DE1767464B2

DE1767464B2 - Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X

Info

Publication number: DE1767464B2
Application number: DE1767464A
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Amherst Bolton; Paul Eugene North Tonawanda Pickert
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE1767464C3; FR94570E; NL6806850A; US3397137A; GB1183000A; DE1767464A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X und der in Molen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

[K)₂O + yMO + zM_2/„O]: Al₂O₃: feSiO₂: pH₂O

In der Q ein Alkalimetall, M' Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen Wert Von 0 bis etwa 9, (x + y -f z) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1 hat, enthaltend ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich.

Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das die Fähigkeit hat, alle wesentlichen Kohlenwasserstoff - Reformierungsreaktionen, nämlich Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehydrierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selektiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität auszuüben.

Die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen, z. B. von Schwerbenzinen, ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das seit einiger Zeit in der gesamten Erdölindustrie angewendet wird. Dieses Verfahren hat im allgemeinen den Zweck, Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl in Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl umzuwandeln. Die zu reformierenden Fraktionen bestehen hauptsächlich aus Normalparaffinen, Paraffinen mit nur mäßiger Verzweigung und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit geringen Anteilen aromatischer Verbindungen. Da stark verzweigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Oktanzahlen haben als die entsprechenden Normalkohlenwasserstoffe und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, hat die Reformierung den Hauptzweck, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu isomerisieren und zu dehydrieren, die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu cyclisieren und zu dehydrieren, die Normalparaffine und leicht verzweigten Paraffine zu stärker verzweigten Paraffinen zu isomerisieren und innerhalb gewisser Grenzen un ter Berücksichtigung von Qualität und Quantität eini Krackung zu bewirken.

Bis zu einem gewissen Grade können zwar di< wesentlichen Reformierungsreaktionen durch eini rein thermische Behandlung durchgeführt werden jedoch sind die unter Verwendung von Katalysatorei erzielten Ergebnisse so überaus überlegen, daß di< katalytische Reformierung heute fast Zh hließlicl

ίο angewendet wird.

Ebenso wie die Katalyse im allgemeinen ist di< katalytische Reformierung noch von verhäitnismäßij empirischer Natur, was die Zusammensetzung de Katalysators anbelangt. Zwar enthalten Kohlenwas

serstoffumwandlungskatalysatoren, die in sehr gro ßem Umfange großtechnisch eingesetzt werden, Alu mJniumoxyd und/oder Siliciumdioxyd in irgendeinei Form, jedoch hat sich gezeigt, daß die Wirksamkei von komplexen Wechselbeziehungen der verschie

densten veränderlichen Faktoren abhängt, z. B. vor dem Vorhandensein oder Fehlen von Kristallinität der Porengrößenverteilung des Katalysators, dem je weiligen Typ und dem Mengenanteil von Metall kationen und der Form, in der diese Kationen in der Katalysatorkomplex eingebaut sind.

In letzter Zeit sind die natürlichen und syntheti sehen zeolithischen kristallinen Aluminosilicate, du gewöhnlich als zeolithische Molekularsiebe bezeich net werden, der Gegenstand intensiver Untersuchun gen als mögliche Reformierungskatalysatoren. Wit allgemein bekannt ist, bestehen zeolithische Moleku larsiebe grundsätzlich aus einem dreidimensionaler Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die übei Sauerstoffatome vernetzt sind und deren Elektro valenz durch die Anwesenheit von Kationen abge sättigt ist, die in den meisten Fällen gegen ändert Kationen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausge tauscht werden können. Darüber hinaus sind dit Molekularsiebe dadurch gekennzeichnet, daß sie ir ihrem aktivierten Zustand Hohlräume enthalten, du durch Poren von praktisch gleichmäßigen Abmessungen für einen bestimmten Zeolithtyp miteinandei verbunden sind. Diese Eigenschaften sind sämtlich potentiell vorteilhaft in Reformierungskatalysatoren jedoch hat sich gezeigt, daß einige durch nichtzeolithische Komponenten gesteigert und andere abgeschwächt werden müssen, um das gewünschte Kohlenwasserstoffprodukt zu erhalten. Beispielsweise haben Molekularsiebe gleichzeitig Eigenschaften, die sie zu äußerst wirksamen Krackkatalysatoren machen. Dies ist eine Aktivität, die bei einem Reformiei ungsverfahren sorgfältig kontrolliert werden muß.

Die Erfindung ist demgemäß auf ein neues zeolithisches Molekularsieb gerichtet, das die Fähigkeil hat, alle wesentlichen Kohlenwasserstoff-Reformierungsreaktionen, nämlich Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehydrierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selektiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität auszuüben.

Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysatoi besteht aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb vom Typ Zeolith X mit Poren, die groß genug sind, um Benzol aufzunehmen, und einem Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Verhältnis im Bereich vor 2,3 bis 3, wobei wenigstens etwa 92°/o der Aluminiumionen durch Kationen eines Metalls abgeglichen

sind, das zu wenigstens 60 Äquivalentprozent, vorzugsweise zu wenigstens 75 Äquivalentprozent aus Barium oder Strontium oder deren Gemisch besteht, wobei der zeolithische Molekularsiebkatalysator außerdem eine Hydrier-Dehydrier-Komponente, insbesondere ein Metall der Gruppe VIII, d, h. der Platin-Palladium-Gruppe enthält.

Der vorstehend beschriebene zeolithische Molekularsiebkatalysator enthält innerhalb seiner Kristallstruktur zusätzlich zu den Barium- oder Strontiumkationen Kationen von Thorium (Ordnungszahl 90) und/oder der Metalle seltener Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71, wobei die Kationen des Thoriums und/oder der Metalle seltener Erden wenigstens 4, vorzugsweise 4 bis 30 Äquivalentprozent der Metallkationen ausmachen, die die Elektrovalenz der Aluminiumionen der Kristallstruktur des Molekularsiebes absättigen.

Die Zusammensetzung des zeolithischen Molekularsiebes, das sich für den erfindungsgemäßen Katalysator eignet, kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

IxQ₂O + yMO + ζΜ-Τ/,,Ο]: Al₂O₃: 6SiO₂: ρΗ,Ο

Hierin ist O ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium; M steht für Barium oder Strontium und deren Gemische, M' für Thorium und Metalle seltener Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und deren Gemische; b hat einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 9, (x + y + z) einen Wert von etwa 0,92 bis 1, y einen Wert von wenigstens 0,6, vorzugsweise von wenigstens 0,75, ζ einen Wert von 0,04 bis 0,30 und η ist eine ganze Zahl, die die Wertigkeit des Metallkations M' bedeutet.

Dieser kristalline Zeolith ist mit Hilfe der nachstehend ausführlich beschriebenen Verfahren leicht aus kristallinem Zeolith X herstellbar. Die Herstellung von Zeolith X ist in der USA.-Patentschrift 28 82 244 beschrieben. Allgemein bestehen die Verfahren zur Herstellung von Zeolith X darin, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch bildet, das insgesamt die Oxyde Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ und H₂O in ganz bestimmten Mofverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 100° C digeriert und die Kristalle von Zeolith X ausfallen läßt. Die Kristalle werden nach der Isolierung von der Mutterlauge gewaschen und an der Luft getrocknet.

Repräsentativ für Reaktionsteilnehmer, die als Quelle des Siliciums im Reaktionsgemisch dienen, sind Natriumsilicat, Kieselsäuregele, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Kieselsäuresole und reaktionsfähige amorphe feste Kieselsäuren. Als Reaktionsteilnehmer, die als Quelle von Aluminium dienen können, eignen sich aktiviertes Aluminiumoxyd. y-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat und Natriumaluminat. Als Quelle des Natriums wird vorteilhaft Natriumhydroxyd verwendet. Die optimalen Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind in gewissem Umfange von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängig. Diese Mengenanteile sind dem Fachmann bekannt und in der bereits genannten US-Patentschrift 28 82 244 angegeben.

Um die Natriumkationen von Zeolith X durch katalystisch aktive Kationen, nämlich Barium, Strontium und Metalle der seltenen Erden zu ersetzen, ist :s vorteilhaft, zunächst einen Austausch gegen Bariüii» und/oder Strontium vorzunehmen und anschlie ßend die Kationen der seltenen Erden in die Kristall struktur einzuführen. Zwar sind mehrere Methode] bekannt, einen Austausch eines Metallkations gegej ein anderes in einem Molekularsieb zu erreichen, je doch ist im Falle von Barium und Strontium ein ein faches Basenaustauschverfahren unter Verwendung eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salze; völlig ausreichend. Der Basenaustausch erfolgt garu

ίο einfach durch Zusammenbringen der entsprechender Zeolith-X-Kristalle mit einer beliebigen wäßriger Salzlösung, die Ionen von Barium oder Strontium, z. B. solche von Bariumnitrat, Bariumnitrit, Bariumhypophosphit, Bariumchlorid, Bariumbromid, Strontiumbromid, Stronriumformiat, Strontiumnitrat und Strontiumchlorid oder deren Gemischen enthält, bis wenigstens 60 Äquivalentprozent der Natriumkationen durch Barium- und/oder Strontiumkationen ersetzt bleiben, nachdem die wesentlichen Kationen sel-

zo tener Erden in die Zeolithstruktur eingebaut worden sind.

Nach ähnlichen Verfahren können Kationen seltener Erden in die Kristallstruktur von Zeolith X oder des strontium- und/oder bariumausgetauschten Zeoliths X eingebaut v/erden. Ebenso wie im Falle von Barium und Strontium erfolgt der Austausch gegen Kationen seltener Erden, indem der Zeolith vorzugsweise nach dem Barium- oder Strontiumaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines ionisierten Salzes einer seltenen Erde für eine geeignete Dauer und bei geeigneten Temperaturen so zusammengebracht wird, daß wenigstens 4 Äquivalentprozent, vorzugsweise 4 bis 30 Äquivalentprozent, der in der Zeolithstruktur vorhandenen Metallkationen ersetzt werden.

Für den vorstehend genannten Zweck können Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen von Metallen seltener Erden verwendet werden. Im allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in denen das Ion, das das Metall der seltenen Erde enthält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von Thorium oder einem oder mehreren der Metalle seltener Erden, nämlich Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. In der Natur vorkommende seltene Erden stellen eine vorteilhafte Quelle für die Metalle seltener Erden dar. Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche Verbindungen von Metallen der seltenen Erden zusammen mit geringeren Anteilen von Thoriumverbindungen und anderen Verbindungen seltener Erden enthält, kann als geeignete Quelle von Thorium und/oder seltenen Erden verwendet werden.

Gemische von Salzen von Metallen seltener Erden, z. B. von Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, die im Handel verhältnismäßig billig erhältlich sind, können wirksam eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser in allen eingesetzten Basenaustauschlösungen verwendet, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt werden. In diesem Fall kann natürlich die vorstehende Liste von repräsentativen Metallverbindungen erweitert werden. Beispielsweise können alkoholische Lösungen usw. außer wäßrigen Lösungen der metallhaltigen Verbindungen bei der Herstellung

5 ί 6

des Molekularsiebes gemäß der Erfindung gebraucht seltener Erden zuerst und danach der Basenaustausch

werden. Natürlich erfahren diese Metallverbindungen gegen Strontium- oder Bariumkationen vorgenommen

im jeweils verwendeten Lösungsmittel eine Ionisie- wird. Da jedoch Quellen für Kationen sehr teuer

rung. sind, wird der Austausch gegen Kationen seltener

Die Konzentration der in den Basenaustausch- s Erden vorzugsweise nach dem Austausch mit Barium

lösungen verwendeten Metallverbindungen kann in oder Strontium vorgenommen.

Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Obwohl, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Ba-

Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein. rium- oder Strontiumkationeii im Zeolith zweck-

Wenn das Alkalialuminosilicat dem Basenaustausch mäßig nur 60 Äquivalentprozent und der Gehalt an mit eii.er Lösung einer Metallverbindung unterworfen io Kationen seltener Erden nur 0,04 Äquivalentprozent

wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im betragen kann, wird ein möglichst niedriger Gehalt

allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gewichtspro- an einwertigen Alkalimetallkationen besonders be-

zent. Der pH-Wert dieser Austauschlösung liegt ge- vorzugt. Diese einwertigen Kationen tragen nicht nur

wohnlich im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7,0, vor- zu der gewünschten Carboniumionenaktivität bei, zugsweise zwischen etwa 4 und 5,5. »5 sondern es wird angenommen, daß sie auch zu einem

Die Temperatur, bei der der Basenaustausch vor- Verlust an katalytischer Aktivität im Betrieb beitragenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen lie- gen. Da die Kationen seltener Erden teuer sind und gen, nämlich im allgemeinen zwischen Raumtempe- in erster Linie zur Stabilität des Molekularsiebes und ratur und einer erhöhten Temperatur, beim Siede- nicht zu seiner Reformieraktivilät beitragen, ist es punkt oder in der Nähe des Siedepunktes der Be- 20 zweckmäßig, den Gehalt an einwertigen Kationen handlungslösung. Das verwendete Volumen der durch Ersatz durch Barium- oder Strontiumkationen Basenaustauschlösung kann in jedem Fall innerhalb zu verringern. Diese Maßnahme verringert nicht nur weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird jedoch den Gehalt an Alkalimetallkationen, sondern dient ein Überschuß verwendet, der nach einer geeigneten auch dazu, die Zeolithstruktur so vollständig wie Kontaktzeit vom kristallinen Aluminosilicatzeolith 25 möglich mit Metallkationen abgesättigt zu halten,
entfernt wird. Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit Die wesentliche Hydrier-Dehydrier-Aktivität des von der Temperatur der Lösung und der jeweiligen erfindungsgemäßen Molekularsiebes wird erreicht, inverwendeten Verbindungen der Metalle seltener Er- dem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen den innerhalb weiter Grenzen liegen. Sie kann bei- Systems, nämlich Pt, Pd, Os, Ir, Ru und Rh oder spielsweise zwischen einer kurzen Dauer in der Grö- 30 deren Gemische, in katalytischen Mengen und in ßenordnung weniger Stunden bei kleinen Teilchen feinverteilter Form eingearbeitet wird. Die bevorzug- und längeren Dauern in der Größenordnung von ten Metalle sind Platin und Palladium. Die Menge Tagen bei größerem Granulat liegen. Der Austausch des Edelmetalls, bezogen auf das Gewicht des aktikann auch mit mehreren Lösungschargen durchge- vierten, d. h. im wesentlichen wasserfreien Zeoliths führt werden, wobei die Kontaktzeit pro Charge 35 beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2,0%, insbeson-30 Minuten bis 2 Stunden betragen kann. Im allge- dere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. Zwar katalysiert meinen liegt die Gesamtkontaktzeit in Abhängigkeit das Edelmetall in größeren Mengen als 2,0 Gewichtsvon den verschiedenen vorstehend genannten Fak- prozent ebenfalls die wesentliche Dehydrierreaktion, toren im Bereich von 0,5 bis 80 Stunden. jedoch hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von

Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß Basen- 40 mehr als 2,0%> die katalytische Aktivität nicht we-

austauschmethoden nicht speziell auf den Ersatz von sentlich gesteigert wird, so daß höhere Mengen über-

Natriumkationen in Zeolith X gerichtet werden kön- flüssig sowie überaus teuer sind. Die katalytisch ak-

nen, wenn der Zeolith außer Natrium andere Kat- tiven Edelmetalle können auf dem Zeolith in ihrer

ionen enthält, die beispielsweise durch einen vor- elementaren Form oder als Oxyde oder als Verbin-

herigen Basenaustausch eingeführt worden sind. 45 düngen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert

Wenn beispielsweise bei der Herstellung des erfin- werden.

dungsgemäßen Molekularsiebes der Basenaustausch, Die Edelmetalle der Gruppe VIII können in das bei dem Barium- oder Strontiumkationen für Natri- Molekularsieb nach beliebigen Methoden eingeführt umkationen ausgetauscht werden, vor dem Basenaus- werden, bei denen ein weitgehend dispergiertes, katatausch mit Kationen von seltenen Erden vorgenom- 50 lytisch aktives Metall erhalten wird. Zu diesen Memen wird, hat der letztgenannte Austausch zur Folge, thoden, die erfolgreich angewendet wurden, gehören daß einige vorher ausgetauschte Kationen zusätzlich (1) die Imprägnierung unter Verwendung einer wäßzu Natriumkationen durch Kationen von seltenen rigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit Erden ersetzt werden. Es ist daher notwendig, zu Be- anschließender Trocknung und thermischer oder cheginn mehr als 60 Äquivalentprozent der Natrium- 55 mischer Zersetzung der Metallverbindung, (2) Adkationen des Zeoliths durch Barium- oder Strontium- sorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung kationen zu ersetzen, um einen gewissen Ersatz für des Metalls mit anschließender thermischer oder chediese Kationen durch den anschließenden Basenaus- mischer Zersetzung der Metallverbindung, (3) Kattausch gegen Kationen von seltenen Erden zu be- ionenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen rücksichtigen. Die Höhe des Überschusses beim 60 Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Basenaustausch gegen Barium- oder Strontiumkat- Metall im kationischen Zustand mit Koordinationsionen über 60 Äquivalentprozent hinaus hängt na- komplexbildern vorliegt, mit anschließender thermitürlich von dem gewünschten endgültigen Gehalt an scher oder chemischer Zersetzung des kationischen Kationen von seltenen Erden im zulässigen Bereich Komplexes. Die Metallbeladungsmethoden (2) und für das Molekularsieb ab. Demzufolge muß der Aus- 65 (3) werden bevorzugt, da die erhaltenen Produkte tausch gegen Kationen seltener Erden über den im höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Endprodukt gewünschten Grad hinaus vorgenommen Methode (1) erhaltenen Produkte. Besonders vorteilwerden, wenn der Basenaustausch gegen Kationen haft ist das lonenaustauschverfahren (3).

Das Imprägnierverfahren (1) kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminosilicate nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf die äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgebracht wird. Bei der Herstellung des Molekularsiebes wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der gewünschten Metallmenge im fertigen Produkt entspricht, in Wasser gelöst und mit dem trockenen kristallinen Zeolith gemischt, nachdem der Zeolith durch Waschen von einer etwaigen Basenaustauschlösung befreit worden ist, mit der er vorher in Berührung war. Das elementare Metall der Gruppe VIII wird erhalten, wenn der imprägnierte Zeolith getrocknet und zur Zersetzung der Metallverbindung erhitzt wird. Gewöhnlich wird diese Zersetzung der Metallverbindung vorgenommen, nachdem das endgültige Molekularsieb tablettiert oder in anderer Weise in die Form gebracht worden ist, in der es eingesetzt wird. Eine Reduktion der Metallverbindung kann, falls erforderlich, durch Erhitzen in Wasserstoff oder in einer anderen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden.

Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Molekularsieb zu erzielen, muß die wäßrige Lösung der Metallverbindung bei der Imprägnierungsmethode so konzentriert wie möglich sein. Hierbei werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn wenigstens ein Teil des in den inneren Poren des Zeoliths enthaltenen Wassers vor dem Mischen mit der Lmprägnierlösung entfernt worden ist. Diese Entfernung wird durch Erhitzen auf etwa 125° C erreicht. Temperaturen bis zu 200° C können für diese Trocknung angewendet werden und bewirken eine vollständigere Entfernung des Wassers.

Wie bereits erwähnt, muß die Lösung im Einklang mit der Erreichung einer gleichmäßigen Verteilung der Metal I verbindung auf demZeolith so konzentriert wie möglich sein. Möglich sind Wassermengen im Bereich von etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent des Zeoliths. Bei einer Menge von weniger als 3O°/o wird der Zeolith nicht gut genug für eine gleichmäßige Verteilung benetzt, und bei Mengen über 100% läuft ein Teil der Lösung ab, wobei sich ein Verlust an Metallverbindung ergibt. Mit etwa 60 Gewichtsprozent wurden gute Ergebnisse erhalten. Der so imprägnierte Zeolith kann durch Erhitzen auf etwa 125^C C getrocknet werden, um so viel Wasser zu verdampfen, daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das sich leicht m einer üblichen Presse tablettieren läßt. Das Produkt kann dann gelagert werden, und die Aktivierung, bei der eine hohe Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erforderlich ist, kann vorgenommen werden, wenn das Molekularsieb in die Reaktionskammer zum Gebrauch eingefüllt worden ist. Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen.

Bei der Methode (2) wird der Zeolith zuerst aktiviert, um adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengebracht, wodurch die Verbindung in das Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle. Metallalkyle, die flüchtigen Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, so daß ein aktives Metall gleichmäßig innerhalt des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebes dispergiert bleibt.

Bei der Ionenaustauschmethode (3) sind die Edelmetalle im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten.

Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vorge-

ίο nommen werden, d. h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die se berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im Molekularsieb erhalten wird. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für der Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung nachgewiesen werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche Salze zu entfernen, worauf ei unter Bildung eines tablettierbaren Pulvers getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300^c C, vorzugsweise über 400° C.

Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristallinen Zeolith eingeführten Metalle im Gegensatz zu den durch Imprägnierung eingeführten Metaller aufweisen, auf die bessere Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist, die durch die Ionenaustauschmethoden erreichbar ist.

Die zeolithischen Produkte sind in dieser Phase der Herstellung wirksame Reformierungskatalysatoren und können unmittelbar nach der Aktivierung eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Produkt, das einen dieser zeolithischen Katalysatoren und ein poröses anorganisches Oxyd als Streckmittel mit einer darauf aufgebrachten Hydrierungskomponente enthält, als Reformierungskatalysator aktiver ist als das unverdünnte zeolithische Produkt. Im Endprodukt kann das Verdünnungs- oder Streckmittel etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Streckmittel plus Zeolith, ausmachen.

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen an der Luft auf Temperaturen im Bereich von 288 bis etwa 677° C, vorzugsweise von etwa 454 bis 593° C, für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden. Die Aktivierungsbedingungen sind jedoch nicht sehr entscheidend. Die optimalen Werte hinsichtlich Zeit und Temperatur hängen in gewissem Umfange von dem jeweils behandelten Katalysatorgemisch ab.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ihre einzigartige Unempfindlichkeit gegenüber den gewöhnlichen Katalysatorgiften, die häufig in Einsatzmaterialien auf Erdölbasis vorhanden sind. Die Unempfindlichkeit

6s der Katalysatoren gegenüber Vergiftung durch Schwefel und Stickstoff wurde dadurch nachgewiesen, daß keine meßbare Wirkung festzustellen ist, wenn Schwefel in Form von Thiophen und Stickstoff

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OtMM

9 10

in Form von Chinolin unter Reformierbedingungen den 1,8 Liter entsalztes Wasser in einem 3-1-Dreihals-

in das Einsatzmaterial in Mengen bis zu je 200 Teilen kolben gegeben. Zur erhaltenen Aufschlämmung

pro Million Teile eingeführt wurden. Die Vertrag- wurden 644 g BaCl₂ gegeben, worauf das Gemisch

lichkeit mit Schwefel bei den meisten bekannten Ka- 2 Stunden auf etwa 90° C erhitzt wurde. Das feste

talysatoren liegt gewöhnlich in der Größenordnung 5 Reaktionsprodukt wurde filtriert. Der Filterkuchen

von nur etwa 25 Teilen pro Million Teile und bei wurde vier weiteren Austauschbehandlungen bei

Stickstoff gewöhnlich bei nur etwa 10 Teilen pro hoher Temperatur gegen Ba⁺² unter Verwendung

Million. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist von frischem BaCl₂ und entsalztem Wasser unterwor-

daher eine Vorbehandlung des Einsatzmaterials fen. Der Kuchen wurde abschließend mit entsalztem

zwecks Senkung des Schwefel- und/oder Stickstoff- io Wasser gewaschen, bis er frei von Chloridionen war.

gehalts häufig nicht erforderlich. Bis zu 200 ppm Das Produkt wurde an der Luft getrocknet. Die

Stickstof! können von den erfindungsgemäßen Kata- Analyse ergibt die folgende Zusammensetzung für

lysatoren toleriert werden. das wasserfreie Produkt:

Bei der Durchführung des Reformierungsverfah- _{0 93 BaQ} . _{0 01N Q} . _{A1 Q} . _{2 54 SiQ}

rens unter Verwendung der neuen Katalysatoren ge- 15 * ⁶

maß der Erfindung werden übliche Verfahrensbedin- Beispiel 2

gungen angewendet. Der Katalysator kann als Fest- Austausch von bariumausgetauschtem ZeolithX

bett, als bewegtes Bett oder als Wirbelschicht einge- _{mit Kationen seltener Erden}
setzt werden. Das Verfahren kann chargenweise oder

kontinuierlich durchgeführt werden. Die hauptsäch- 20 173,43 g (110,83 g auf wasserfreier Basis) des geliehen Prozeßvariablen bei der katalytischen Refor- maß Beispiel 1 hergestellten, bariumausgetauschten mierung im Festbett sind die Temperatur, der Druck, Zeolith X wurden in 1,51 entsalztem Wasser aufgedie Raumströmungsgeschwindigkeit und das Wasser- schlämmt, worauf eine Lösung von 13,42 g stoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis. DiCl₃ · 7 H₂O zugesetzt wurde. Nach einer Rühr-

Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirk- 25 dauer von 4,5 Stunden wurde die Aufschlämmung

sam hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der filtriert und der als Produkt erhaltene, gegen Kationen

Produkte, und zwar durch Verstärkung sowohl der der seltenen Erde ausgetauschte Zeolith X durch

Aromatisierungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Waschen vom Chloridion befreit und dann" bei

Zu hohe Temperaturen verursachen übermäßige Hy- 125° C getrocknet. Die Analyse ergab die folgenden

drokrackung, was sich nachteilig auf die Ausbeute an 30 Kationenverhältnise:

Reformat und auf die Lebensdauer des Katalysators Ba/Al = 76 5

auswirkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in Di/Al = 166'

technischen Reaktoren zwischen 454 und 523° C, Na/Al = 0 4

und diese Werte eignen sich auch für die Zwecke der '

Erfindung. 35 DiCl₃ · 7 H₂O stellt das Didymchloridheptahydrat

Die Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf dar. Didym ist ein Gemisch von Metallen seltener

das Gewicht) des Einsatzmaterials kann zur Einstel- Erden der folgenden typischen Zusammensetzung

lung der Schärfe der Reformierung dienen. Niedrige (ausgedrückt als Oxyde):

Raumströmungsgeschwindigkeiten verstärken die hy- Gewichtsprozent

drierende Krackung, haben jedoch wenig Einfluß 40 p_r q g ,. ^

auf die Aromatisierung, da diese Reaktion unter nor- La² O³ 40 bs 45

malen Betriebsbedingungen sehr schnell verläuft. Ge- ΉάΟ 12 h' 37

eignet sind Raumströmungsgeschwindigkeiten im Be- SmQ 3 h' 6

reich von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis 5. Gd²O³ 2 b'^S 4

Hoher Druck pflegt die Aromatisierung zu hemmen 45 Ce ²O³ 1 h' 2

und die hydnerende Krackung zu begünstigen. Nied- v>,² q 0 2 b's 10

rige Drücke unterdrücken die hydrierende Krackung ^x "^{2 3} ' '

und steigern die Aromatenbildung wesentlich. Der Beispiel 3

niedrige Wasserstoffpartialdruck verursacht jedoch .

eine starke Koksbildung. Vorzugsweise wird bei 3,5 50 Einfuhrung von Platin durch Ionenaustausch

bis 70, insbesondere bei 14 bis 42 kg/cm², bei einem In ein 2-1-Becherglas wurden 75 g (wasserfreie

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 2 Basis) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkts

und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6, gearbeitet. und 11 entsalztes Wasser gegeben. Die Suspension

Die Einsatzmaterialien des Reformierungsverfah- wurde unter ständigem Rühren mit 150 ml entsalztem

rens bestehen aus Gemischen von Kohlenwasser- 55 Wasser versetzt, das 0,677 g Platintetraminchlorid

stoffen, z. B. aus Erdöldestillaten im Siedebereich von [Pt(NH₃)₄Cl₂] in Lösung enthielt. Die Aufschläm-

etwa 38 bis 260° C, nämlich Schwerbenzinen, mung wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert

Leuchtpetroleum und Benzin. Die Benzinfraktion durch Waschen vom Cl"-Ion befreit und bei 125° C

kann den vollen Siedebereich des Benzins umfassen, getrocknet. Das Pt(NH_g)₄ ⁺⁺ wurde durch den Aus

ist jedoch vorzugsweise eine ausgewählte Fraktion, 60 tausch quantitativ in den Zeolith eingeführt.

z. B. Schwerbenzin mit einem Siedeanfang zwischen . .

etwa 66 und 121° C und einem Siedeende zwischen Beispiel 4

etwa 177 und 218° C. Die Stabilität, die den Zeolithkatalysatoren gemäl

Beispiel 1 ^{der Ernndun}g durch Kationen seltener Erden ver

65 liehen wird, ist deutlich daran erkennbar, daß de

Ionenaustausch von Zeolith X mit BaCl₂ Katalysator nach einer Berührung mit Wasserdamp

Zu 369,0 g Zeolith X (200 g Trockengewicht) der seine Kristallinität behält. Während der normale

Zusammensetzung 0,92 Na₂O : Al₂O₃: 2,54 SiO₂ wur- Arbeitsphasen bei einem Reformierverfahren lagei

sich Koks auf dem Katalysator ab, so daß der Katalysator einer oxydativen Regenerierung unterworfen werden muß. Beim Regenerierprozeß wird Wasserdampf gebildet, der mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen in Berührung kommt. Ein gutes Anzeichen für den Verlust des Katalysators an Kristallinität ist die geringer werdende Fähigkeit, Sauerstoff zu adsorbieren. Zum Vergleich wurden Katalysatorproben, die 15 Äquivalentprozent Didym enthielten, und andere Proben ohne Didym hergestellt, aktiviert und auf (!,-Adsorption geprüft. Alle Proben wurden dann 1 Stunde bei 550° C mit Wasserdampf behandelt, reaktiviert und erneut auf O.yAdsorption

getestet. In beiden Fällen wurde die O₂-Adsorption bei —196° C und einem Druck von 75 mm Hg gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Katalysatortyp

O₂-Adsorption, °/o

tablettiert und

tablettiert dampfbehandelt

Sr²⁺X	29,3	19,9
Ba²⁺X	23,3	4,9
Ba²⁺X(15 »/ο Di³⁺)	27,1	20,0

Claims

Patentanspruch:

Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X und der in Molen oder Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

[JcQ₂O + yMO + zM₂%O]: Al₂O₃: fcSiO,: pH/)

in der Q ein Alkalimetall, M' Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 3, ρ einen Wert von O bis etwa 9, (x+y + z) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1 hat, enthaltend ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß M Strontium oder Barium oder deren Gemische, y einen Wert von wenigstens 0,6 und ζ einen Wert von 0,04 bis 0,30 bedeutet.