DE2029074A1

DE2029074A1 - Desulfunerungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd

Info

Publication number: DE2029074A1
Application number: DE19702029074
Authority: DE
Inventors: Claude; Grandet Louis; Toulouse Paul (Frankreich)
Original assignee: Azote Et Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich)
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-01-21
Also published as: LU61266A1; FR2053477A5; BE753096A; NL7009350A; GB1319515A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Desulfurierungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd für die Behandlung von Gasen oder Dämpfen, die anorganische und/oder organische schwefelhaltige Verunreinigungen enthalten.

Bekanntermaßen wird Zinkoxyd üblicherweise für die Desulfurierung von Gasen oder Dämpfen verwendet zur Abtrennung von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxydsulfid und Mercaptanen. Um jedoch genügend wirksame Desulfurierungsmassen zu erhalten, muß man das Zinkoxyd "aktivieren¹¹, d. h. einer besonderen Behandlung zur Erhöhung seiner Absorptionskapazität unterziehen.

FUr diese Aktivierung des Zinkoxyde wurden bereits

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verschiedene Verfahren vorgeschlagen, insbesondere diverse Carbonisierungs- und Hydratisierungsbehandlungen. So wird beispielsweise die Behandlung einer wäßrigen Suspension von Zinkoxyd mit Kohlend!oxydgas bsi Atmosphärendruck oder im Autoklaven empfohlen«, Diese beiden Behandlungsmethoden haben jedoch ernsthafte Nachteile? Auf der einen Seite dauert die Behandlung sehr lange, da die Reaktion langsam - abläuft und auf der anderen Seite ist bei Anwendung von erhöhtem Druck_f durch den die Reaktionsdauer vermindert wird/ ein beträchtlicher apparativer Aufwand erforderliche Es wurde ebenfalls vorgeschlagen,, die Carbonisierung von Zinkoxyd mit Hilfe von Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat und/oder »bicarbonat vorzunehmen. Durch die Anwendung von in der Wärme leicht ^ersetzbaren Produkten, wie 'Ammoniumcarbonaten, werden zwar die Arbeitsbedingungen verbessert und das bei Anwesenheit von Natrium unerläßliche Auswaschen des carbonisierten Produktes vermieden. Trotsdem ist allen diesen Carboniaierungsverfahren ein Nachteil gemeinsam: Für die Umwandlung des gebildeten Zinkcarbonats und -hydrogencarbonats in das Oxyd ist ©ine Wärmebehandlung erforderlich, die entweder vor der Inbetriebnahme der Desulfurierungsmassen oder beim Anfahren der Desulfurierungsanlage vorgenommen wird.

Zur Beseitigung dieser verschiedenen Mängel und insbesondere um ganz allgemein eine Aktivierungsbehandlung des Zinkoxyds überflüssig zu machen, wurden nun Besulfurlerungsmassen entwickelt₉ bei desi@si sine Verwendung von aktiviertem Zinkoxyd nicht mehr erforderlich 1st. Neban einer bedeutenden Veeinfachung der Herstellung dieser Massen ergeben sich gemäß der Erfindung weiter© Vorteil©, die aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen werden»

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Die erfindungsgemäßen Desulfurierungsmassen bestehen im wesentlichen aus einer Mischung von Zinkoxyd und Magnesiumoxyd, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 10 bis 30 # MgO enthält.

Das für diese Massen verwendete Zinkoxyd kann irgendein Zinkoxyd sein und insbesondere ein Produkt, wie es im Handel erhältlich ist. Selbstverständlich ist auch ein aktiviertes Zinkoxyd für die erfindungsgemäßen Mischungen verwendbar, jedoch bringt dieses gegenüber einem nichtaktivierten Produkt keinen besonderen Vorteil, und seine Verwendung ist mithin vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht von Interesse. Das für die Herstellung der Mischung dem Zinkoxyd zugemischte Magnesiumoxyd ist entweder leicht hydratisierbares reaktives Magnesiumoxyd, das im allgemeinen als "leichtes Magnesiumoxyd" bezeichnet wird, oder vorzugsweise Magnesiumhydroxyd.

Die erfindungsgemäßen Desulfurierungsmassen sind mechanisch merklich widerstandsfähiger als die üblicherweise verwendeten Massen und haben eine Absorptionskapazität für Schwefel, die zumindest ebenso hoch ist wie diejenige der bekannten Massen. Sie sind in der Lage, mehr als 20 $ ihres Eigengewichtes an Schwefel zu absorbieren.

Vorzugsweise enthält die Zinkoxyd-Magnesiumoxydmischung 10 bis 25 $ MgO und insbesondere etwa 20 bis 25 # MgO. Bei einem MgO-Gehalt von weniger als 10 $ 3afc die mechanische Widerstandsfähigkeit praktisch nicht verbessert, und wenn der MgO-Gehalt 30 $ übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Aktivität der Desulfurierungsmasse abnimmt.

Es wurde außerdem beobachtet, daß durch Verwendung der

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erfindungsgemäßen Desulfurierungsmassen eine Verringerung der Betriebstemperatur für die Desulfurierung um 10 bis 30 °C möglich wird.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Desulfurierungsmasse ist besonders einfach. Die Ausgangsmaterialien, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd, werden in Pulverform zusammen mit einer ausreichenden Menge Wasser zur Erzielung einer pastösen Masse in einen Mischer gebrachto Nach dem Vermischen wird die Paste entweder direkt geformt oder vor dem Formen getrocknet.

Während des Mischvorganges kann nach Wunsch eine geringe Menge eines Hilfsmittels für die spätere Formgebung zugesetzt werden. Zu diesem Zweck werden etwa 1 bis 4 % eines Bindemittels oder Schmiermittels, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Petrolwachse auf der Basis von Polyäthylenglykolen, wie z. B. "Carbowax Qu der Union Carbide & Carbon Corp., Fette oder Tone, wie Bentonite, verwendet. Von diesen verschiedenen Zusatzstoffen werden vorzugsweise diejenigen ausgewählt, die durch Wärme zerstört und folglich während der Verwendung der Absorptionsmasse rasch eliminiert werden.

Die vom Mischer herkommende Masse kann direkt in einen Extruder oder eine andere analoge Vorrichtung zur Formgebung (beispielsweise durch Tablettieren) geschickt und dann bei Zimmertemperatur und/oder im Ofen in der Gegend von 100 bis 110 ⁰C getrocknet werden. Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird die Paste am Ausgang des Mischers durch Aufheizen auf 100 bis 110 C getrocknet und dann in eine Granuliervorrichtung geschickt zur Erzielung von Körnern von etwa 0,1 bis 1 nun, die dann beispielsweise durch Tablet-

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tieren geformt werden. In diesem letzten Falle kann man zu der Mischung aus Zinkoxyd und Magnesiumoxyd während des Mischvorganges oder während der Granulierung Hilfsmittel für die Tablettierung, wie Graphit, Stearate usw., zusetzen.

Die vorstehend beschriebenen Desulfurierungsmassen sind für die Behandlung von Gasen brauchbar, die als schwefelhaltige Verunreinigungen Kohlenoxydsulfid, Schwefelkohlenstoff und/oder Mercaptane enthalten. Gase, die nur die vorstehend genannten Schwefelverbindungen enthalten, Λ

jedoch frei von Verunreinigungen wie Thiophenen, Thioäther usw. sind, wie beispielsweise Stadtgas, Erdgas usw., können mit den erfindungsgemäßen Absorptionsmassen bei Drükken von Atmosphärendruck bis 100 bar und Temperaturen in der Gegend von 350 bis 450 ⁰C praktisch vollständig desulfuriert werden.

Für Raffineriegase und flüssige Kohlenwasserstoffe, die außerdem Thiophene, Thioäther und ähnliche Produkte enthalten können, können die beschriebenen Desulfurierungsmassen in einer ersten Stufe verwendet werden, in der zur Erleichterung einer späteren vollständigeren Entschwefelung zunächst eine partielle Desulfurierung erfolgt. So ' kann man beispielsweise flüssige Produkte petrolischen Ursprungs (Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 250 C) in der Gasphase bei Drücken von 10 bis 100 bar und Temperaturen zwischen etwa 300 und 4θΟ °C partiell desulfuriereni Unter diesen Bedingungen ist es möglich, k0 bis 80 $ de» im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefels zu entfernen, wodurch die Lebensdauer des für die nachfolgende Stufe der voll·tändigeren Desulfuricrung verwendeten Katalysators verlängert werden kann.

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Die erfindungsgemäßen Desulfurierungsmassen können auch für die Erzeugung von Katalysatoren für eine hydrierende Entschwefelung ("Hydrodesulfurierung") benutzt werden, die zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen dienen, die Thiophene, Thioether oder ähnliche Produkte enthalten, die vor der Absorption durch übliche Desulfurierungsmassen in Schwefelwasserstoff überführt werden müssen,, Diese Katalysatoren werden in der Yeise gewonnen, daß man den oben beschriebenen Absorptionsmassen eine (oder, mehrere) Verbindungen zusetzt^ die üblicherweise für eine Katalyse der Hydrierungsreakti-onen verwendet werden, wie Kupfer- oder Kobaltmolybdat oder -wolframat« Vorzugsweise fällt man die hydrierend wirkenden Verbindungen in situ beim Vermischen von Zinkoxyd und Magnesiumoxyd aus. Die Menge der zugesetzten Verbindung kann zwischen 3 und .10 Gew.-^ des endgültigen Katalysators variieren.

Die so erhaltenen Katalysatoren für eine hydrierende Entschwefelung sind für die Behandlung von Gas brauchbar, das schwefelhaltige Verunreinigungen in irgendwelcher Art enthält. Sie werden jedoch üblicher für die zweite "Desulfur! erungs stufe von vorangehend behandeltem Raffineriegas verwendet und insbesondere von Leichtbenzinfraktionen für Reformierverfahren, deren Restsohwefelgehalt unter 1 mg/kg liegen soll. Im Falle einer Inhibition des Katalysators durch Ablagerungen, wie Schmieren oder Ruß„ kann die Regenerierung leicht in der Anlag© selbst erfolgen, indem der Gasstrom des zu entschwefelnden Gases unterbrochen und der Katalysator bei den normalen Betriebstemperaturen unter Druck mit Wasserstoff behandelt bzw· gehalten wird·

Es folgen nicht einschränkende Baiapi©!© aur Erläuterung der Erfindungι

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Beispiel T

In eine Mischvorrichtung wurden 750 g technisches Zinkoxyd (99,3 $ ZnO, Dichte: 0,5^0), 250 g hydratisiertes Magnesiumoxyd (95 $ Mg(OH)₂), 30 g Hydroxyäthylcellulose (Cellosize WP 300 der Union Carbide Corporation) und 275 g Wasser gebracht und zur Bildung einer Paste durchmischt, die nach 30 Minuten Durchmischen in einen Extruder geschickt wurde. Die aus dem Extruder kommenden Stükke von 6 nun Durchmesser wurden 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur an der Luft' getrocknet und dann 8 Stunden lang im Trockenschrank bei 110 C.

Die Absorptionskapazität der so erhaltenen Desulfurierungsmasse für Schwefel wurde gemessen. Zu diesem Zweck wurden 3OO cm dieser Masse in einen Laboratoriumsreaktor gebracht, der durch eine elektrische Heizung auf k00 C gehalten wurde. Durch diesen Reaktor wurden 300 l/h Erdgas aus Lacq geschickt,"das vorher in folgender Weise behandelt wurdet Durchleiten durch Aktivkohle zur Entfernung von enthaltenen Spuren von Ölen und schweren Kohlenwasserstoffen und anschließende Zugabe von Schwefel in Form von

3 Schwefelkohlenstoff bis zu einem Gehalt von 1 g S pro m

Die Masse wurde als mit Schwefel gesättigt betrachtet, wenn die Analyse des den Reaktor verlassenden Gases einen Restschwefelgehalt über 1 mg/m ergab. Zu dieser Zeit hatte die Masse 21,1 $ Schwefel (bezogen auf das Gewicht der Masse) absorbiert.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Desul-

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furierungsmasse unter Verwendung der verschiedenen Ausgangsmaterialien in den folgenden Mengen hergestellt: 800 g Zinkoxyd, 200 g hydratisiertes Magnesiumoxyd, 10 g Hydroxyäthylcellulose und 290 g Wasser.

3
100 cm dieser Desulfurierungsmasse i^urden in einen

Reaktor gebracht, der auf 420 °C aufgeheizt und unter einem Druck von kO bar gehalten wurde. Durch diesen Reaktor wurden 30 l/h Wasserstoff und 300 cm^/h von einer Roherdöldestillation herkommende Kohlenwasserstoffe mit folgenden Eigenschaftens

Siedetemperatur? k0 bis 210 °C

Dichtes 0,775

Schwefelgehalts 300 mg/kg ü

geschickt. Die Analyse des so behandelten Produktes ergab im Mittel einen Schwefelgehalt von 70 mg/kg nach 50 h Betrieb und von 127 mg/kg nach 800 h Betriebe

Beispiel β

Durch Ausfällen von Kupfermolybdat während der Bildung der Mischpaste aus Zinkoxyd und Magnesiumoxyd wurde ein Hydrodesulfurierungskatalysator hergestellt» Dazu wurden 117,5 kg Zinkoxyd (99,3 # ZnO) 37,5 kg hydratisiertes Magnesiumoxyd (95 $> Mg(OH)₂), 9,75 kg vorangehend in 30 1 Ammoniak gelöste Molybdänsäure, 3»3 kg Kupfercarbonat und 2 kg Hydroxyäthylcellulose in eine Mischvorrichtung gebracht.

Diese Füllung wurde 30 Minuten lang zusammen mit 43 kg

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Wasser zur Erzielung einer pastösen Konsistenz durchmischt und die erhaltene Masse durch eine Düse von 8 mm extrudiert. Getrocknet wurde 24 Stunden lang in Luft und dann 10 Stunden lang bei etwa 110 ⁰C im Trockenofen,

300 cm des so hergestellten Katalysators wurden in einen auf 400 C gehaltenen Laboratoriumsreaktor gegeben. In einer ersten Versuchsphase wurden durch diesen Reaktor 300 l/h Gas mit einem mittleren Gehalt von 1 g Schwefel in

•v Form von Schwefelkohlenstoff pro xa^J Gas geschickt. Während dieser Phase wurde in dem aus dem Reaktor austretenden Gas kein Schwefel beobachtet und am Ende dieser Operation enthielt der Katalysator 21 Gew.-^ Schwefel.

Es wurden dann in den Reaktor bei Atmosphärendruck 300 l/h Erdgas mit einem mittleren Gehalt von 50 mg/m^J Schwefel in Form von Thiophen geschickt und gleichzeitig 30 l/h Wasserstoff. Die Analyse ergab, daß das den Reaktor verlassende Gas 29 mg/m Schwefel in Form von H_?S enthielt und 4,4 mg/m organischen Schwefel.

Beispiel 4

In eine halbtechnische Desulfurierungsvorrichtung für Leichtbenzin wurden 9 1 Katalysator der in Beispiel 3 beschriebenen Herstellungsart eingebracht. Das damit behandelte Benzin hatte folgende Eigenschaft! ten:

Siedetemperaturt 45 bis 200 ⁰C Dichte ι 0,678

Schwefelgehalts 8 mg/kg

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Es wurde bei einer Temperatur von 390 C unter raosphärsndruok mit einem stündlichen Durchsatz von 15 l/h Benzin und 900 l/h Vassers-toff gearbeitet»

Die Analyse das so behandelten Benzins ergab einen Restschwefelgehalt von unter 0,5 mg/kg nach 1000 Stunden Betrieb der Anlage. Nach 4 Monaten Betrieb lag der Schwefelgehalt unter 1

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel k gearbeitet,, lediglich der Druck betrug 20 bar anstelle von Atmosphärendruck und der Gasdurchsatz $0 l/h Benzin und 3500 l/h Wasserstoff_B Dabei wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel h erzielt.

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Claims

Pateritansprüche

1. Desulfurierungsmassen auf der Basis von Zinkoxyd für die Behandlung von Gasen oder Dämpfen mit anorganischen und/oder organischen schwefelhalt igen Veminreinigungen, bestehend aus im wesentlichen einer Mischung von Zinkoxyd und Magnesiumoxyd mit 10 bis 30 $ MgO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

2. Desulfurierungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Mischung verwendete Magnesiumoxyd reaktives (leichtes) Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd ist.

3. Desulfurierungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Magnesiumgehalt von 10 bis 25 $ MgO insbesondere 20 bis 25 $ MgO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

k, Desulfurierungsmassen nach den Ansprüchen 1. bis 3» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen, die für die Katalysierung der Hydrierungsreaktionen geeignet ist bzw» sind, wie Kupfer- und/oder Kobaltmolybdat und/oder -wolframat.

5· Desulfurierungsmassen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 10 Gew.-^ an hydrierend wirkender Verbindung, bezogen auf das Endprodukt.

6„ Verfahren zur Herstellung der Desulfurierungsmassen

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nach einem der vorangehenden Ansprüche _f dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxyd beliebiger Qualität mit reaktivem Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd im feuchten Zustand gegebenenfalls unter gleichzeitiger Ausfällung von Kupfer- und/oder Kobaltmolybdat und/oder -wolframat oder Zusatz eines anderen Hydrierungskatalysators und/oder gleichzeitigem Zusatz von Schmier- oder Bindemitteln für eine Formgebung vermischt und vor oder nach der Formgebung getrocknet wird.

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