DE2358485A1 - Hydrothermalstabile, ammoniakstabile y-zeolith-zusammensetzung und deren verwendung - Google Patents

Description

"Hydrother'malstabile, arnraoniakstabile Y-Zeolith-Zusammensetzung und deren Verwendung" ; '■-■'_..- .

Die Erfindung betrifft hydrothermalstabile, ammoniakstabile Y-Zeolith-Zusammensetzungen^ und deren Verwendung.

Bei säurekatalysierten KohlenwasserstoffUmwandlungen hat sich die Anwendung von Katalysatoren auf der Grundlage verschiedener Formen von -Y-Zeolith mehr-"und mehr durchgeGetzt. Die für derartige Zwecke vorteilhafteste Form'der Y-Zeolithe ist diejenige,, bei der die. ursprünglich vorhandenen zso'lithischen Natriumionen durch weniger basische Kationen, wie Wasserstoff-

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ionen oder mehrwertige Metallionen, wie Magnesiunionen oder seltene Erdmetallionen, ersetzt sind. Eine weitere wünschenswerte Form wird in der Literatur häufig als "dekationisierte" Form bezeichnet, die - wie es jetzt erscheint - tatsächlich aus einem Produkt benteht, bei dem ein Teil der Austauschstollen, an Kationen verarmt ist, während ein anderer Bereich mit Wasserstoffionen gesättigt ist. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Wasserstofform und/oder der dekationisierten Form besteht darin, die ursprünglich vorhandenen Natriumionen überwiegend oder vollständig durch Ammoniumionen zu. ersetzen und den erhaltenen Ammoniumzeoliüi zu erhitzen, wodurch die zeolithischen Ammoniumionen zersetzt werden, wobei sich zunächst ein Wasserstoff-Zeolith bildet, der durch ein weiteres Erhitzen und eine Hydroxylgruppen-Abspaltung mindestens teilweise in die echte dekationisierte Form überführt wird. Die Wasserstofform, die dekationisierte Form und die gemischte Wasserstoff-dekationisierte Form werden im folgenden gemeinsam als "an Metallkationen verarmte" Y-Zeolithe bezeichnet.

Ein Problem, das in den Anfängen der Entwicklung der Y-Zeolith-Katalysatoren auftrat, ist das der thermischen und hydrothermalen Stabilität. Es wurde gefunden, daß die an Metallkationen verarmten Zeolithe im allgemeinen aktiver sind als die mehrwertige Metalle enthaltenden Formen, jedoch nicht die hydrothermale Stabilität der letzteren besitzen. Die "hydrothermale Stabilität" ist die Fähigkeit, die Kristallinität und die spezifische Oberfläche bei der Kalzinierung nach der Behandlung mit Wasserdampf oder nach der Behandlung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen beizubehalten. Bei KoMenwasserstoffumwandlungsverfahren v/erden häufig, entweder als Ergebnis unvorhergesehener Verfahrensstörungen oder während der öxydativen Regenerierung der Katalysatoren oder anderweitig strenge hydrothermale Bedingungen

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angetroffen* Aus diesen und weiteren Gründen v/erden bei den meisten technisch durchgeführten Verfahren, wie dem Cracken oder dem Hydrocracken. Zeolithe verwendet,- die in einer durch mehrwertige Metalle stabilisierten Form vorliegen, obwohl hierbei ein gewisser Aktivitätsverlust in Kauf genommen v/erden muß.

In jüngster Zeit hat sich dieses Bild jedoch verändert. Es scheinen verschiedene Formen stabilisierter, an Metallkationen verarmter Y-Zeolithe zugänglich zu sein oder zumindest in der Literatur beschrieben worden zu sein. Eine häufig bei der Herstellung derartiger stabilisierter Zeolithe angetroffene Maßnahme scheint eine Kalzinlerungsstufe zu sein, bei der der Zeolithen der AiTunoniumforin bei relativ hoher Temperatur, die üblicherweise oberhalb etwa 538°C (100O⁰F) liegt, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von zugesetztem Dampf, kalziniert wird,«, Diese Kalzinierung scheint in unterschiedlichem Ausmaß eine Abtrennung von Gitter-Aluminiumoxid aus der anionischen Kristallstruktur zu bewirken, was zur Folge hat, daß die Größe der Elementarzelle auf Werte abnimmt, die zwischen etwa 24,2 und 24,5 S liegen. Beispiele für derartige Verfahren sind in den US-PSen 3 293 192, 3 449 070, 3 354 077, 3 493 519, 3 513 108 und3 506 400 beschrieben; Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß die In den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, obwohl sie an Metallkationen verarmte Y-Zeolithe mit verbesserter hydrothermaler Stabilität ergeben, nicht zu einem !Produkt führen, das eine optimale Kombination von Aktivität, hydrothermaler Stabilität und Ammoniakstabilität besitzt, durch die sich die erfindungsgemäßen Zeolithe auszeichnen.

Es ist festzuhalten ₉ daß die Ammoniakstabilität in vielen Fällen von ebensogroSer Bedeutung ist wie die hydrothermale

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Stabilität. Bei Crack- und Hydrocrackverfahren enthalten die AusgangsBiaterialien häufig Stickstoffverbindungen in erheblichen Mengen, die in großem Maße in Ammoniak überführt v/erden. Diese Stickstoffverbindungen vermindern nicht nur - ebenso vie der Ammoniak - die katalytisch^ Aktivität in unterschiedlichem Ausmaße, sondern führen in vielen Fällen, insbesondere wenn Wasser vorhanden ist, dazu_f die spezifische Oberfläche und die Kristallinität der besten vorbekannten dampf stabilisierten Y-Ze olith-Katalysatoren zu zerstören. Die Ammoniakstabilität ist ebenfalls bei Katalysatoren von Bedeutung, die nach einer teilweisen Deaktivierung durch Metallagglomeration, mit wäßrigem Ammoniak regeneriert werden, was nach der in der US-PS 3 692 692 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen kann, Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe, anders als die vorbekannten dampfstabilisierten Y-Zeolithe, den kombinierten zerstörenden Wirkungen von Wasser und Ammoniak widerstehen zu können, konnte bislang nicht erklärt werden.

Die Erfindung betrifft nunmehr eine hydrothermalstabile, ammoniakstabile Y-Zeolithzusammensetzung, welche erhältlich ist durch

(1) Kalzinieren eines Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths, der etwa 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium als Na₂O enthält, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 899°C (600 bis 365O°F) in Kontakt mit mindestens etwa 0,014 kg/cm (0,2 psi) Wasserdampf während einer Zeit, die ausreicht, die Größe der Elementarzelle des Zeolits wesentlich zu vermindern und auf einen Wert zwischen etwa 24,40 und 24,64 1 zu bringen, erfolgt, und

(2) Unterwerfen des kalzinierten Zeoiiths eines v/eiteren Ammoniumionenaustausches unter Bedingungen, die der-

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art eingestellt, sind, daß mindestens etwa 25 %\ der verbliebenen zeolrthischen Natriümionen durch Amnio~ niuinionen ausgetauscht v/erden, wobei ein Endprodukt -_; gebildet wird, das weniger als etwa 1 Gew.-?6 ITapO enthält.

Kurz gesagt, sind die kritischen Stufen der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten. Zeolithe die folgenden: ;

1. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium-Y~Zeolith wird einem ersten Ainmoniumionenaustausch unterzogen, um die Hauptmenge, Jedoch nicht die Gesamtmenge, der zeolithischen Natriumionen durch Aminoniumionen zu ersetzen. - "■-■-■-.-.

2. Der erhaltene Ammonium-Natrium--Zeolith wird dann in Gegenwart von Dampf-unter Einhaltung bestimmter Zeit-, Temperatur- und Dampfpartialdrück-Bedingungen kalziniert, um die Größe der Elementarzelie des Zeolith

auf etwa 24,40 bis 24,64 % zu verjaindern.

3. Der dampf-kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit einem Ammoniumsalz ausgetauscht, um mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens etwa 70 '%', der verbliebenen ~" Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen«

Die chemischen und/oder physikalischen Veränderungen^ die während der Stufe 2 des genannten Verfahrens erfolgen, scheinen überwiegend für die einzigartige Ammoniakstabilitat des Endproduktes verantwortlieh zu sein. ¥ie.bereits er\7ähnt, wird angenommen, daß bei der Schrumpfung der Elementarzelle, die während dieser Stufe eintritt, eine Aluminiumverarmung der aniohischen Kristallstruktur erfolgt. Es scheint nun so zu sein, daß während dieser Kaizini'erüngs-

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st\ife verschiedene Arten der Aluiiiiniumverarmung auftreten können, was von dem Natriumgehalt des in der Stufe 1 erhaltenen Zeolithe, dem Dampfpartialdruck in der Stufe 2 und möglicherweise anderen Faktoren abhängt. Es wurde gefunden, daß gewisse thermisch und/oder hydrothermal stabilisierte vorbekannte Y-Zeolithe, obwohl sie eine Elementarzellenkonstante innerhalb des in.der Stufe 2 gebildeten Bereiches besitzen, eine merklich schlechtere Stabilität gegenüber Ammoniak zeigen. Es scheint somit, daß die Ammoniakstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Ergebnis der unter den geeigneten Bedingungen, insbesondere einer ausreichenden Dampfatmosphäre und einem genügenden Rest-Natriumgehalt in dem Zeolith, erfolgenden notwendigen Schrumpfung der Elementarzelle ist. Eine gegebene Schrumpfung der Elementarzelle, die in-einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre oder im wesentlichen in Abwesenheit von zeolithischem Natrium erfolgt, führt zu erheblich unterlegenen Produkten, verglichen mit dem Produkt der gleichen Elementarzellenkonstante, das in Anwesenheit von Dampf und zeolithischen Natriumionen gebildet wurde. Es sieht daher so aus, als ob verschiedene Arten der Aluminiumverarmung,⁰ möglicherweise an verschiedenen Stellen der anionischen Kristallstruktur in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Hydratation und kationischen Einflüssen, erfolgen.

Zur Erläuterung dieser Tatsachen sei auf die US-PS 3 449 070 verwiesen, in der eine thermische Stabilisierungsbehandlung beschrieben wird, die offensichtlich unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, bei der ein hydrothermalstabiles Produkt gebildet wird, das eine Elementarzellengröße von 24,40 bis 24,55 A* aufweist, die überwiegend in dem er findungs gemäß gebildeten Bereich liegt. Es wurde doch gefunden, daß diese Produkte eine schlechte Ammoniakstabilität besitzen. Auch aus der US-PS 3 493 519 ist eine Stabili-

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s ier ungsbenandlung "bekannt, gemäß der e in ο ff ens ichtl i ch natriumfreier Änmionium-Y-Zeolith in Anwesenheit von Dampf kalziniert -wird. Es .hat sich gezeigt, daß dieses Produkt, obwohl es hydrothermal stabil ist, eine unterlegene Ammoniakstabilitat aufweist. Weiterhin haben sich die gemäß der US-PS 3 293 192 hergestellten "ultrastabilen" Y-Zeolith-Zusammensetzungen gegenüber Ammoniak als vollständig instabil erwiesen, Was offenbar eine Folge einer übermäßigen Schrumpfung der Elementarzeile und auch eines möglichen Mangels an zeolithischem Natrium und/οder Dampf während der letzten Kalzinierungsbehandlung ist. Schließlich ist in der US-PS 3 354 077 eine Dampfstabl!isierungs-Behandlung angegeben, die unter Zeit-, Temperatur-, Dampfdruck-Bedingungen und einem zeolithisehen Natriumgehalt durchgeführt wird, die sich mit der kritischen Kombination der erfindungsgemäßen Bedingungen überschneiden, wobei jedoch keinerlei Hinweis auf ein ammoniakstabiles Produkt oder auf die kritische Kombination von Bedingungen gegeben wird, die zu der Bildung eines derartigen Produktes erforderlich sind» In ähnlicher "Vfeise ist dieser Patentschrift keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäße zweite Ionenaustauschstufe enthalten. ^: ' ; ο :

Zusätzlich zu der hohen Stabilität, entfalten die erfindungsgemäßen Zeolithe, verglichen mit *den vorbekannten stabilisierten Zeolithen, eine ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität für säurekatalysierte Reaktionen, wie das Cracken, das Hydrocracken, die Isomerisierung etc. Es wird angenommen, daß dies hauptsächlich eine Folge der Tatsache ist, daß die thermische Stabilisierung in Gegenwart von sowohl Dampf als auch Natriumionen, bei einer gegebenen Elementarzeil ensehrumpfung, ein höheres Ausmaß der Stabilisierung ergibt als es in Abwesenheit von Dampf oder in Abwesenheit von Natriumionen möglich ist. pie Entfernung von Aluminium aus

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der anionischem Kristallstruktur, die wahrend der Stabilisierimg erfolgt und die offensichtlich die Schrumpfung der Eleiuentarzelle zur Folge hat, führt ferner zu einer Zerstörung der katalytisch aktiven Ionenaustauschsteilen. Es ist daher erwünscht, ein Maximum der Stabilisierung bei einem Minimum der Aluminiumentfernung odor Elementarzellenschruapfung zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel weit besser als bisher erreicht.

Aus den obigen Ausführungen ist zu entnehmen, daß bei den Hauptstufen des Verfahrens kritische Maßnahmen erforderlich sind, die zusammenwirkend miteinander in Beziehung stehen, so daß ein Endprodukt erhalten wird, das nicht nur hydrothermal-stabil und ammoniakstabil, sondern auch hoch aktiv ist. Soweit zu erkennen ist, sind bisher keine Stabilisierungsbehandlungen beschrieben worden, mit denen eine derartige optimale Kombination von Eigenschaften erreicht wird.

Erfindungsgemäß ist ein hydrothermalstabiler Zeolith ein Produkt, das nach der Rehydratisierung und der Kalzinierung während 1 Stunde bei 482°C (900⁰F) mindestens etwa 70 % der Kristallinität beibehält, Ein ammoniakstabiler Zeolith ist ein Material, das mindestens etwa 60 % der Kristallinität beibehält, wenn es dem im folgenden beschriebenen Ammoniakstabilitäts-Test unterzogen wird.

Der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium- Y- Zeolith besitzt üblicherweise ein verhältnis zwischen etwa 3 und 6 und enthält etwa 10 bis 14 Gew.-$ Natrium in Form von Na₂O. In der anfänglichen Ammoniumionenaustauschstufe wird der Natriumzeolith in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Ammoniumsalzes, wie dem Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Acetat etc digeriert, um mindestens 20 %_f vorzugsweise mindestens etwa 50 %, jedoch nicht mehr als 95 %_f der Ursprung«

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licli vorhandenen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen. Der Natriumgehalt sollte auf etwa 0,6 bis 5 Gew»-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew. -%_f berechnet als JfepO, vermindert werden. "An dieser Stelle ist die Größe der Elementarzelle des Zeolithe großer-als 24,64 £ und liegt üblicherweise zwischen 24,65 und 24,75 A. .

Es -wurde gefunden, daß es nach der anfänglichen Austauschbehandlung zur Herstellung einer Zusammensetzung mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, den in dieser Stufe vorliegenden Ammonium-Natrium-Zeolith in Gegenwart von Dampf zu kalzinieren, was im Gegensatz zu einer Kalzinierung unter wasserfreien Bedingungen steht. Viie oben bereits angegeben, sind sowohl hohe Temperaturen als auch ein erheblicher Dampfpartialdruck.erforderlich, urn über eine Aluminiumverarmung und Schrumpfung der Elementarzelle die gewünschte hydrothermale und Ammoniakstabilität zu erreichen. Durch die Dampfbehandlung wird ferner die Porengroßenverteilung des Zeoliths verändert.Der zunächst eingesetzte Ϋ-Zeolith besitzt gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 10 bis 12 Ä,während bei dem dampfbehandelten Produkt ein wesentlicher Anteil des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 A* vorliegt.

Zur Erzielung einer wirksamen Stabilisierung sollte die Kalzinierung während einer wesentlichen Zeit bei Temperaturen oberhalb 316⁰C (60O⁰F) durchgeführt werden, wobei ein

2 Vfasserdampfdruck von mindestens etwa 0,014 kg/cm (0,2 psi),

vorzugsweise von etwa 0,14 bis 1,05 kg/cm (2bis 15 psi) und noch bevorzugter von 0,"35 bis 1,05 kg/cm (5 bis 15 psi) eingehalten wird. Dies kann mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens erreicht werden, das in der Lage is.t, während mindestens, eines wesentlichen Teils der Heizbehandlung den Zeolith mit dem gewünschten Wasserdampfpartialdruck in .Kori~

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takt zu halten. Gemäß einer Ausführungsform kann der in der Austauschstufe erhaltene feuchte Zeolith einfach in einem geschlossenen Behälter·, um den gebildeten Wasserdampf zurückzuhalten, erhitzt werden. Alternativ kann der Zeolith in einen absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Drehofen oder eine Festbettkalzinierungszone eingebracht werden, in die man vorerhitzten Dampf oder befeuchtete Luft _f einführt. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, den feuchten Zeolith, mit oder -ohne Zugabe von Wasser, in einem Autoklaven, der mit einem Druckminderventil versehen ist, so daß überatmosphärische Dampfdrücke erzielt werden können, zu erhitzen.

Geeignete Dampfbehandlungstemperaturen, erstrecken sich zwischen etwa 316 und 899⁰C (600 bis 165O⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 427 und 899⁰C (800 bis 1650⁰F). In jedem Falle sollten die Zeit, die Temperatur und der Dampfpartial druck derart ausgewählt werden, daß die gewünschte Stabilisierung erreicht wird, ohne daß ein wesentlicher Abbau der Kristallstruktur erfolgt. Die Behandlungsdauer beträgt normalerweise mindestens etwa 0,5 Min., vorzugsweise etwa 10 Min. bis zu etwa 4 Std. und noch bevorzugter etwa 0,5 bis 4 Std., v/obei es jedoch in jedem Falle ausreicht, die Größe der Elementarzelle auf etwa 24,40 bis 24,64 £., vorzugsweise etwa 24,42 bis 24,62 £, zu vermindern. Diese Verminderung der Elementarzelle stellt ein geeignetes Indiz für das erzielte Maß der Stabilisierung dar.

Der in Gegenwart von Dampf kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit Ammoniumsalzlösung unter solchen Bedinglangen extrahiert, daß der in dem Zeolith vorhandene Gehalt an zeolithischem Natrium auf weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-56 und noch bevorzugter auf weniger als etwa 0,6 Gew.-%, berechnet als Na₂O, vermindert wird. Hierzu ist es üblicherweise erforderlich, mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens etwa 70 % der restlichen zeolithischen

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Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

Es ist zu bemerken, daß diese zweite Austauschstufe keine merklichen Mengen von Ammoniumionen in die Austauschstellen einführt, die in der vorherigen Danipfkalzinierungsstufe de~ hydroxyliert wurden. Praktisch alle Ammoniumionen, die an dieser Stelle des Verfahrens in den Zeolith eindringen, tun dies unter Ersatz von verbliebenen Natriuinionen«, Da es für katalytisehe Zwecke erwünscht ist, daß das Endprodukt einen wesentlichen Ammoniumzeolithrest enthält, der in katalytisch wirksamer Stellen mit Brönsted-Säurecharakter umgewandelt wird, ist es ersichtlich, daß während der zweiten Austauschstufe ausreichend Natrium vorhanden ist und eine genügende Menge dieser verbliebenen Natriumionen mit Ammoniumionen ausgetauscht werden, so daß die letztendlich angestrebte BrÖnsted-Acidität hervorgerufen wird. Für diesen Zweck sollte der doppelt ausgetauschte Zeolith eine Ammoniumionenmenge enthalten, die mindestens etwa 5, vorzugsweise 10 bis 20 relativen Prozent der ursprünglichen Ionenaustauschkapazität des Zeoliths entspricht. Obwohl diese verbleibende Ionenaustauschkapazität nur einen geringen Anteil .der ursprünglichen potentiell aktiven Stellen darstellt, sollte betont werden, daß diese verbliebenen Austauschstellen überwiegend in den leichter zugänglichen Bereichen der Kristallstruktur angesiedelt sind und daß ein großer Anteil katalytisch aktiver dehydroxy·· lierter Austauschstellen vorhanden sind.

Nach dem Trocknen bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 204⁰C (212 bis AOO⁰F) stellen die in der oben beschriebenen ¥eise hergestellten Zeolithe äußerst nützliche Dehydratisierungsmittel für gasförmige Mischungen, insbesondere gasförmige Mischungen, die Ammoniak oder flüchtige Amine enthalten können, dar, Sie sind auch als selektive Adsorbentien für die Fraktionierung verschiedener Kohlen-

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wasserstoffmischungen als auch anderer- organischer Verbindungen geeignet. Sie können dazu verwendet werden, n-Paraffinen von Isoparaffinen, aromatische Kohlenwasserstoffe von Paraffinen, Naphthene von Paraffinen etc. zu trennen. Weiterhin sind, sie von besonderem Nutzen bei Adsorptionsverfahren, bei denen eine Regenerierung mit Dampf erfolgt und/oder bei denen Ammoniak während der Adsorptions- oder Regenerierzyklen "vorhanden ist.

Wenn der stabilisierte Zeolith als Katalysator für säurekatalysierte Reaktionen, wie Alkylierungen, Isomerisierungen, Cracken, Hydrocracken etc. eingesetzt v/erden soll, wird der stabilisierte Zeolith der zweiten Ammoniakaustauschstufe einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 816⁰C (600 und 1500⁰F), vorzugsweise 427 bis 816⁰C (800 bis 1500⁰F) während einer Zeit unterworfen, 'die für eine wesentliche Ammoniakabtrennung ausreicht. Vor dieser Kalzinierungsstufe, vorzugsweise nach der zv/eiten Austauschstufe, wird der stabilisierte Zeolith innig mit einem feinverteilten wasserhaltigen hitzebeständigen Oxid aus einem schwer reduzierbaren Material vermischt. Der Ausdruck "wasserhaltig" dient zur Bezeichnung von Oxiden, die an .der Oberfläche Hydroxylgruppen in der Struktur aufweisen, die durch Infrarotspektren nachgewiesen werden können. Die bevorzugten Oxide sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Thoriumdioxid, Chromoxid und Kombinationen dieser Materialien, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und dergleichen. Es können auch natürlich vorkommende Tone, die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten, vorzugsweise nach einer Säurebehandlung, verwendet werden. Die sich ergebenden Mischungen können zwischen etwa 0,5 und 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-% und im allgemeinen etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das vereinigte Trockengewicht des Zeoliths und des

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Metalloxids, enthalten* ,Das Metalloxid kann als wasserhaltiges Sol oder Gel, in Form eines wasserfreien aktivierten Geles, als zerstäubungsgetrocknetes Pulver oder in Form eines kalzinierten Pulvers mit dem Zeolith vereinigt werden. Gemäß einer-Ausführungsform, kann ein Sol oder eine Lösung des'Metalloxid-Vorläufers, wie ein Alkalimetallsilikat oder -aluininat, ausgefällt -werden, wodurch in Gegenwart des Zeolithe ein Gel ,gebildet wird_o-

W.enn weniger wasserhaltige- Formen der Metalloxide mit dem . Zeolith vereinigt -werden, kann irgendein Verfahren angewandt werden, mit dem eine innige Vermischung der Bestandteile erreicht werden kann. Ein derartiges Verfahren besteht in einem mechanischen Vermischen, z.B. einem Vermählen, das darin besteht, daß man den Zeolith in Form eines Pulvers mit dem geringfügig, wasserhaltigen, feinverteilten Metalloxid vermischt. Üblicherweise werden geringe Wassermengen, gegebenenfalls zusammen mit einem sauren Peptisierungsmittel, wie einer starken Mineralsäure, zugegeben, um das Vermischen zu erleichtern..-

Nach dem Vermischen des wasserhaltigen Oxids mit dem Zeolithbestandteil ist es normalerweise bevorzugt, die Mischung in der granulierten Form, wie sie für den Endkatalysator angestrebt wird, zu verfestigen. Zur Herstellung von Tabletten, Prills oder Extrudät-Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,79 bis 9,52 mm (T/32 bis 3/8 inch) können übliche Tablettier-, Prill- oder Strangpreß-Verfahren angewandt werden. Es_können auch andere übliche Verformungshilfen zugesetzt· werden, wie Schmiermittel, Bindemittel, Verdünnungsmittel etc. Macro-Granulate dieser Art werden üblicherweise bei Festbettverfahren angewandt, während bei anderen Verfahrensweisen, wie dem katalytlschen Fließbettcracken, Mikrokörnchen erforderlich sind, die z.B. durchübliche Zerstäubungstroclmungs-Verfähren hergestellt werden können.

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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, diese zweite Kalzinierung in einer relativ wasserfreien Umgebung durchzuführen. Wenn während dieser Stufe ein erheblicher Wasserdampfpartialdruck vorherrscht, ist der Endkatalysator üblicherweise weniger aktiv als diejenigen Katalysatoren, die man in weitgehender Abwesenheit von Wasserdampf hergestellt hat. Demzufolge wird diese Kalzinierung vorzugsweise in Gegenwart von weniger.als 0,14 kg/cm (2 psi), vorzugsweise weniger als etwa 0,07 kg/cm (1 psi) Wasserdampf durchgeführt. Die Kalzinierung kann als vollständig angesehen werden, wenn im wesentlichen der gesamte Ammoniak und das physikalisch adsorbierte Wasser aus" dem Katalysator vertrieben sind, was in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur etwa 10 Min. bis etwa 12 Std. oder mehr erfordern kann. Die bei dieser Kalzinierung eingehaltenen Bedingungen sollten derart gesteuert werden, daß eine wesentliche weitere Schrumpfung' der Größe der Elementarzelle des Zeoliths verhindert wird, da es wesentlich ist, daß die endgültige Größe der Elementarzelle mehr als 24,40 ft, vorzugsweise mehr als etwa 24,44 A, beträgt.

Für Umwandlungs verfahr en in Gegenv/art von Wasserstoff, wie dem Hydrocracken, der Hydroisomerisierung etc. kann der erforderliche Metallhydrierungsbestandteil selektiv auf dem Zeolithbestandteil des Katalysators oder dem hitzebeständigen Oxidbestandteil verteilt v/erden. Alternativ kann er mehr oder weniger gleichmäßig auf beiden Bestandteilen abgeschieden werden. Wirksame Hydrierbestandteile schließen Metalle der Gruppen VIB und/oder VIII sowie deren Oxide und/oder Sulfide und gegebenenfalls andere Metalle, wie Rhenium, ein. Geeignete Mengenverhältnisse (bezogen auf freies Metall) können sich in Abhängigkeit von der Art des oder der ausgewählten Metalle und der angestrebten Aktivität zwischen etwa 0,1 Gew.-^ und 30 Gew.-% erstrecken. Ira Fall der Edelmetalle der Gruppe VIII werden normalerweise

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Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 2 % angewandt, während die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, normalerweise in Mengen von etwa 1 bis10 Gew.-% und die Metalle der Gruppe/VIB normalerweise in Mengen von etwa 3 bis 20 Gew.«So eingesetzt werden* Bevorzugte Hydriermetalle sind Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Wolfram und Molybdän. Besonders·bevorzugte sind Palladium oder Platin und Kombinationen von Nickel und/oder Kobalt mit Molybdän und/oder Wolfram.

Der Hydrierbestandteil kann dem Katalysator bei irgendeiner gewünschten Stufe seiner Herstellung zugesetzt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen die Imprägnierung und/oder den Ionenaustausch des pulverförmigen Zeoliths nach dem zweiten Ammoniumaustausch oder der "Katalysatorpellets vor der letzten Kalzinierungsstufe'mit löslichen Metallsalzen. Weitere Verfahren schließen das Mischen von löslichen oder unlöslichen Verbindungen des oder der gewünschten Metalle mit der pulverförmigen Mischung aus Zeolith und wasserhaltigem Metalloxid, bevor man diese strangverpreßt oder zu Pellets verformt ein.

Zusätzlich zu dem geringen Natriumgehalt sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls im wesentlichen frei von anderen zeolithischen Alkalimetall- und'Erdalkalimetallkationen als auch frei von seltenen Erdmetallkationen. Die Anwesenheit irgendwelcher derartiger zeolithischer Metallbestandteile in Mengen von mehr als etwa 1 bis 2 Gew.-% "~ vermindert die Aktivität des Katalysators für säurekatalysierte Reaktionen, wie dem Cracken, dem Hydrocracken, der Isomerisierung etc. erheblich. i

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Zeolith-GrundzusammensetZungen oder die Kombinationen aus Zeolith und amorphem Oxid für eine Vielzahl von säurekatalysierten KohlenwasserstoffUmwandlungen hoch aktiv sind, z.B. für das

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Cracken, die Isomerisierung von η-Paraffinen zu Isoparaffinen, die Isomerisierung von Alkylaromaten, die Transalkylierung von Alkylarojnaten, die Alkylierung etc. Für diese Zwecke ist normalerweise ein Hydrierbestandteil nicht erforderlich, obwohl der Hydrie.rb3standte.il für die Isomerisierung von Paraffinen in gewissen Fällen erwünscht ist« Für das katalytische Cracken geeignete bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 2 bis. 25 Gew.-?4 des Zeolithbestandteils und 75 bis 98 Gew.-% des hitzebeständigen Oxidbestandteils, Bein katälytischen Fluidcracken unter Verwendung derartiger Katalysatoren werden unter Anwendung üblicher Crackbedingun-· gen, wie Temperaturen von "etwa 454 bis 538°C (850 bis 1OOO°F) bei Drücken von O bis 3,52 atü (O bis 50 psig) ausgezeichnete Umwandlungen von Gasölen in Benzin erzielt. Da die beim katälytischen Cracken eingesetzten Ausgangsmaterialien üblicherweise etwa 10 bis 2000 ppm organischen Stickstoff enthalten, sind die erfindungsgemäßen ammoniakstabilen Katalysatoren für diesen Fall besonders geeignet.

Die einen Hydrierbestandteil enthaltenden Katalysatoren sind für das Hydrocracken besonders geeignet. Ausgangsmaterialien, die man direkt in dieser Weise hydrocracken kann, schliessen im allgemeinen irgendwelche Mineralölfraktionen ein, die zwischen etwa 93 und 76O⁰C (200 bis 140O⁰F), vorzugsweise 177 bis 649⁰C (350 bis 1200⁰F) sieden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte die Beschickung weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm organischen -"" Stickstoff enthalten. Übliche Ausgangsmaterialien sind Straight-run-Gasöle, Kokereidestillat-Gasöle, von Asphalt befreite Rohöle, bei katälytischen oder thermischen Crackverfahren anfallende Kreislauföle und dergl., die erforderlichenfalls einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen sein können, um den Gehalt an organischem Stickstoff auf den gewünschten Viert zu bringen. Das Hydrocracken kann mit Erfolg während Zeitdauern von mindestens etwa 60 Tagen in Gegenwart von etwa 5 bis 5000 ppm, üblicherweise zwischen etwa 50 bis

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2000 ppm Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, durchgeführt werden. Die bei dem Hydrocracken üblicherweise erhaltenen Produkte sind Benzin, Dieselöle,;.-Turbinenbrennstoffe, Propanbrennstoffe, Butanbrennstoffe und dergl. Geeignete Hydr-ocrackbe dingungen können aus den folgenden Bereichen ausgewählt v/erden:

Hydroerackungsbedingungen

breiter Bereich bevorzugter Bereich

Temperatur, ⁰C (⁰P) 232 - 454 · 288-427

■ . (450 - 850) (550 - 800)

Gesamtdrücke, atü * . 28,1-211 42,2 - 141

(psig) (400 - 3000) (600 - 2000)

LHSV 0,2 - 10 1 - 5

₂-Verhältnis

Normal-m3/m⁵ (MSCF/B) -89 - 2670 178 - 1780

(0,5 - 15) Ο - 10)

Mindestens etwa 75 % des Gesamtdruckes sollten durch den Wasserstoffpartialdruck verursacht sein.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Hydrocrackungskatalysatoren ganz besonders nützlich für das Hydrocracken bei niedrigem Druck, d.h. bei Wasserstoffdrücken zwischen etwa 28,1 und 70,3 kg/cm (400 bis 1000 psi) sind. Sie werden bei diesen niedrigen Drücken mit

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sehr viel geringerer Geschwindigkeit deaktiviert, als es bei den besten bisher bekannten Katalysatoren auf Zeolithbasis der Fall ist.

Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzte Beschickung mehr als etwa 10 ppm organischen Stickstoff enthält, kann ein integriertes Entschwefelungs-Hydrocrack-System (hydrofining-hydrocracking system) angewandt werden. Bei dieser Verfahrensführung wird die Beschickung zunächst einer üblichen katalytischen Entschwefelungsbehandlung (hydrofining) unterzogen, deren Abstrom, ohne daß er einer Behemdlung zur Entfernung von Ammoniak unterzogen wird, direkt in das oben beschriebene Hydroerackverfahren eingespeist wird.

Die folgenden Beispiele 1 bis 15 sollen die Erfindung weiter erläutern und insbesondere die überlegene Ammoniakstabilität und hydrothermale Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren verdeutlichen.

Beispiele 1 bis 12

Bei diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen 100 % kristalliner Ammonium-Y-Zeolith, der etwa 2,4 Gew.-^ restliches zeolithisches Na₂O enthält, und eine Elementarzellengröße von etwa 24,703 A aufweist, verwendet. Proben dieses Ausgangsmaterials werden in der angegebenen Reihenfolge den folgenden Behandlungsschritten unterzogen:

1. Einer ersten Kalzinierung unter verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der Größe der Elementarzelle;

3. identischen Ammoniumionenaustauschbehandlungen mit Ammoniumnitratlösungen, um den Gehalt an zeοIithisehern

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₂O auf weniger als etwa 0,3 GeV₉-⁰Zo zu vermindern;

"4, einem teilweisen Trocknen bei 100 "bis 110⁰C zur Verminderung des Wassergehalts auf etwa 25 Gewv-%;

5. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinitat;

6. einer einstündigen Kalzinierung in Luft bei 482⁰C (900⁰F); -

7. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (wodurch die.-hydrothermale Stabilität bestimmt wird); -..-..".

8. einer Rehydratisierung auf einen Wassergehalt von etwa 20 Gew.-%, gefolgt von einer Behandlung mit Ammoniak, die bis zur Sättigung führen kann, bei Raumtemperatur mit gasförmigem NH^ und Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen mit Stickstoff während 16 Std. bei Raumtemperatur;

9. einer Kalzinierung während 1 Std. in strömender Luft bei etwa 499°C (93O⁰F) und

10. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (d.h. zur Bestimmung der Ammoniak-

- Stabilität). ' -

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

50 9 8 2.27 0 9S 8

	t	Std.	TABELLE I	H2O	(PSi)	Größe der	Prozentsat
	Beispiel		Anfangs-Kalzinierung	kg/cm2	(15)	Elementarzelle	beibehalte
		1	Temperatur	1,05	(15)	24,640	Stufe 7^
		1		1,05 .	(15)	24,590	75
	1	1	400 (752)	1,05	(15)	24,576	85
OPt	2	1	500 (932)	1,05	(15)	24,521	89
O (O	3	1	550 (1022)	1,05	(15)	24,518	91
co KJ	4	1	600 (1112)	1,05	(15)	24,486	92
κ» "**	5	1	650 (1202)	1,05	(15)	24,486	94
co	6^c)	1	700 (1292)	1,05	(15)	24,418	93
tn es	7	3	750 (1382)	1,05	(15)	24,440	95
	8(d)	3	800 (1472)	1,05		24,354	97
	9	1	700 (1292)	rvy 0		24,578	114
	10	1	800 (1472)	~ 0	24,·486	56
	11		700 (1292)			70
	12		800 (1472)

(a) bezogen· auf die in der Stufe 3 ermittelte Kristallinität

(b) bezogen auf die in der Stufe 7 ermittelte Kristallinität

(c) Mittel von 5 Ansätzen . ■

(d) Mittel von 3 Ansätzen

Stufe

66 103 94 95 93

CO OO

cn

Die obigen Vfervfce für die Kristallinität, die in der Stufe beibehalten wurden (Beispiele 1 biß 10) sind in der beigefügten Figur 1 gegen die Größe der Elementarzelle aufgetragen, v/odurch sich die Kurve A ergibt, die den Prozentsatz der- Kristallinität darstellt, der den Ammoniakstabilitäts-Test überstand* In der Kurve D sind analog die Werte der Beispiele 11 und 12 eingetragen. Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Elementarzellengröße, die Kalzinierung in Gegenwart von Dampf gemäß den Beispielen 1 bis 10 zu Produkten führt, die eine deutlich überlegene Ammoniak" Stabilität besitzen, verglichen mit der trocken durchgeführten Kalzinierung der Beispiele 11 und 12» Aus den folgenden Beispielen 13 bis 15 ergibt sich, daß dieses erwünschte Ergebnis dann nicht erzielt wird, wenn der Zeolith während der Kalzinierung in Gegenwart von Dampf im wesentlichen frei von Natrium ist.

Die oben angegebenen Kristallinitätswerte, die sich in der Stufe 7 ergaben (Beispiele 1 bis 10), sind in der Figur 2 gegen die Elementarzellengröße aufgetragen, wodurch sich die Kurve D ergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität darstellt, der den Hydrothermalstabilitäts-Test überstanden hat. In der Kurve Ξ sind in analoger Weise die Werte der Beispiele 11 und 12 aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines gegebenen Grades von hydrothermaler Stabilität eine beträchtlich größere Schrumpfung der EIe- s~ mentarzelle (und damit verbunden ein Verlust an Austauschstellen) erforderlich ist, wenn während der anfänglichen Kalzinierung kein Dampf vorhanden ist.

5038 22/09 5

Beispiele 13 bis 15

In diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen zu 100 % kristalliner Ammonium-Y-Zeolith eingesetzt, der bis zur Erschöpfung und zu einem Natriumgehalt von 0,04 Gew.-%, berechnet als Na, einem Ionenaustausch unterzogen wurde. Drei proben dieses Materials werden den folgenden Behandlungen in der angegebenen Reihenfolge unterzogen:

1. Einer Kalzinierung in Gegenwart von Dampf bei den angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der Elementarzellengroße;

3. einer Rehydratation auf etwa 20 Gew.-% HoO, gefolgt von einer Behandlung mit gasförmigem NH-* bei Raumtemperatur bis zur Sättigung und Entfernung des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen mit Stickstoff während 16 Std.;

4. einer Kalzinierung während 1 Std. in strömender Luft bei 499⁰C (93O⁰F) und

5. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (und der Ammoniakstabilität).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammenge faßt:

503822/0958

	Beispiel	Std.	Temperatur 0C (0F)	(1000)	TABELLE	II	'Prozentsatz der in den Stufen beibehaltenen Kristallinität Stufe 5^
	13	1	538	(1200) (1300)	Kalzinierung		62
	14 15	1	649 704	H0O . ■ 2 kg/cm (psi)	Größe der Elementarzelle	0 ■ , ■
60S			1,05 (15) :	24,472
822/0958			1,05 (15) 1,05 (15)	24,391 24,380

(a) bezogen auf die in der Stufe 2 ermittelte Kristallinität

Die obigen Werte für die in der Stufe 5 beibehaltenen Kristallinität sind, in der Fig. 1 gegen die Elementarzellengröße aufgetragen, wobei sich die Kurve C ergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität, der den Ammoniakstabilitätstest überstand, darstellt. Es ist ersichtlich, daß die Dampfkaizinierung in Abwesenheit von Natrium eine relativ unwirksame Stabilisierungsbehandlung ist. ■

Die folgenden Beispiele 16 bis 28, die die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen, erläutertn die überlegene Hydro» crackungs-Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel 16 bis 19 Herstellung der Katalysatoren

Katalysator A: Natrium-Y-Zeolith wird mit einer Ammoniumsulfatlösung einem Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf 1,5 bis 2 Gew.-% Na₂Q vermindert ist. Der erhaltene Ammonium-Natrium-Zeolith wird dann in strömendem Dampf während 1 Std. bei 700⁰C (1292⁰F) kalziniert und anschließend mit einer Ammoniumsalzlösung einem weiteren Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf weniger als 0,2 % Na₂O abgesenkt ist. Das erhaltene Produkt wird dann in einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung aufgeschlemmt, worauf eine Lösung von Palladiumchlorid in verdünntem Ammoniumhydroxyd langsam eingerührt wird. Das Produkt wird chloridfrei gewaschen, mit 2O~Gew.-9fi (Trockenbasis) mit Säure peptisiertem Aluminiumoxyd vermischt, zu Pellets mit einer Größe von 0,317 cm (1/8 inch) stranggepreßt, getrocknet und während einer Stunde bei etwa 482°C (900⁰P) kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält etwa 0,5 Gew.-% Pd, während die Größe der Elementarzelle des Zeoliths 24,483 % beträgt.

509822/0958

Katalysator Bt. In gleicher Weise wie oben beschrieben, vereinigt man eine Probe von ultrastäbilem Zeolith (Davlson ultrastable-zeolite Z-14US) mit o;5 Gew.-96 Pd und 20 % Al₂O₃, wobei man ein Produkt mit einer Elementarzellengröße von 24,337 2 erhält. Den eingesetzten Zeolith (Z-14US)' erhält man gemäß dem in der ÜS-PS 2 293 192 beschriebenen Doppelaustausch-Doppelkalzinierungs-Verfahren, d_fth. einem Verfahren, bei dem mit einem ersten Ammoniumionenaustausch der Natriumgehalt auf etwa 3 Gew.~% Na_?0 vermindert wird, worauf eine Kalzinierung bei etwa 538°C (1000⁰F) durchgeführt wird, an die sich ein erneuter Austausch anschließt, mit dem der Natriumgehalt auf unter 1 % Na₂O gebracht wird, worauf als letzte Maßnahme eine Endkaizinierungbei etwa 849°C (1560⁰F) durchgeführt wird. '_■.,■

Katalysator C; In gleicher"V/eise wie bei der Herstellung des Katalysators A böschrieben wird Natrium-Y-Zeolith mit einer Ammoniumsalzlösung ausgetauscht, in Gegenwart von Dampf kalziniert und erneut einem Ammoniumionenaustausch unterzogen. Das erhaltene Produkt wird dann getrocknet und mit einem Säure peptisiertenAlluminiumoxydgel, Nickelcarbonat, Ammoniumheptamölybdat und einer ausreichend konzentrierten NickelnltratlÖsung vermählen, wobei man eine feuchte, extrudierbare Paste erhält. Die Mengenver- ^ hältnisse der Bestandteile werden derart ausgewählt, daß der als Endprodukt erhaltene Katalysator etwa die folgende Zusammensetzung besitzt:

Zeolith -^: 60 Gew.-$ Ar₂O₃-GeI 20 Gew.-% MoO₃ ν 15 Gew.-% NiO ; 5 Gew.-%.

Die vermahlene Mischung wird dann zu Pellets mit einer Größe von 0,159 cm (1/16 inch) stränggepreßt, getrocknet und während 1 Std. bei 482^OC (900⁰F) kalziniert.· '.-■--

'50 98 2270 9 5 8

Katalysator D;. Dieser Katalysator ist ein herkömmlicherer Pd-y-Zeolith-Katalysator, der aus einer zu Pellets verarbeiteten Mischung aus 20 Gew.-Jo Aluminiumoxyd, 80 Gev/,-% mit Magnesium einem Rückaustausch unterzogenem Wasserstoff-Y-Zeolith (3 Gew.-^ MgO) und 0,5 Gew.-# Pd besteht. Dieser Katalysator wird keiner hydrothermalen Stabilisierung unterzogen, ist jedoch aufgrund des zeolithischen Magnesiuingehaltes hydrothermal stabil«

Beispiele 20 bis 23

Die in der obigen V/eise erhaltenen Katalysatoren A, B, C und D werden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,41 mm (14 bis 20 mesh) vermählen und hinsichtlich ihrer Hydrocrackungsaktivität verglichen, wobei als Beschickungsmaterial ein nicht umgewandeltes Gasöl, das von einem zuvor durchgeführten Entschwefelungs-Hydrocrackungs-Ansatz (hydrofining-hydrocracking run) herstammte, eingesetzt wird, das eine API-Dichte von 38° und einen Siedebereich von 182 bis 466°C (360 bis 870⁰F) aufweist, wobei etwa 12 % unterhalb 204°C (400°P) sieden. Zu Testzwecken wird die Beschickung mit 0,5 Gew.-% Schwefel in Form von Thiophen und 0,2 Gew.-% Stickstoff in Form von tert.-Butylamin versetzt. Jeder Katalysator wird bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2 bis 102 kg/cm² (500 bis 1450 psi) untersucht, wobei jeder Ansatz bei einem Durchsatz von 1,7 LHSV ( Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) einem R^/Öl-Verhältnis von 1424 Normal-m³/m⁵ (8000 SCF/B) und Temperaturen getestet wird, die periodisch derart eingestellt werden, daß die Dichte des gesamten flüssigen Produktes 47° API beträgt« Wie zuvor festgestellt wurde, entspricht ein Produkt dieser Dichte einer Umwandlung von etwa 38 Vol.-% zu einem C^-204°C (400°F) Benzin (nach Abzug der 12 VoI.-^ der Beschickung, die unterhalb 204°C (400°F) sieden. Die zur Aufrechterhaltung dieser Umwandlung

■509822/0358

nach 100 Betriebsstunden erforderlichen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßtι

	TABELLE III	eine >F)	38 %xge
Katalysator	Temperaturen für Umwandlung, 0C (c	35,2 (500	kg/cm psi)
	102 kg/cm2 (1450 psi)	391	(736)
A	365 (689)	394	(742)
B	378 (712)	384	(724)
C	375 (707) .	449	(84O)+ *
D	. 383 (722)

* Der Katalysator wird so schnell deaktiviert, daß lediglich eine Umwandlung von 23 $ erzielt -werden kann. Die für die Aufrechterhaltung des angegebenen, Umwandlungsgrades erforderliche tägliche Temperatürsteigerung beträgt etwa 12,2⁰C (22⁰F), ohne daß eine Anglelchung erfolgt.

Da eine Verminderung der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur um etwa 11,1⁰C (2O⁰F) etwa einer Verdoppelung der Katalysatoraktivität (auf Volumenbasis des Katalysators) entspricht, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und C den vorbekannten

Katalysatoren B und D deutlich überlegen sind. Der Katalysa-

' ρ

tor C ist bei einem Druck von 35,2 kg/cm (500 psi) besonders hervorragend geeignet, während der Katalysator A bei 102 kg
zeigt.

tor C ist bei einem Druck von 35,2 kg/cm (500 psi) beson-

roi
102 kg/cm (1450 psi) eine besonders günstige Aktivität

Beispiele 24 bis 26

Die Katalysatoren A, B und D werden in gleicher ¥eise wie in den Beispielen 20 bis 23 angegeben, unter Verwendung der gleichen Beschickung untersucht, mit dem Unterschied, daß kein tert.-Butylamin zugesetzt wird. In diesem Falle v/erden die Temperaturen jedoch derart eingestellt, daß ein Produkt mit einer Dichte von 49,5° API erhalten wird, was einer Umwandlung von etwa 48 Vol.-% zu C^~204°C (400°F) Benzin entspricht. Bei 102 kg/cm² (1450 psi) erhält man die folgenden Ergebnisse:

TABELLE IV

Katalysator Temperatur für eine 48 %ige

Umwandlung, ⁰C (⁰F)

A	255	(510)
B	281	(538)
C	288	(550)

Es ist zu ersehen, daß der Katalysator A bei 102 kg/cm² (1450 psi) jedem der vorbekannten Katalysatoren B und D erheblich überlegen ist.

503822/09S8

B e i s ρ i e 1 27

Der Katalysator C -wird dazu eingesetzt, ein weiteres entschwefeltes Gasöl (hydrofined gas oil) mit einer API-Dichte von 35° und einem Siedebereich von 79*4 "bis 380⁰C (175 bis 716⁰F), von dem etwa 9 % unterhalb 204°C (40O⁰F) sieden, zu hydrocraekeru Die Beschickung enthält etwa 1 ppm Stickstoff und 12 ppm Schwefel.

Der Katalysator wird mit einer ^/i^S-Mischung vorgeschwefelt und bei einem Druck von 66,8 atü (950 psig) und einem Durchsatz von 5,0 bzw. 1,7 LHSV untersucht. Das ^/Öl-Verhältnis beträgt 1424 Normal-m^/m³ (8000 SCF/B). Die Temperatur wird periodisch derart eingestellt, daß die Dichte des Gesamtproduktes 60,5° API beträgt, was pro. Durchsatz einer Umwandlung von etwa 80 Vol.'-$o zu C/-204°C (400°F) Benzin entspricht (wenn zunächst9 Vol.-% der Be- · Schickung, die unterhalb 204°C (400°F) sieden, in Abzug gebracht werden)·. ■

Nach 250 Betriebsstunden bei einem Durchsatz von 3,0 LHSV, beträgt die zur Aufre chter-hal tung der Umwandlung _ erforderliche Temperatur etwa 349⁰C (66O⁰F), während sich eine Deaktivierung'srate von etwa 1,39⁰C (2,5^OF) pro Tag ergibt. Nach 300 Betriebsstunden beträgt die Deaktiyierungsrate etwa 0,67°C (1,2⁰F) pro Tag. Nach weiteren 16O Betriebsstunden bei einem Durchsatz von 1,7 LHSV beträgtÄie Deaktivierungsrate weniger als 0,17 C (0,3F) pro Tag, während die zur Aufrechterhaltung einer Umwandlung von 80 % zu einem Benzin mit einem Siedepunkt von 204⁰C (400⁰F) erforderliche Temperatur 339°C (642°F) beträgt. ·

Aus diesen·Wertenrkann ersehen werden, daß ein kommerzieller Betrieb während mehr als 6 Monaten bei den angegebenen Bedingungen "möglich ist. ■

-■50 S8 2 27. OtS-8-

- "³JO —

Beispiel 28

Der Ansatz des Beispiels 27 "wird bei 49,2 atü (700 psig) · und einem Durchsatz von 1,7 LHSV fortgesetzt. Nach weiteren 140 Betriebsstunden beträgt die für die 80 %ige Umwandlung erforderliche Temperatur 334⁰C (670⁰P), während die Deaktivierungsrate sich auf weniger als 0,28°C (0,5°F) pro Tag belauft. .

Die Beispiele 24 bis 28 erläutern, daß die erfindungsgemässen Katalysatoren, selbst in Abwesenheit von Ammoniak, wesentlich aktiver sind als die vorbekannten Katalysatoren.

509822/09S8

Claims (16)

1. PATE NTANS PR U C H Ξ t

   (f) Hydrothermalstabile, ammoniakstabile Y-Zeolith-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, das darin besteht, daß man . ·

   (1) einen Ammonium-Natrium-Y-Zeolith, der etwa 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 899°C in Ge~ genwart von mindestens etwa 0,014 kg/cm Wasserdampf während einer Zeit kalziniert, die ausreicht, die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich zu vermindern und auf einen ¥ert zwischen etwa 24,40 und 24,64 A* zu bringen und

   (2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25 % der restlichen.zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht v/erden und,ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als etwa 1 Gew_e-%

   O enthält.
2. 2. Katalysatorzusammensetzung, erhältlich durch

   (1) Verfestigen des Produktes des Anspruchs 1 zu Körnchen, die aus einer innigen Mischung des Produktes des Anspruchs 1 mit einem fein verteilten wasserhaltigen Oxyd, wie-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Thoriumdioxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, einem Ton oder

   - S03S22/0SS8 . -., . ■""■"■■

   einer Mischung davon bestehen, und

   (2) Kalzinieren der Körnchen bei einer Temperatur £v;:lsehen etwa 316 und 816°C während einer Zeit, die für eine wesentliche Entfernung von Ammoniak jedoch nicht für eine Verminderung der Größe der Elementarzelle des Zeoliths auf einen Wert von unterhalb etwa 24,40 £" ausreicht.
3. 3. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch. 2, dadurch £p kennzeichnet, daß als wasserhaltiges Oxyd im wesentlichen Aluminiumoxyd enthalten ist.
4. 4. Katalysator zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe. (2) unter im wesentlichen trockenen Bedingungen durchgeführt wird.
5. 5. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche bis 4, enthaltend zusätzlich eine katalytische Menge eines Hydrierbestandteils in innig eingemischter Form, der mindestens ein Metall, Metalloxyd oder Metallsulfic. der Gruppen VIB und/oder VIII enthält.
6. 6. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierbestandteil Palladium enthalten ist.
7. 7. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierbestandteil aus Nickel oder Molybdän in Form der freien Metalle, Oxyde oder Sulfide besteht.
8. 8. Verfahren zum Hydrocracken eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials unter Ausbildung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichne'. daß man das Beschickungsmaterial in Form einer ItLε<

   509822/Ό958

   mit zugesetztem Wasserstoff In Gegenwart einer Katalysator zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5-"bis bei für die Hydrocrackung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen behandelt.
9. 9. Hydrothermalstäbile, ammoniakstabile Y~Zeolith~Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren das darin besteht, daß man

   (1) einenAmmonium-Natrium-Y-Zeolith, der etwa 1 bis GeMt,.-% Natrium, berechnet als Na₂O, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 899⁰C in Kontakt mit etwa O₅14 bis1,05 kg/cm Wasserdampf während einer Zeit kalziniert, die dazu ausreicht, die Größe, der Elementarzelle des Zeoliths im wesentlichen zu vermindern und auf einen Wert zwischen etwa 24,42 und 24,62 R zu bringen und

   (2) den kalzinierten Zeolith unter derartigen Bedingungen, einem weiteren Ammoniumionenaustausch unterwirft, daß mindestens etwa 70 ?δ der restlichen zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht· werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als etwa 0,6 Gew.~% Na₂O erhält. _; - ■
10. 10. Katalysatorzusammensetzung, erhältlich durch

    (1) Verfestigen des Produktes gemäß Anspruch 9 zu Körnchen, die aus einer innigen Mischung des Produktes des Anspruchs 9 und einem feinverteilten wasserhaltigen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandloxyd, Zirkohdloxyd, Thoriuradioxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, einem Ton oder einer Mischung davon, bestehen und

    S09822/Ö9S8

    (2) die Körnchen bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 816⁰C während einer Zeit kalziniert, die · zu einer im wesentlichen Ammoniakbeseitigung, jedoch nicht zu einer Verminderung der Größe der Elementarze]Ie des Zeolithe auf einen Wert von unterhalbetwa 24,40 2. genügt.
11. 11. Katalysatorzusarnmensetzung gemäß Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) unter im wesentlichen trockenen Bedingungen durchgeführt wird.
12. 12. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,, daß als wasserhaltiges Oxyd im wesentlichen Aluminiumoxyd enthalten ist.
13. 13. Katalysatorzusamraensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine katalytisch^ Menge eines Hydrierbestandteils in innig verteiler Form enthalten ist, der mindestens ein Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid eines Elements der Gruppen VIB und/oder VIII enthält.
14. 14. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierbestandteil Palladium enthalten ist.
15. 15. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierbestandteil Nickel oder Molybdän in Form der freien Metalle, Oxyde oder Sulfide enthalten sand.
16. 16. Verfahren zum Hydrocracken eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials unter Ausbildung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß

    509822/0958

    man das Beschickungsmaterial in Form einer Mischung, mit zugesetztem Wasserstoff in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15 bei für die Hydrocrackung geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen behandelt*

    OSSS