DE1115393B - Verfahren zur Druckraffination von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Druckraffination von Kohlenwasserstoffgemischen Bei der Druckraffination werden Kohlenwasserstoffgemische, z. B. das auf den Kokereianlagen anfallende Rohbenzol, in Dampfform bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über Katalysatoren geleitet. Die Wahl der Katalysatoren richtet sich einerseits nach der Zusammensetzung des behandelten Kohlenwasserstoffgemisches, andererseits nach dem gewünschten Verlauf der Reaktion. Bekannt sind Molybdänkontakte, Wolframkontakte und Kobaltkontakte. Man verlangt eine genügende Unempfindlichkeit der Kontaktmasse gegen Schwefel, der in verschiedene Verbindungen im Rohbenzol vorliegt.
• Eine lästige und unliebsame Erscheinung bei allen bisher bekannten Raffinationsverfahren sind Ablagerungen in den Apparaten und Rohrleitungen der Anlage, die vor allem nach einer gewissen Zeit die Kontaktmasse verstopfen, so daß die Anlage außer Betrieb gesetzt werden muß, um die Kontaktmasse auszuwechseln. Diese Betriebsstillstände beeinflussen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens empfindlich.
• Die Ablagerungen beruhen in der Hauptsache auf der Verkokung von harzartigen Produkten und der Ablagerung von Polymerisaten auf den Kontakten. Man hat schon verschiedene Wege eingeschlagen, um solche Ablagerungen zu verhüten oder wenigstens zu vermindern.
• So hat man versucht, die Kumaron enthaltende Fraktion bei der Vorbehandlung des Rohbenzols abzutrennen, einerseits, um das Kumaron zu gewinnen, andererseits, um den Anteil der Harzbildner im Vorprodukt herabzusetzen. Man hat ferner das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch, nachdem es auf einen Druck von beispielsweise 35 atü gebracht wurde, längere Zeit, etwa 1 Stunde, sich selbst überlassen, um eine Vorpolymerisation eintreten zu lassen, und die dabei entstehenden Produkte als Abschlamm abgezogen. Man hat auch besondere Maßnahmen getroffen, z. B. eine stufenweise Erhitzung des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gas, um die eingetretene Polymerisation bestimmter Anteile der Gemische nicht über eine Depolymerisation wieder zunichte zu machen. Man hat schließlich die Aufhetzung der zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemische in der verschiedensten Art vorgenommen. Auch hat man versucht, die Raffination unter geringerem Druck und bei nicht zu hohen Temperaturen durchzuführen, womit aber notwendigerweise eine Verminderung des Durchsatzes verbunden war.
• Alle diese Maßnahmen haben eine völlig befriedigende Lösung nicht gebracht insofern, als trotzdem Ablagerungen auf den Kontakten auftreten, die von Polymerisaten und Feststoffen herrühren, welche sich > bei der Vorerhitzung bilden; es müssen Betriebspausen eingeschaltet werden, um die Kontakte wieder arbeitsfähig zu machen.
• Es ist bereits bekannt, die katalytische Raffination von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff in mehreren Stufen vorzunehmen und dabei in den verschiedenen Behandlungsstufen verschieden hohe Temperaturen einzuhalten. Es gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus schwefelhaltigen Benzinen oder Mittelölen durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei einer Temperatur oberhalb 400° C zum Stand der Technik, bei dem man die Ausgangsstoffe zunächst in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter Druck über Schwefel- und Schwefelwasserstoffbindende Metalle oder Metalloxyde bei Temperaturen von 300 bis 500° C und anschließend über aktive Tonerde leitet, die mit Metallen der VI. Gruppe oder deren Oxyden versehen sind, wobei für beide Stufen der gleiche Wasserstoffkreislauf bei praktisch gleichem > Druck verwendet wird und die Kontaktmassen in jeder Stufe für sich regeneriert werden. Zweck dieser Maßnahme ist es, die Lebensdauer des Hydrierungskatalysators durch eine Entschwefelung in der ersten Stufe zu erhöhen.
• Man hat auch bereits bei einem Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweröl aus Rohöl. durch Druckhydrierung in der Sumpfphase und der Gasphase das Rohöl oder den von Benzin und Gasöl befreiten Rückstand eines Rohöls in. flüssiger Phase unter Zugabe eines Katalysators mit Wasserstoff unter Druck bei 450 bis 530° C durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet, die entstandenen Erzeugnisse gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne- vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern zugeführt, von denen der erste in der Nähe der Reaktionstemperatur, der bzw. die folgenden in einer um 50 bis 150° C tieferen Temperatur gehalten wurden, am Boden des ersten Abscheiders Feststoffe und eine kleine Menge Asphalt und aus dem bzw. den folgenden Gefäßen ein Schweröl abgezogen; die entweichenden gas- und dampfförmigen Stoffe wurden dann einer katalytischen Hydrierung in einem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt. Bei diesem Verfahren wurden verschiedene Katalysatoren bei der Sumpfphasen- und der Gasphasenhydrierung benutzt, wobei bei der Gasphasenhydrierung nicht die gleichen Kohlenwasserstoffe vorliegen wie bei der ersten Behandlung.
• Es ist auch ein Verfahren zum Hydrofinieren von Schmieröl bekannt, das dem Zweck dient, das Schmieröl oxydationsfest zu machen. Bei diesem Verfahren wird in der ersten Stufe eine höhere Temperatur angewendet als in der zweiten. Im Rahmen eines Verbundverfahrens zur Herstellung hochwertiger Erdölprodukte, das mit mehreren BeschickUngsströmen arbeitet und bei dem die erste Zone von einer im Bereich von Motorkraftstoff siedenden Erdölfraktion, die zweite Hydrofinierungszone von einer im Heizölbereich siedenden Erdölfraktion durchströmt wird, ist es bekannt, als Katalysator in der ersten Zone Kobalt-Molybdat auf Aluminiumoxyd, in der zweiten Zone Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd zu verwenden.
• Bei einem Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Kohlenwasserstoffgemischen aus der Verkokung, Vergasung oder Verschwelung fester oder flüssiger Brennstoffe in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen besteht die Erfindung darin, daß in den einzelnen Stufen verschiedene Katalysatoren verwendet werden, wobei in der ersten Stufe ein Katalysator hoher mechanischer Festigkeit benutzt wird, der als aktives Filter dient.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in- den verschiedenen Stufen die Kohlenwasserstoffgemische bei unterschiedlichen Temperaturen der Behandlung zu unterwerfen. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird in der ersten Stufe ein kobalt- und molybdänhaltiger Kontakt, in der zweiten Stufe ein molybdänhaltiger Kontakt benutzt.
• Aus einem Kontakt mit höherer mechanischer Festigkeit lassen sich die entstehenden Ablagerungen dadurch entfernen, daß man ihn bei Temperaturen zwischen 450 und 500° C mit Luft und hocherhitztem Wasserdampf behandelt; dabei findet ein Abbrennen der Ablagerungen statt, ohne daß die Kontaktmasse ausgewechselt zu werden braucht. Sieht man also als erste Kontaktstufe zwei wahlweise zu betreibende Behälter vor, so kann ohne. Betriebsunterbrechung gefahren werden, indem nur einer der Behälter als erste Kontaktstufe dient, während der andere durch Ausbrennen gereinigt werden kann. Auf diese Weise ist ein ununterbrochener Betrieb möglich.
• An der zweiten Kontaktstufe treten in diesem Falle nennenswerte Ablagerungen nicht mehr auf. Für die zweite Kontaktstufe wird vorzugsweise ein molybdänhaltiger Kontakt verwendet, bei dem Tonerde als Träger dient. Insbesondere ist es ratsam, die Kontaktmengen in den einzelnen Stufen unterschiedlich zu bemessen und in der zweiten Kontaktstufe die größere Kontaktmenge vorzulegen. Mit einem derartigen zweistufigen Verfahren unter Anwendung eines kobalt- und molybdänhaltigen Kontaktes für die erste, eines molybdänhaltigen Kontaktes für die zweite Stufe ergeben sich ohne Erhöhung des Wasserstoffverbrauches mehrere entscheidende Vorteile: Zunächst wird eine stärkere Entschwefelung des Raffinates erreicht, wie sich aus den Anteilen an Thiophen ergibt, die in den Raffinaten festgestellt wurden, die beim einstufigen und bei zweistufigen Verfahren gewonnen wurden. Der Thiophengehalt im Raffinat betrug bei nur einstufiger Behandlungmit einem Molybdänkontakt 0,03 bis 0,05 g in 100 g Raffinat. Dieser Thiophengehalt ging auf 0,01 g in 100 g Raffinat herunter, wenn zweistufig gefahren wurde mit einem Kobaltkontakt in der ersten und einem Molybdänkontakt in der zweiten Stufe.
• Auch die Bromverbrauchszahlen, die als maßgebend für den Anteil an ungesättigten Produkten im Raffinat zu gelten haben, lagen günstiger: bei dem genannten einstufigen Verfahren mit Molybdänkontakt lagen sie zwischen 0,045 und 0,06 g, gerechnet auf 100 g Raffinat. Bei dem zweistufigen Verfahren mit Kobalt- und Molybdänkontakt lagen sie zwischen 0,02 und 0,03 g, gerechnet auf 100 g Raffinat.
• Als weiterer wichtiger Vorteil des neuen zweistufigen Verfahrens ergibt sich die Möglichkeit, ohne Verringerung der Ausbeute die Behandlungstemperatur herabzusetzen. Bei einer Anlage, die bisher nach dem einstufigen Verfahren mit Temperaturen von 350 bis 360° C im Kontaktraum gefahren wurde, konnte bei einer Aufteilung in zwei Stufen die Temperatur in der ersten Stufe auf 320 bis 340° C, in der zweiten Stufe auf 310 bis 330° C herabgesetzt werden. Den niedrigeren Behandlungstemperaturen entspricht naturgemäß auch ein geringerer Energiebedarf der Anlage.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Druckraffmation von Kohlenwasserstoffgemischen aus der Verkokung, Vergasung oder Verschwelung fester oder flüssiger Brennstoffe in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Stufen verschiedene Katalysatoren verwendet werden, wobei in. der ersten Stufe ein Katalysator hoher mechanischer Festigkeit benutzt wird, der als aktives Filter dient.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den verschiedenen Stufen die Kohlenwasserstoffgemische bei unterschiedlichen Temperaturen der Behandlung unterworfen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein kobalt-und molybdänhaltiger Kontakt, in der zweiten Stufe ein molybdänhaltiger Kontakt benutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei unterschiedlicher Bemessung der Kontakte der einzelnen Stufen in der zweiten Stufe die größere Kontaktmenge vorliegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Verfahrensstufe in dem Weg des zu behandelnden Dämpfegemisches zwei wahlweise einschaltbare Behälter vorgesehen sind und die Reinigung des Kontaktes der ersten Stufe durch Ausbrennen mittels Luft und Wasserdampf erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 659 694, 946 648, 869198, 865 337, 933 648; deutsche Auslegeschrift Nr. 1041620; USA.-Patentschriften Nr. 2 061845, 2 779 713; britische Patentschrift Nr. 701720.