DE865337C

DE865337C - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe

Info

Publication number: DE865337C
Application number: DEB15157A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Nonnenmacher; Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-05-27
Filing date: 1951-05-27
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe Es ist bereits bekannt, daß man Benzine, Schwerbenzine oder Mittelöle in klopffeste Treibstoffe überführen kann, wenn man sie in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 5 bis etwa 8o at über aktive Tonerde, die mit Oxyden der Metalle der 6. Gruppe versehen ist, bei Temperaturen von über 400° leitet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Wirksamkeit dieser Katalysatoren bis zu ihrer Wiederbelebung wesentlich verlängern kann, wenn man die Ausgangsstoffe zuerst über schwefel- und schwefelwasserstoffbindende Metalle oder Metalloxyde leitet. Hierbei wird der Schwefelgehalt der Ausgangsstoffe auf weniger als o,o5 %, zweckmäßig weniger als o,oi °/o, erniedrigt. Obwohl die Oxyde der Metalle der 6. Gruppe als schwefelfeste Katalysatoren in der Druckhydriertechnik bekannt sind, war es überraschend, daß bei diesem Verfahren eine vorherige Entschwefelung wesentliche Vorteile bringt. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß sich beide Stufen in einem gemeinsamen Wasserstoffkreislauf befinden und in beiden Stufen der gleiche Druck herrscht.
Die Größe der mit schwefelbindenden Stoffen versehenen Gefäße wird so gewählt, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes auf den gewünschten Betrag verringert wird. Man kann auch mehr als ein Gefäß dafür verwenden. Als schwefel-und schwefelwasserstoffbindende Stoffe kommen die Metalle der z. Gruppe, nämlich Zink und Magnesium, und der Eisengruppe und zweckmäßig die Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems, wie Molybdän und Wolfram oder ihre Oxyde in Betracht. Mit Vorteil werden Metalle oder Oxyde, insbesondere die der 6. Grüppe, auf basische, neutrale oder schwachsaure Trägersubstanzen, wie Tonerde, Zinkoxyd, Magnesia oder Kieselgel, aufgebracht. Der Träger wird zweckmäßig mit io bis 5o% des schwefelbindenden Stoffes versehen.
Über diese Stoffe werden die dampfförmigen Ausgangsstoffe - mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen von 3oö bis 5oo', zweckmäßig 350 bis q.50°, geleitet. Hierbei wird der Schwefel in Form von Sulfid gebunden. Sind die genannten Stoffe weitgehend in Sulfid umgewandelt, so findet keine vollständige Schwefelaufnahme mehr statt. Es beginnt die Entstehung von Schwefelwasserstoff. Man kann auch die Entschwefelung des Ausgangsstoffes in der Weise durchführen, daß im ersten Gefäß der Schwefel in Schwefelwasserstoff. übergeführt -wird; der.dann in einem nachfolgenden Gefäß an die genannten Stoffe gebunden wird. Hierbei sind für das erste Gefäß die Sulfide der Metalle der 6. und B. Gruppe zu verwenden.
Sind die schwefelbindenden Stoffe mit diesem beladen, so wird auf ein frisches Material umgestellt und die mit Schwefel beladenen Stoffe durch Abbrennen mit Luft bei q.oo bis 65d' regeneriert. Auf diese Weise können die Gefäße fortlaufend periodisch umgeschaltet -werden.
Von hier aus gelangen dann die praktisch schwefelfreien Dämpfe der -Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff über einen Vorheizer in die Gefäße, die mit aktiven Tonerden, die mit 5 bis i5% Molybdän, Wolfram, Chrom oder bzw. und Vanadin bzw. ihren Oxyden versehen sind, gefüllt sind. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 4o0', vorteilhaft nicht über 540p', und wird zweckmäßig innerhalb der erwähnten Temperaturgrenzen mit nachlassender Wirksamkeit des Katalysators allmählich so gesteigert, daß das Reaktionserzeugnis etwa gleichbleibende Beschaffenheit aufweist; der Druck beträgt etwa 5 bis 7o at, vorteilhaft io bis 4o at. Das Wasserstoff enthaltende Gas -wird in einer Menge von o,5 bis 6 cbm, zweckmäßig i bis 3 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde wieder zurückgeführt. Das gebildeteWasser wird vor der Rückführung weitgehend entfernt. Der Wasserstoffgehalt -wird vorteilhaft auf q.o bis 70% gehalten.
Beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators wird dieser in bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, regeneriert und wiederverwendet. Zweckmäßig wird nach der Regeneration der Katalysator bei mindestens 5oo', vorteilhaft 53o bis 6o0'', mit Wasserstoff oder einem diesen enthaltendes Gas, z. B. dem Kreislaufgas, eine oder mehrere Stunden, vorteilhaft unter dem Druck, unter dem das Verfahren ausgeführt wird, behandelt. Der Katalysator sowie der schwefelbindende Stoff können fest im Gefäß angeordnet sein. Man kann sie aber auch' durch das Gefäß oder in diesem selbst bewegen.
Die Herstellung der aktiven Tonerde geschieht in folgender Weise: Aus einer Aluminiumsalzlösung wird bei Temperaturen oberhalb 5oP, zweckmäßig oberhalb 8o', unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen etwa 7 und io Tonerdehydrat ausgefällt, abgetrennt und erhitzt.
Der Niederschlag -wird von der zweckmäßig noch heißen Flüssigkeit, im allgemeinen jedenfalls bei Temperaturen nicht unter etwa 4o'; abgetrennt und dann ausgewaschen. Im Gegensatz zu den in üblicher Weise bei tieferen Temperaturen ausgefällten Tonerdehydratniederschlägen läßt sich dieser ?Niederschlag leicht in verhältnismäßig kurzer Zeit mit heißem Wasser salzfrei waschen.
Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, das vorzugsweise bei ioo bis iSo' stattfindet, ohne Schwierigkeit in einer Presse auf Formlinge verarbeitet werden. Durch Erhitzen auf oberhalb 30ö°, insbesondere 3oo bis 6oö'; erhält man dann festgeformte aktive Tonerde.
Man kann zur Herstellung der Tonerde auch von wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen, die mit Ammoniak gefällt -werden, ausgehen. Geht man von einer Alkalialuminatlösung aus, so fällt man am besten das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pH-Wert unter 7 erreicht wird. Das abgetrennte Hydroxyd wird durch Waschen vom Alkali praktisch befreit.
Der in beiden Fällen erhaltene Niederschlag wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure zu einem Teig oder Schlamm peptisiert, geformt, getrocknet und durch vorsichtiges Erhitzen auf 450 bis 5ooi' aktiviert. Das Oxyd kann dann nochmals mit Ammoniakwasser gewaschen und wieder bei etwa q.50°' calciniert werden. Es kann mitunter vorteilhaft sein, die Temperatur anschließend weiter auf 5oo bis 700° zu erhöhen. Zur Peptisation sowie zur Fällung der Aluminatlösung verwendet man mit besonderem Vorteil Salpetersäure.
Das Verfahren ist besonders für die aus schwefelhaltigem Erdöl gewonnenen Benzine, Schwerbenzine und gegebenenfalls Mittelöle zu verwenden. Beispiel In einer Apparatur, die aus zwei parallel angeordneten Voröfen von je 11 Inhalt und einem dahinter angeordneten Hauptofen von 5 1 Inhalt besteht, werden die folgenden Kontaktmassen bzw. Katalysatoren fest angeordnet: Die Masse der beiden Voröfen besteht zu 65 Gewichtsteilen aus aktiver Tonerde und 35 Gewichtsteilen aus Molybdänsäure; der Katalysator des Hauptofens besteht zu 87 Gewichtsteilen aus aktiver Tonerde und zu 13 Gewichtsteilen aus Molybdänsäure.
Über einen der beiden Voröfen und den Hauptofen wird ein von etwa iq.o, bis aoo' siedendes paraffinbasisches Benzin mit einem Schwefelgehalt von o,1q.Gewichtsprozent in einer Menge von 3,5 kg je Stunde zusammen mit im Kreislauf geführten -wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Gesamtdruck von 18 at, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa io at und einer Reaktionstempe- Tatur von 4o& im Vorofen und einer Anfangstemperatur von 48fl°# im Hauptofen geleitet.
Von den dieApparatur verlassenden gasförmigen Anteilen werden je Kilogramm Ausgangsstoff 1,5 cbm in die Apparatur zurückgeführt. Die Reaktionstemperatur im Hauptofen wird langsam so gesteigert, daß das erhaltene Benzin laufend eine Oktanzahl von cgo (R. M.) aufweist. Nach 12 Stunden wird von dem ersten Vorofen auf den zweiten umgestellt und die Kontaktmasse des ersten Vorofens durch Abrösten - mit Luft wiederbelebt; nach 12 weiteren Stunden wird entsprechend von dem zweiten V orofen wieder auf den ersten umgestellt und die Kontaktmasse des zweiten Vorofens in entsprechender Weise wiederbelebt und so fort. Nach insgesamt i2o Stunden Betrieb hat der Hauptofen eine Reaktionstemperatur von 530c' erreicht. Die Zufuhr des Ausgangsstoffes wird abgestellt und der Katalysator des Hauptofens in der üblichen Weise mit einem sauerstoffhaltigen Gas wiederbelebt. :Ulan erhält mit einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent ein Benzin mit der Oktanzahl 9o (R. M.).
Wird der Katalysator des Hauptofens nach der Wiederbelebung mit Luft mehrere Stunden bei 55o° unter einem Druck von 18 at mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt, so werden Betriebsdauern von i 5o. Stunden und mehr erhalten.
Ohne die beiden Voröfen erhält man unter den gleichen Bedingungen nur eine Betriebsdauer des Katalysators von 12 Stunden, und das erhaltene Benzin besitzt bei einer Ausbeute von 8.5 Gewichtsprozent die Oktanzahl 87 (R. M.).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus schwefelhaltigen Benzinen oder Mittelölen durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff unter Drücken von etwa 5 bis etwa 8o at bei Temperaturen oberhalb 4oo°, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zunächst in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter Druck über schwefel- und schwefelwasserstoffbindende Metalle oder Metalloxyde bei Temperaturen von 300 bis 500° und anschließend über aktive Tonerde leitet, die mit Metallen der 6. Gruppe oder deren Oxyden versehen sind, wobei für beide Stufen der gleiche Wasserstoffkreislauf bei praktisch gleichem Druck verwendet wird und die Kontaktmassen in jeder Stufe für sich regeneriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelbindende Stoffe aktive Tonerde mit Metallen der 6. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Oxyden in Mengen von io bis 5o% verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Tonerde verwendet, die durch Fällen aus Aluminiumsalz-oder Aluminatlösungen und peptisierende Behandlung des Niederschlages und nachträgliches Erhitzen desselben hergestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Tonerde verwendet, die durch Fällen aus Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen oberhalb 5o', zweckmäßig oberhalb 8o°, bei einem pH-Wert zwischen 7 und i o und durch nachträgliches Erhitzen hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Regeneration mit Wasserstoff bei mindestens 5oö' behandelt wird,