 wird in Rohrleitung 29 ein wasserstofffreies Produkt abgezogen,, welches im Bereich von 38 bis 135° siedet, und durch einen Rückverdämpfer 30 geleitet. Ein Teil dieses Stromes wird dem Boden des Abstreifturmes 25 in Rohrleitung 31 wieder zugeführt. Der Rest wird in Rohrleitung 32 abgezogen, in Kühlzone 33 gekühlt, von dort in | Rohrleitung 34 abgezogen und einer alkalischenWasch- und Wasserbehandlungsstufe zugeführt.

In Rohrleitung 16 wird dem Ofen 15 eine unbehandelte Benzinfraktion zugeführt, die als Hydroformiefungsbeschickung bezeichnet werden kann. Sie siedet vorzugsweise im Bereich von 121 bis 191° und wird im Ofen 15 auf eine Temperatur im Bereich von 343 bis 427, vorzugsweise 371 bis 427°, aufgeheizt. Das aufgeheizte Gut wird in Rohrleitung. 17 abgezogen und mit Kreislaufwasserstoff vermischt, der in Rohrleitung 18 zugeführt wird. Das Gemisch von Beschickung und Wasserstoff wird durch die Hydrofmierungszone 19 geleitet, die in der unten beschriebenen Weise betrieben wird. Das Behandlungsgut wird nach dem Hydrofinieren in Rohrleitung 20 abgezogen und in Kühlzone 21 auf eine Temperatur im Bereich von 177 bis 2i8° abgekühlt. Der gekühlte Strom wird in Rohrleitung 22 abgezogen und in die Abstreifzone 23 gefördert.

Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgase, die unterhalb etwa 149⁰ sieden, werden aus Zone 23 über Kopf in Rohrleitung 35 abgezogen, in Zone 36 gekühlt und in die Fraktionieranlage 37 gefördert. Mindestens ein Teil des kondensierten Destillates wird in Rohrleitung 38 der Abstreifzone 33 als Rücklauf wiederzugeführt. Wasserstoff sowie die anderen unterhalb etwa 38° siedenden Gase werden aus der Fraktionierzone 37 in go Rohrleitung 39 abgezogen und zur Kreislaufführung in die Rohrleitung 10 eingeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das aus der gesamten Verbundanlage zu entfernende Kreislaufgas in Rohrleitung 40 abgezogen.

Diese Maßnahme ist deshalb sehr zweckmäßig, weil in dieser Einheit der weniger flüchtige- der beiden eingangs genannten Beschickungsströme behandelt wird, so daß in dieser Fraktion eine geringere Konzentration an Bestandteilen enthalten ist, die im Bereich von Motorbenzin sieden. Wenn man deshalb einen Teil dieses Gasstromes abzieht, ist der Verlust an wertvollen Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von Motorkraftstoff sieden, minimal.

Eine im Bereich von Heizöl siedende Kohlenwasser-Stofffraktion wird in Rohrleitung 41 in die Anlage eingeführt. Sie wird im Ofen 42 auf eine Temperatur im Bereich von 316 bis 357° aufgeheizt, in Rohrleitung 43 abgezogen und mit Frischwasserstoff vermischt, der zur Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs in Rohr- no leitung 44 zugeführt wird. Das Gemisch von Beschickung und Wasserstoff wird nun durch die Hydrofinierungszone 45 geleitet, die' in der unten beschriebenen Weise betrieben wird. Das Behandlungsgut wird nach erfolgtem Hydrofinieren in Rohrleitung 46 abgezogen, in Kühlzone 47 auf eine Temperatur von 204 bis 246° abgekühlt und mittels Rohrleitung 48 in den Abstreifer 49 gefördert, in dem Dampf in Rohrleitung 50 einströmt.

Wasserstoff und die unterhalb etwa 260° siedenden Kohlenwasserstoffanteile werden über Kopf in Rohrleitung 51 abgezogen, in Zone 52 auf eine Temperatur im Bereich von 38 bis 52° abgekühlt und in die Fraktionieranlage 53 gefördert. Das Wasser wird aus dieser in Rohrleitung 54, ein Kohlenwasserstoffkondensat in Rohrleitung 55 abgezogen und im Kreislauf

in Zone 49 zurückgeführt. Wasserstoff und die unterhalb etwa 38⁰ siedenden Kohlenwasserstoffanteile strömen über Kopf in Rohrleitung 55 ab und werden in die Rücklauf leitung 10 geführt.
S Vom Boden der Zone 49 wird in Rohrleitung 56 ein flüssiges Produkt abgezogen, in Zone 57 gekühlt und durch Rohrleitung 58 einer Zone zugeführt, in der eine alkalische und eine Wasserwäsche erfolgt. Gemäß der Erfindung wird vom Boden der Zone 23 in Rohrleitung 59 ein flüssiges Produkt abgezogen und in die Hydroformierungszone 60 gefördert. Die Einlaßtemperatur in der Hydroformierungszone liegt im Bereich von 482 bis 538⁰, und der Druck beträgt 13,6 bis 54,4 atü. Als Katalysator verwendet man

z. B. Platin-auf-Aluminiumoxyd oder Molybdän-auf-Aluminiumoxyd. Unter diesen Bedingungen wird die Oktanzahl des Behandlungsgutes erhöht, außerdem erfolgen noch andere chemische Veränderungen, bei denen Wasserstoff entwickelt wird. Dieser wird in Rohrleitung 61 abgezogen und der Hydrofinierungszone 45 zugeführt, um den beim Hydrofinieren verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein Teil dieses Wasserstoffes als Abstreifmedium in Zone 23 verwendet und dieser in Rohrleitung 62 zugeführt. Die Verwendung dieses Wasserstoffs zum Abstreifen ist deshalb vorteilhaft, weil dieser trocken und schwefelfrei ist. Infolgedessen kann man aus der Hydroformierungsbeschickung praktisch das gesamte H₂O und H₂S (sowie den größten Teil des Wasserstoffs und der unterhalb etwa 149⁰ siedenden Kohlenwasserstoffanteile), die in dem der in Zone 23 zugeführten Beschickungsgut enthalten sind, abtreiben. Bestimmte Hydroformierungskontakte, z. B. Platin-auf-Aluminiumoxyd, erfordern für einen einwandfreien Betrieb eine trockene, schwefelfreie Beschickung.

Wenn man in der oben beschriebenen Weise arbeitet, wobei das Rest- oder Kreislaufgas nur in Zone 5 und 19 verbraucht wird, kann man den gesamten zum Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs zugeführten Ergänzungswasserstoff der Zone 45 zuführen, in der das Heizöl behandelt wird. Auf diese Weise wird ein Heizöl von befriedigendem Flammpunkt gewonnen, ohne daß es notwendig ist, das Heizölprodukt nochmais behandeln zu müssen, da der Ergänzungswasserstoff einen viel geringeren Anteil an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen enthält.

Wie bereits ausgeführt, betrifft die Erfindung insbesondere ein leistungsfähiges Verbundverfahren zur Herstellung hochwertiger Motorkraftstoffe und Heizöle. Die Heizöle können in den verschiedenen Brennersystemen benutzt werden, z. B. als Dieselkraftstoffe oder als Heizöle für häusliche oder industrielle Anwendungsgebiete. Heizöle können aus Erdöl nach mehreren Verfahren gewonnen werden, z. B. durch direkte Destillation aus Rohöl und durch thermische oder katalytisch^ Spaltung geeigneter Erdölfraktionen. Bisher bestanden die Gemischheizöle aus einem verhältnismäßig großen Anteil an unbehandeltem Heizöl

Go gegenüber einem geringen Anteil an Spaltheizöl. Da jedoch unbehandelte Heizöle als Ausgangsgut für verschiedene Spaltverfahren, ζ. B. eine thermische Staubfließspaltung, sehr gesucht sind, enthalten die Gemischheizöle heute einen erhöhten Anteil an Spaltfraktionen im Vergleich mit unbehandelten Anteilen. Unbehandelte Heizölfraktionen sind auch als Dieselöle sehr wertvoll, wodurch sie noch weniger für Gemischheizöle zur Verfügung stehen.

Es ist bekannt, daß Heizöle, die teilweise oder ganz aus Produkten der katalytischen Spaltung bestehen, verhältnismäßig unstabil sind und Sediment bilden. Es ist ferner bekannt, daß beim Vermischen von Spaltheizöl mit entschwefelten unbehandelten Heizölen infolge ihrer gegenseitigen Unverträglichkeit bestimmte unerwünschte Eigenschaften in den Vordergrand treten. Infolgedessen neigen derartige Gemischheizöle zum Verstopfen von Filtern, Düsen oder Rohrleitungen, mit denen sie in den Brennanlagen in Berührung kommen.

Es ist ferner bekannt, daß beim Vermischen eines unbehandelten Heizöles mit einem Spaltheizöl die Verkokungsneigung des Gemisches in vielen Fällen den Wert sowohl des unbehandelten Heizöles als auch den des Spaltheizöls überschreitet. Diese Verkokungsneigung ist ein Anzeichen für das Ausmaß, in welchem das Heizölgemisch im praktischen Einsatz zu Verkokungen am Brenner führt, insbesondere bei rotierenden Brennern, und bestimmt in gewissem Umfange die Brenneigenschaften und den Wert des Heizöls.

Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Qualität von Gemischheizölen zu verbessern. So ist bekannt, ein unbehandeltes Heizöl einer alkalischen Wäsche zu unterziehen, wenn das Öl verhältnismäßig schwefelarm ist. Wenn das unbehandelte Heizöl andererseits infolge eines verhältnismäßig hohen Mercaptangehaltes »sauer« ist, wird es einer Doktorbehandlung oder einer äquivalenten Entschwefelung unterworfen. Andererseits benötigen die durch eine milde Spaltung gewonnenen Heizöle in vielen Fällen lediglich eine alkalische Wäsche. Meist stammt jedoch das Spaltheizöl aus einer verhältnismäßig kräftigen Spaltbehandlung, und in diesem Falle muß man das Spaltheizöl mit Säure behandeln und anschließend alkalisch waschen, um die Verkokungsneigung in der gewünschten Weise zu lenken. Diese letztgenannte Behandlung ist jedoch nicht sehr beliebt, da durch die Säurebehandlung viele wertvolle Bestandteile polymerisieren, und die Ausbeute sinkt. Ferner ist der Schlamm teuer und schwierig zu handhaben.

Gemäß der Erfindung kann die Unbeständigkeit von Heizölen aus der katalytischen Spaltung praktisch beseitigt und ihre Mischbarkeit mit unbehandelten Heizölen erhöht werden, indem man die Fraktion des Spaltheizöls einer Hydrofinierung unterwirft. Gemischheizöle, die gemäß der Erfindung einer Hydrofinierung unterworfen werden können, sind insbesondere Kohlenwasserstoffgemische, die zu mehr als etwa 10, vorzugsweise 15 bis 60 Volumprozent aus Spaltprodukten bestehen. Genauer gesagt, können die fertigen Gemische als Erdölfraktionen bezeichnet werden, die einen Anteil von mehr als 10, vorzugsweise von 15 bis 60 Volumprozent an Spaltprodukten enthalten und der ASTM. Liefervorschrift D-396-48T für Heizöle (Güteklasse Nr. 1 oder 2) entsprechen. Ein typisches Gemischheizöl hat etwa folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht 15,6⁰C 0,8524

Destillation, ASTM., ⁰C

Siedebeginn 184

10 °/₀ bis 226

50 °/₀ bis 262

90% bis 306

Siedeende 338

Flammpunkt, ⁰C 70

Farbwert (Robinson) 15

Viskosität s. s. u./37,8° ., 34,7

Fließpunkt, °C —18

Schwefel, Gewichtsprozent 0,37

suspendiertes Sediment mg/100 cm³ .. 1
Koksrückstand bei 10 °/₀ Rückstand,·⁰/,, 0,08

Korrosion, 1 Stunde bei 98,9° genügt

Dieselindex 48,2

Anilinpunkt, ⁰C 60

Gemäß der Erfindung verwendet man in den Zonen 5 und 19 Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator. Die Temperatur dieser Zonen liegt bei 316 bzw. 371⁰, während der Druck etwa 13,6 atü beträgt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt für Zone 5 etwa 8 Raumteile Ol/Raumteü Katalysator/

Stunde und für Zone 19 etwa 0,5 Raumteile Öl/ Raumteil Katalysator/Stunde. Der Katalysator enthält 10 bis 15 °/₀ Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd. Der in Reaktionszone 15. für die Behandlung von Heizöl verwendete Katalysator besteht aus 5 bis 13% Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator wird nachfolgend näher beschrieben.

Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt etwa 16 Raumteile Öl/Raumteil Katalysator/Stunde.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Spaltheizöl einer müden Hydrofinierung unterworfen wird. Eine solche Behandlung ist von der üblichen Hydrofinierung zu unterscheiden, die bisher angewendet wurde. Derartige Hydrofinierungen arbeiten mit Drucken von 13,6 bis 36,0 atü und Zuführungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2,0 Raumteilen Beschickung/Raumteil Katalysator/Stunde. Es wurden verhältnismäßig große Wasserstoffmengen im Kreislauf verwendet, z. B. 35,7 bis 71,4 m³/ioo 1 Behandlungsgut, um die Verkokung des Katalysators zu verhindern. Ferner wurden sehr aktive Katalysatoren verwendet, die sehr wirksam entschwefeln. Unter diesen Bedingungen lag der Wasserstoffverbrauch im allgemeinen zwischen 2,7 und 10,7 m³/ioo 1 (flüssiges) Beschickungsgut.

Dieser verhältnismäßig hohe Wasserstoffverbrauch machte bisher das Verfahren für die Praxis zu teuer, so daß seine Anwendung bis jetzt auf die Behandlung verhältnismäßig stark schwefelhaltiger Produkte beschränkt blieb, welche nach den anderen zur Verfügung stehenden Behandlungsmethoden nicht entschwefelt werden konnten. Bisher wurde als Katalysator Kobaltmolybdat auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxyd, verwendet.

Da die Spaltbehandlung das Behandlungsgut weitgehend entschwefelt, ist- der Schwefelgehalt der Heizöle verhältnismäßig niedrig. Infolgedessen war bei Verarbeitung von Spaltheizölen die übliche Hydrofinierung nicht erforderlich. Wenn man andererseits die übliche Hydrofinierung auf Spaltheizöle anwendete, um deren Verkokungsneigung zu verbessern, erwies sich diese Behandlung als vollständig ungeeignet, weil dadurch in Wirklichkeit tatsächlich die Verkokungsneigung erhöht und die Qualität des Heizöles noch mehr verschlechtert wurde. Wenn man dagegen die milde Hydrofinierung gemäß der Erfindung anwendet, erzielt man unerwartet günstige Ergebnisse und gewinnt Gemischheizöle von höherer Qualität.

Die milden Hydrofinierungsbedingungen gemäß der Erfindung kann man herstellen, indem man die Temperatur herabsetzt und die Zuführungsgeschwindigkeit des Beschickungsgutes je Raumteil Katalysator erhöht oder einen weniger aktiven Katalysator verwendet. Gemäß der Erfindung arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 204 bis 371, vorzugsweise 260 bis 343°. Die Drücke liegen im Bereich von 3,4 bis 17 Atm. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt gemäß der Erfindung im Bereich von 1 bis 16, vorzugsweise 4 bis 12 Raumteilen Beschickung (flüssig)/Raumteil Katalysator/Stunde. Der Wasserstoffgehalt in dem der Hydrofinierungsanlage zugeführten Gas kann zwischen 50 und 100 °/₀ liegen. Das bedeutet, daß beispielsweise verdünnter Wasserstoff aus einer Hydroformierungsanlage für die Hydrofinierung verwendet werden kann. Eine besonders bevorzugte Methode des Hydrofinierens gemäß der Erfindung liegt in der Kreislaufführung merklicher Wassers toflmengen in die Hydrofinierungsanlage, um die Verkokung des Katalysators völlig zu verhindern.

Als Katalysator kann man einen der bekannten Hydrofinierungskontakte verwenden, z. B. Kobaltmolybdat auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxyd, vorausgesetzt, daß die anderen Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß eine milde Hydrofinierung erfolgt. Bevorzugt .verwendet man j edoch als Kataly- 10& sator gemäß der Erfindung Molybdänoxyd auf einem Träger, vorzugsweise auf Aluminiumoxyd. Die Menge an Molybdänoxyd beträgt 5 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxydes. Der Katalysator wird nach bekannten Methoden hergestellt, z. B. durch-Tränkung des Aluminiumoxydes mit einem wasserlöslichen Molybdänsalz, worauf man erhitzt, um das Salz in Molybdänoxyd umzuwandeln. Man kann auch die Hydroxyde von Aluminium und Molybdän gemeinsam ausfällen, indem man zu einer 11a sauren Lösung eines Aluminiumsalzes eine ammoniakalische Lösung von Ammoniummolybdat zusetzt, anschließend mit Wasser wäscht und schließlich erhitzt, um die Umwandlung in die Oxyde vorzunehmen.

Die milden Hydrofinierungsbedingungen gemäß vorliegender - Erfindung werden durch Einhaltung der oben angegebenen Arbeitsbedingungen erzielt. Wenn man z. B. die Beschickung mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit im Vergleich mit der vorhandenen Katalysatormenge, zuführt, kann man den höheren Temperaturbereich anwenden. Wenn man einen sehr aktiven Katalysator verwendet, nimmt man zweckmäßig eine verhältnismäßig hohe Zuführungsgeschwindigkeit oder verwendet verhältnismäßig niedrige Temperaturen. Ob die Bedingungen des Hydrofinierens mild oder verschärft sind, kann man aus der

von der Ölbeschickung verbrauchten Wasserstoffmenge ersehen. Wie oben ausgeführt wurde, werden die üblichen Hydrofinierungsverfahren zur Entschwefelung von Erdölprodukten unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß je ioo 1 Beschickung 2,7 bis 10,7 m³ Wasserstoff verbraucht werden. Bei dieser Führung des Verfahrens erzielt man eine erhebliche Reduktion des Schwefelgehaltes (50 bis 90%). Gemäß vorliegender Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so bemessen, daß der Wasserstoffverbrauch je 100 1 Beschickung 1 m³ nicht überschreitet und vorzugsweise unter 0,7 m³ liegt. Bei Anwendung dieser milden Hydrofinierungsbedingungen wird der Schwefelgehalt um nicht mehr als etwa 35°/₀, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2O°/₀, reduziert.

So ist es durch Einhalten der angegebenen Arbeitsbedingungen möglich, in dem Kreislaufgas, welches den Zonen 5 und 19 zugeführt wird, bei Verwendung von Kobaltmolybdat als Katalysator etwa 2 bis 5 °/₀ H₂S zu verwenden, bezogen auf das Gesamtvolumen Kreislaufgas. Dieser Schwefelwasserstoffkreislauf ist für die Aufrechterhaltung der Aktivität des Kobaltmolybdatkontaktes wesentlich. Durch Verwendung des Abgases der Hydroformierungskammer zur Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffs in Reaktionszone 45 ist es bei Verwendung von 5 bis 13 °/₀ Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd möglich, den Schwefelwasserstoffgehalt, welcher diesem besonderen Katalysator schädlich wäre, auf ein Minimum zu halten.

Ferner ist es möglich, die Reaktionskammer 45 auf einem etwas höheren Druck als die anderen Einheiten zu halten, z. B. bei etwa 15,7 Atm., so daß das Restgas aus Zone 53 einen genügend hohen Druck besitzt, um in die Reaktionszonen 5 oder 19 einströmen zu können, ohne zunächst wieder verdichtet werden zu müssen. Somit braucht dieses Gas nicht durch den Verdichter 14 geleitet zu werden, sondern kann mit dem Kreislaufgas hinter dem Verdichter vereinigt werden, wodurch die Kapazität dieses Verdichters geschont wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verbundverfahren zur Herstellung hochwertiger Erdölprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im Bereich von Motorkraftstoff siedende Erdölfraktion in einer ersten Hydrofmierungszone einer milden Hydrofinierung unterwirft, . das Produkt dieser Behandlung in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteile und normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Anteile zerlegt, mindestens einen Teil der normalerweise gasförmigen Bestandteile im Kreislauf in die erste Hydrofinierungszone zurückführt, die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteile der Hydroformierung unterwirft, wobei Wasserstoff gebildet wird, den man mindestens teilweise mit einer im Heizölbereich siedenden Erdölfraktion in eine zweite Hydrofinierungszone'fördert, das Reaktionsprodukt dieser zweiten Hydrofinierung in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteile und in normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Bestandteile zerlegt und mindestens einen Teil dieser gasförmigen Bestandteile in die erste Hydrofinierungszone zurückführt, wodurch man als Hydrofinierungsprodukt ein hochwertiges Heizöl von niedrigem Flammpunkt und eine wertvolle Beschickung für die Hydroformierungszone gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des in der Hydroformierungszone gebildeten Wasserstoffs dazu verwendet, die normalerweise gasförmigen Bestandteile von den normalerweise flüssigen Kohlen-Wasserstoffen des Reaktionsproduktes der ersten Hydrofinierung abzustreifen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 200 bis 370°, Drucke von 3,4 bis 17 Atm., Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 16 Raumteilen Beschickung (flüssig)/Raumteil Katalysator/ Stunde und die Aktivität des Katalysators in den Hydrofinierungszonen so bemißt, daß der Wasserstoffverbrauch unterhalb etwa 3,6 m³/ioo 1 flüssige Beschickung liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der ersten Hydrofinierungszone Kobaltmolybdatauf-Aluminiumoxyd, in der zweiten Hydrofini erungszone Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die im Bereich von Motorkraftstoff siedende Fraktion eine solche von den Siedegrenzen von 120 bis 190° und als die im Bereich von Heizöl siedende Fraktion eine solche in den Siedegrenzen von 177 bis 343° verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Gesamtanlage abzuziehenden Wasserstoff von den normalerweise gasförmigen Bestandteilen abtrennt, die in der ersten Hydrofinierungszone anfallen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdölfraktion für die erste Hydrofinierungszone eine leichte Benzinfraktion verwendetem einer zweiten Hydrofinierungszone eine schwere Benzinfraktion ebenfalls der milden Hydrofinierung unterwirft, dieses Reaktionsprodukt ebenfalls in normalerweise gasförmige Bestandteile, die auch Wasserstoff enthalten, sowie in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe zerlegt, mindestens einen Teil der normalerweise gasförmigen Bestandteile im Kreislauf in die erste und in die zweite Hydrofinierungszone leitet, zur Behandlung in der Hydroformierungszone die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus der zweiten Hydrofinierungszone verwendet, die im Heizölbereich siedende Erdölfraktion in einer dritten Hydrofinierungszone in Gegenwart des in der Hydroformierungszone gebildeten Wasserstoffs einer milden Hydrofinierung unterwirft, das Reaktionsprodukt der dritten Hydrofinierungszone in normalerweise gasförmige Bestandteile, die auch Wasserstoff enthalten, sowie in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe zer-

legt und mindestens einen Teil dieser letztgenannten gasförmigen Bestandteile im Kreislauf der ersten und der zweiten Hydrofinierungszone zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch η, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des bei der Hydroformierung gebildeten Wasserstoffs' dazu verwendet, die normalerweise gasförmigen Bestandteile von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abzustreifen, die in der zweiten Hydrofinierungszone anfallen.
g. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, -daß man das Kreislaufgas von den normalerweise gasförmigen Bestandteilen abtrennt, die in der zweiten Hydrofinierungszone gebildet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichte Benzinfraktion eine solche in den Siedegrenzen von 38 bis 135° und als schwere Benzinfraktion eine unbehandelte Fraktion in den Siedegrenzen von 120 bis 190⁰ verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

& 609 568 7.56