DE2153891A1

DE2153891A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2153891A1
Application number: DE19712153891
Authority: DE
Inventors: Frits Mathias; Kouwenhoven Herman Wouter; Amsterdam Dautzenberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1972-05-04
Also published as: CA946367A; FR2089389A5; FR2113354A5; GB1348653A; BE765334A; NL7104723A; GB1347475A; DE2117433A1; US3794599A; NL7114829A; CA946366A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCIIAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren "

Priorität: 30. Oktober 1970, Grossbritannien, Nr. 51 776/70

(provisional specification)

21. Mai 1971, Grossbritannien, Nr. 51 86/71

(complete specification)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche ein mit einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems und mit Zinn beladenes Trägermaterial enthalten.

In der deutschen Patentanmeldung gemäss Offenlegungsschrift 2 038 791 v/ird die Herstellung von nicht-sauren Katalysatoren beschrieben, v/clche ein mit einem oder mehreren Edelmetallen ■ der VIII des Periodensystems und mit Zinn beladenes Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthalten. Ausserdem wird in dieser Patentanmeldung die Verwendung dieser Katalysatoren für die Dehydrocyolirjiorung von Kohlenwasserstoffen geschildert. Um zu vermeiden, dass dem Katalysator während der Herstellung eine saure Funktion verliehen wird, verwendet man gemäss dieser

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Patentanmeldung für die Beladung des Aluminiumoxyds solche Verbindungen der Edelmetalle und von Zinn, dass nach der Calcinierung in dem Aluminiumoxydträger keine saure Gruppe oder kein saurer Rückstand verbleibt. In bezug auf die Zinnverbindungen wird . demgemäss für die Herstellung der nicht-sauren Katalysatoren in dieser Anmeldung vorzugsweise Zinntartrat eingesetzt, und insbesondere die Ausführungsbeispiele der betreffenden Anmeldung machen praktisch nur von dieser speziellen Zinnverbindung Gebrauch. Abgesehen davon, dass Zinntartrat nur in beschränkten Mengen im Handel erhältlich ist und ausserdem sehr wenig wasserlöslich ist, treten bei der Anwendung dieser Verbindung aber auch noch eine ganze Anzahl nachteiliger Erscheinungen auf, wenn man Katalysatoren herstellt, die ausser dem Zinn noch eine oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten. Diese Nachteile, von denen einige auch in der betreffenden Patentanmeldung angegeben sind, können wie folgt zusammengefasst werden:

(1) \leim bei der Katalysatorherstellung ein Trägermaterial mit einer Teilchengrösse von mehr als 0,5 mm, beispielsweise mit einer Teilchengröße von 1,5 mm, eingesetzt wird, so haben die fertigen Katalysatoren eine niedrige Aktivität.

(2) Wenn im Verlauf der Katalysatorherstellung zuerst die Zinnverbindung und anschliessend das Edelmetall aus der Gruppe VIII auf den Träger niedergeschlagen werden, so erhält man Katalysatoren mit einer niedrigen Stabilität.

(3) Nach einer Regenerationsbehandlung zeigen die unter Verwendung von Zinntartrat hergestellten Katalysatoren eine

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niedrigere Anf ang s aktivität als der friscli hergestellte Katalysator, wobei diese Anfangsaktivität mit jeder weiteren Regenerierbehandlung erneut abfällt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehend erörterten Nachteile, welche auf der Verwendung von Zinntartrat beruhen, dadurch vermieden werden können, dass man den Katalysator mittels einer Zinnverbindung herstellt, welche ein anorganisches Salz ist, in welchem das Zinn im Anion vorliegt.

Demgomäss bezieht sioh oie Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren,-welche ein mit einem oder mehreren Edelmetallen aer Gruppe VIII des Periodensystems und mit Zinn beladenes Trägermaterial enthalten und ist dadurch gekennzeichnet j. dass d£is Zinn in Form eines anorganischen Salzen, in welchem das Zinn im Anion vorliegt, aufgebracht wird.

Die erfiiidungsgomäss herge stellt en Katalysatoren zeigen nicht nur eine hohe Aktivität und Stabilität, sondern sie lassen 3.ich ausserdern sehr gut regenerieren,

Boi der Herstellung der erfindungn^omässen Katalysatoren int es rmr-nerdem sehr gut möglich, von einem Trägermaterial lait einer Tciilchcngrösse über 0,5 mm auszugehen und auf dieses TrU germat-er:i :il zuerst dar. Zinn und anschließend da::- Ede'.]metall r. oh lagern.

DJo erfindungsgomäGc horgesteültcn Katalysatoren eignem sich ;;chr gut für die verschiedensten Kolilenwaoserstoffumwandlungsverfuhren, boii.piolswoi t;e für Isomerisicrungen, ]Iydroi:J02:!ori:-.ie

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rungen, Hydrierungen, Dehydrierungen, Alkylierungen, Dealkylierungen, Cyclisierungsprozesse, Dehydrocyclisierungsprozesse, Crackprozesse, Hydrocrackprozesse und Eeformierungsverfaliren.

Bei der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung wird als anorganisches Zinnsalz, bei welchem das Zinn im Anion vorliegt, vorzugsweise ein Stannat eingesetzt. Insbesondere eignet sich für diesen Zweck Natriumstannat, da diese Verbindung sehr gut wasserlöslich ist und darüber hinaus in ausreichenden Mengen im Handel zur Verfügung steht.

Die Metalle werden vorzugsweise dadurch auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, dass man den Träger mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von zersetzbaren Verbindungen der betreffenden Metallkomponenten imprägniert. Die Metalle können auch gleichzeitig auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden, indem man letzteres mit einer wässrigen Lösung behandelt, welche sowohl eine Zinnverbindung als auch eine oder mehrere Edelmetallverbindungen enthält. Andererseits können die betreffenden Metalle auch getrennt auf dem Trägermaterial niedergeschlagen werden, indem man dieses mit einer wässrigen Lösung einer Zinnverbindung imprägniert und anschliessend oder vorher eine Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung durchführt, welche eine oder mehrere Edelmetallverbindungen enthält.

Die Aktivität der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren hängt in einem beträchtlichen Ausmass davon ab, in welchem Verteilungsgrad sich die Metallkomponenteri auf dem Trägermaterial befinden. Je höher dieser Verteilungsgrad ist, desto grosser iot

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die Katalysatoraktivität. Ein hoher Verteilungsgrad der Zinnkomponente aiii dem !rager kann beispielsweise wie folgt erhalten werden. Das Trägermaterial wird zunächst mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Zinnsalzes imprägniert, in welchem das Zinn im Anion vorliegt, und anschliessend wird das Zinn aus der in den Poren des Trägermaterials befindlichen Lösung in Form von Zinnoxidhydrat auf dein Träger niedergeschlagen. Dieses Niederschlagen oder Ausfällen kann mittels einer Absenkung des pH-Werts des imprägnierten- Trägermaterials erfolgen, indem man den Träger beispielsweise mit einer verdünnten Säure behandelt· Pur diesen Zweck hat sich verdünnte Essigsäure als sehr zweckmässig erwiesen. Das Zinn kann aus der in den Poren des Trägers enthaltenen zinnhaltigen Lösung auch dadurch ausgefällt werden, dass man den imprägnierten Träger in einer COp enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Um jedoch eine Adsorption der Zinnverbindung auf der äusseren Oberfläche des Trägermaterials zu verhindern, setzt man der zinnhaltigen Imprägnierungsflüssigkeit zweckmässig einen mehrwertigen Alkohol zu. Sorbit hat sich als sehr geeignet dafür erwiesen, um eine Adsorption der Zinnverbindung an der äusseren Oberfläche des Trägermaterials zu verhindern. Ein hoher Verteilungsgrad der Zinnkomponente auf dem Trägermaterial lässt sich auch dadurch erreichen, dass man den Träger gleichzeitig mit oder vor dem Behandeln mit der Imprägnierungslösung, welche ein anorganisches Zinnsalz enthält, zusätzlich mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung imprägniert. Für diesen Zweck eignen sich Aluminate, insbesondere Natriumaluminat. Vorzugsweise · wird da3 Trägermaterial zu gleicher Zeit sowohl mit der Zinnverbindung als auch mit der Aluminiumverbindung imprägniert.

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Nach dem Aufbringen der Metallverbindungen wird das Trägermaterial im allgemeinen "bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschliessend calciniert. Me Calcinierung wird üblicherweise in einem säuerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise in Luft, durchgeführt. Die Calcinierungstemperatur soll vorzugsweise einen Wert von 55O⁰C nicht überschreiten, da sich gezeigt hat, dass in den meisten lallen oberhalb dieser Temperatur ein Sintern der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems erfolgt. Demgemäss wird die Calcinierung zweckmässig bei Temperaturen oberhalb 300⁰C und insbesondere im Temperaturbereich von 400 bis 500⁰C durchgeführt. Für bestimmte Katalysatortypen, welche sich erfindungsgemäss herstellen lassen, beispielsweise unter Verwendung von Ammoniumverbindungen, ist es von grosser Wichtigkeit, dass die Calcinierung mit der erforderlichen Sorgfalt durchgeführt wird. Beim Calcinieren von frischen Katalysatoren, welche mittels Ammoniumverbindungen hergestellt wurden, ist eine Reaktion von grösster Bedeutung,

.nämlich

/die Entfernung des Ammoniaks durch Umwandlung des letzteren in Stickstoff. Da diese durch Edelmetalle der Gruppe VIII katalysierte Reaktion stark exotherm verläuft, besteht immer ein ziemlich grosses Risiko, dass bei Ausserachtlassen spezieller Vorsicht smassnahmen die Temperatur des Katalysators lokal über einen Wert von 55O⁰C ansteigt. Es wurde jedoch vorstehend bereits darauf hingewiesen, dass das zu einer Beschädigung des fertigen Katalysators führen kann. Dieses Risiko lässt sich jedoch vermeiden, wenn man die Calcination des Katalysatormaterials bei einer ausreichend niedrigen Temperatur beginnt und dann die Calcinierungstemperatur im Verlauf des Calcinationsprozesses allmählich oder stufenweise steigert. Nach der letzten Calcinations-

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stufe wird das Katalysatormaterial in einem wasserstoffhaltigen Gas erhitzt und dann ist es fertig für die praktische Verwendung für katalytische Verfahren. Das Erhitzen des Katalysatormaterials in einem wasserstoffhaltigen Gas wird bei Temperaturen oberhalb 300⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 525°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII sowie Zinn, wobei diese Metallkombination auf einem Trägermaterial niedergeschlagen ist. Bei den Edelmetallen der Gruppe VIII handelt es eich um Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei jedoch Platin bevorzugt ist. Es können auch zwei oder mehrere dieser Edelmetalle in Kombination angewendet werden. Die Edelmetalle der Gruppe VIII liegen in den fertigen Katalysatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent vor. Die Zinnmenge in den fertigen Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Ausserdem ist es von Vorteil, wenn das Atomverhältnis von Zinn zu den Edelmetallen der Gruppe VIII im Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1 liegt und insbesondere nicht mehr als 1 : 1 beträgt. Ausser den vorstehend genannten Edelmetallen der Gruppe VIII und Zinn können die er-. findungsgemässen Katalysatoren gewünschtenfalls aber auch noch andere Metalle enthalten.

Das für die erfindungsgemässen Katalysatoren geeignete Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Sehr geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zircondioxid,_; ■

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Thoriumdioxid, Magnesitimoxid und Boroxid sowie Mischungen solcher Oxide, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Silieiumdioxid-Zircondioxid. Andere geeignete Träger sind Zeolithe, wie beispielsweise Mordenit, Faujasit und Zeolith-Omega. Es können aber auch Mischungen solcher Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise eine Mischung aus Aluminiumoxid und Mordenit. Bevorzugt als Trägermaterial wird im Rahmen der Erfindung jedoch Aluminiumoxid. Das Trägermaterial soll Vorzugs v/eise eine spezifisehe Oberfläche von mindestens 100 m /g aufweisen. Katalysatoren der erfindungsgemässen Art, welche Edelmetall^ τιΊ Zinn auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als

100 m /g, beispielsweise auf einem Träger mit einer spezifischen

Oberfläche von etwa 50 m /g enthalten, zeigen bei Kohlenwasserstoffumwandrungsprozessen weniger günstige katalytische Eigenschaften als entsprechende Katalysatoren mit der gleichen Metallbeladung, vrelche jedoch ein Trägermaterial mit einer spezifisehen Oberfläche von mehr als 100 m /g aufweisen. Es hat sich jedoch im Rahmen der Erfindung gezeigt, dass es trotzdem möglich ist, auch unter Verwendung von Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche unterhalb 100 m /g Katalysatoren herzustellen, deren katalytische Eigenschaften durchaus vergleichbar sind mit solchen Katalysatoren, welche die identische Metallbeladung aufweisen, aber unter Verwendung eines Trägers hergestellt wor-

den sind, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m /g hat ο Man muss nur in dem Fall eines Trägermaterials mit einer geringen spezifischen Oberfläche diesen Träger zusätzlich mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindimg imprägnieren, und awar gleichzeitig oder vor dem Aiifbringen dor katalytisch aktiven

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Metallkomponenten auf das Trägermaterial. Pur eine solche Imprägnierungsbehandlung eignet sich vor allem ein Aluminat, insbesondere Natriumaluminat_o Ausserdem hat das Imprägnieren der Teilchen des Trägermaterials mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung gleichzeitig oder vor dem Aufbringen von Zinn den zusätzlichen Vorteil, dass ein hoher Verteilungsgrad der Zinnkomponente auf dem Trägermaterial gewährleistet ist. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Trägermaterialien mit einem mittleren Porendurchmesser von min-

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destens 70 A und insbesondere von mehr als 150 A eingesetzt.

Die Grosse der Teilchen des Trägermaterials, welche mit den Metallkomponenten beladen werden, beeinflusst die Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Ein Katalysator, bei dem die Metallverbindungen auf Teilchen mit einer Grosse von nicht mehr als 0,5 min, beispielsweise mit einer Grosse von 0,2 ram, aufgebracht worden sind, zeigt im allgemeinen eine höhere Aktivität als ein Katalysator mit einer identischen Metallbeladung, bei dessen Herstellung aber die Metallkomponenten auf Trägerteilchen mit einer Grosse von mehr als 0,5 mm, beispielsweise von 1,5 mm aufgebracht worden sind. Demgemäss sollen im Rahmen der Erfindung vorzugsweise Trägematerial!en mit einer TeilchengrÖsse von nicht mehr als 0,5 mm und insbesondere nicht mehr als 0,25 mm

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einrenntzt werden. Pur·Verwendung in Pestbettverfahren sind jedoch in all gerne in ο η Katalysatorteilchen mit einer Grosse von weniger als 0,5 jars nicht geeignet. Falls man den Katalysator in Pest bettverfahren einsetzen will, muss man daher vorzugsweise

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die Katalysatorteilchen mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,5 mm in grössere Teilchenaggregate überführen. Zu diesem Zweck kann jede geeignete Massnahme der Herstellung von Katalysatorformteilchen verwendet werden, beispielsweise ein Extrudierverfahren oder ein Pelletisieren.

Katalysatoren, welche ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII sowie Zinn auf einem Träger enthalten, können sauer sein oder nicht. Für manche Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, beispielsweise für Eeformierungsverfahren, werden sauere Katalysatoren bevorzugt. Andere Kohlenwasserstoffumv/andlungsverfahren, beispielsweise Dehydrocyclisierungsprozesse, werden dagegen vorzugsweise mittels nicht-saurer Katalysatoren durchgeführt. Das erfiridungsgemässe Verfahren eignet sich z\ir Herstellung sowohl von sauren als auch von nicht-sauren Katalysatoren.

Bei der Herstellung von sauren Katalysatoren gemäss der Erfindung können die betreffenden Metalle auf einem sauren Trägermaterial niedergeschlagen werden, beispielsweise auf einem sauren Aluminiumoxid. Diese Katalysatoren können auch durch Zusatz von Halogeniden, wie Fluoriden oder Chloriden, aktiviert v/erden. Dor Halogenidgehalt solcher Katalysatoren "beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesuntkatalysafcor. Derartige Halogenide können dem Katalysator in irgend einer geeigneten Horütclluiigsstuf e einverleibt worden, beispielsweise vor oder im Anschluss an das Niederschlagen der Edelmetalle der Gruppe VIII oder von Zinn. Kleine Mengen an Halogenid gelangen öfters in das Trägermaterial, wenn dieses mit einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII

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imprägniert vnirde. Beispielsweise nimmt das Trägermaterial "beim Imprägnieren mit Chlorplatinsäure üblicherweise etwas Chlorid auf,

Das Herstel3.en eines nicht-sauren Katalysators gemäss der Erfindung kann erfolgen, indem man die "betreffenden Metalle auf einem nicht-sauren Träger niederschlägt, wobei im allgemeinen solche Metallverbindungen verwendet werden, die keine saure Gruppe oder keinen sauren Rückstand beim Calcinieren des Katalysators auf dem Träger hinterlassen. Um sicherzustellen, dass das Trägermaterial für nicht-saure Katalysatoren vollständig frei von Säuregruppen ist, kann man dieses Trägermaterial bei erhöhter Temperatur ausdampfen und/oder mit einem Carbonat oder Hydroxid eines Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls neutralisieren.

In bezug auf katalytische Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen mittels ReformierungsproKessen oder Dehydrocyclisierungsprosessen sind Katalysatoren von besonderer Bedeutung, die ein oder mehrere Edelmetalle sowie Zinn auf einem Trägermaterial enthalten.

Katalytische Reformierungsverfahren sind in der Erdölindustrie wohlbekannt und werden dafür verwendet, um die Octanzahl leichter Kohlenwasserstoffraktionen zu erhöhen. Als Beschickungsmaterial dient üblicherweise eine Naphthafraktion mit einem Siedepunkt unterhalb 290⁰C, wobei der Siedebereich vorzugsweise 65 bis 230⁰C beträgt. Entsprechend wie katalytische Reformierungsverfaliren können auch Dehydrocyclisierungsprozesse dafür eingesetzt werden, um die Oc tan ζ aiii von leichten Kohlenwasserstofffraktionen zu erhöhen. Dehydrocyclisierungsverfahren sind jedoch

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von besonderer Bedeutung in "bezug auf die Herstellung von Aromaten aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Als Beschickung dient dabei vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffraktion, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Sowohl die Reformierungsbehandlung als auch Dehydroeyclisierungsprozesse werden bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600⁰C und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 kg Beschickung je kg Katalysator je Stunde durchgeführt. Bevorzugt werden derartige Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 55O⁰C und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 5 kg Beschickung je kg Katalysator je Stunde durchgeführt. Bei Reformierungsverfahren kann der Druck im Bereich von 10 bis

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50 kg/cm liegen, wobei Drucke im Bereich von 18 bis 30 kg/cm bevorzugt sind. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Beschickung liegt zweckmässig zwischen 5:1 und 15 : 1. Dehydroeyelisierun-

gen können bei einem Druck zwischen 1 und 10 kg/cm und vorzugs-

weise bei einem Druck zwischen 2 und 5 kg/cm durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Beschickung beträgt dabei zweckaässig 0,5 : 1 bis 5 s 1·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Katalysatoren 1 bis 5 werden gemäss der Erfindung hergestellt. Die Katalysatoren A bis F dienen in den Beispielen zum Vergleich und sind nicht gemäss der Erfindung hergestellt.

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Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches halogenhaltiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengrösse von 1,5 mm wird mit einer Mischung von Dampf und Luft 24 Stunden lang bei 475°C ausgedämpft, um den Halogenidgehalt zu entfernen. Anschliessend calciniert man 3 Stunden lang bei 850⁰C. Das ausgedämpfte Aluminiumoxid wird ausserdem neutralisiert durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat. Das imprägnierte Material wird dann bei 120⁰C getrocknet und anschliessend 3 Stunden lang bei 500 ΰ calciniert. Aus diesem calcinierten Trägermaterial werden die drei Vergleichskatalysatoren A, B und C in der nachstehenden Weise hergestellt.

Vergleichskatalysator A

25 g des in der vorstehenden Weise vorbehandelten Aluminiumoxids werden mit einer'wässrigen Lösung imprägniert, welche sowohl eine Platin- als auch eine Zinnverbindung enthält. Diese Lösung wird in der folgenden V/eise hergestellt: 0,79 g Zinnoxidhydrat (Zinngehalt: 18,9 Gewichtsprozent) werden in einer Mischung aus 1,3 g Weinsäure und 6,3 g Triäthanolamin aufgelöst. Anschliessend setzt man 0,42 g einer wässrigen Lösung von Platintetraminhydroxid (Platingehalt: 5,87 Gewichtsprozent) hinzu und füllt mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 25 ml auf. Das Trägermaterial wird mit dieser Lösung imprägniert. Anschliessend wird das Aluminiumoxid bei 120°C getrocknet und schliesslich 3 Stunden lang bei 500⁰C calciniert. Der fertige Katalysator A enthält 1 Gowiehtsteil Platin und 0,6 Gewichtsteile Zinn je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

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- 14 Vergleichskatalysatoren B und C

Man verwendet als Trägermaterial wiederum das in der vorstehenden Weise ausgedämpfte und neutralisierte Aluminiumoxid. Dieses Material wird jedoch zunächst bis zu einer Teilchengrösse von 0,2 mm vermählen. 175 g dieses vermählenen Aluminiumoxids v/erden mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche sowohl Platin als auch Zinn enthält. Diese Lösung wird in der folgenden Weise erhalten: 10,972 g Zinnoxidhydrat (Zinngehalt: 9»57 Gewichtsprozent) werden in einer Mischung aus 5,25 g Weinsäure und 17,5 g Triethanolamin aufgelöst. Anschliessend setzt man 82,55 ^ml einer wässrigen Lösung von Platintetraminhydroxid (Platingehalt: 2.T2 mg/ml) hinzu und füllt mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 270 ml auf. Das vorbehandelte Aluminiumoxid wird mit dieser Lösung imprägniert, dann bei 120⁰C getrocknet, und die Katalysatorteilchen werden dann komprimiert, so dass Teilchen mit einer Grosse von 0,5 mm bzw. 1,0 mm erhalten werden. Diese komprimierten Teilchen werden 3 Stunden lang bei 500⁰C calciniert. Die fertigen Vergleichskatalysatoren B und C enthalten jeweils 1 Gewichtsteil Platin und 0,6 Gewichtsteile Zinn je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

Erfindungsgemässer Katalysator 1

Man geht wiederum von dem gleichen im Handel erhältlichen Halogenid enthaltenden Aluminiumoxid aus, wie es auch für die Herstellung der Vergleichskatalysatoren A bis C verwendet worden ist. Die Teilchengrösse des Aluminiumoxids beträgt 1,5 ram. Ebenso wie bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Vergleichs-

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katalysatoren wird das Trägermaterial 24 Stunden lang mit einer Mischung aus Dampf und Luft bei 475⁰C ausgedämpft und ansehliessend 3 Stunden lang bei 850⁰C calciniert. 2500 g des so vorbehandelten Aluminiumoxids werden in eine Lösung von Natriumstannat eingetragen, welche durch Zusatz von 23 g Natriumstannat zu 500 g einer 70prozentigen Sorbitlösung in Wasser erhalten worden ist und wobei durch Auffüllen mit Wasser das Endvolumen auf 45OO ml eingestellt worden ist. Nach 1 Stunde wird die vom Aluminiumoxid nicht absorbierte Flüssigkeitsmenge abgegossen und das imprägnierte Aluminiumoxid wird in 1750 ml einer 2n-EsBigsäure eingetragen. Nach 30 Minuten wird die überschüssige Säure abgegossen und das beladene Trägermaterial anschliessend mit 17,5 1 Wasser ausgewaschen. Dann trocknet man bei 12O⁰C und calciniert 3 Stunden lang bei 500⁰C. Daß so erhaltene Material wird an-Bchliessend mit' einer Platintetraminhydroxidlösung imprägniert, welche durch Verdünnen von. 417 ml einer wässrigen PlatintetraminhydroxidlBsung Mit einem Platingehalt von 60 mg/ml mit Wasser biß eu einem Gesamtvolumen von 2750 ml erhalten worden ist. Nach des Imprägnieren wird das Katalysatormaterial bei 120°C getrocknet und calciniert und.zwar zunächst 1 Stunde lang bei 280⁰C und ansehliessend 3 Stunden lang bei 500⁰C. Schliesslich imprägniert man das ealcinierte Material mit einer Lösung von 28,8 g Natriumcarbonat in 2750 ml Wasser. Nach dieser ImprägnierungBbehandlung trocknet man wiederum bei 120⁰C und calciniert 3 Stunden lang bei 500°C. Der fertige Katalysator enthält 1 Gewichtsteil Platin und 0,25 Gewichtsteile Zinn je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

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Dehydrocyelisierungsversuche

Die Vergleichskatalysatoren A, B und C sowie der ex-findungsgeinäose Katalysator 1 werden bezüglich ihrer Aktivität und Stabilität bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol geprüft. Diese Versuche werden unter Verwendung eines festen Katalyeatorbettes in einer mit Aufstrom arbeitenden Anlage durchgeführt. Die Katalysatoren v/erden zunächst reduziert und aktiviert, indem man sie etwa 12 Stunden lang bei 400⁰C unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff erhitzt, wobei die Raumgeschwindigkeit 3 Liter Gas (Normalbedingungen) je g Katalysator je Stunde beträgt. Das als Einsatzmaterial verwendete η-Hexan wird in Gegenwart von V/asserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 g n-Hpxan je g Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis von V/asserstoff zu η-Hexan von 2 : 1 dehydrocyclisiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 52O⁰C und der Gesamtdruck 3 kg/cm . Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Kata lysa tor	Teilchen- grösse des Al₂O₇- Ausgangs- materials, mm	Teilchen- gz'össe des fer tigen Kataly sators , mm	Zinnverbin dung für Katalysa- torimpräg- ni erung	Benzolmenge im Reaktionsprodukt in Gewichtsprozent	nach 6 Std.·	nach 20 Std.
A B C 1	1,5 0,2 0,2 1,5	1,5 0,5 1,0 1,5	Zinntartrat It I! Natrium- s ta ι mat	nach 2 Std.	24,0 52,0 51,2 53,5	23,0 32,0 32, Ί 55,2
24,0 51,5 31 ,5 55,5

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Diese Versuche bestätigen, dass bei Verwendung von Zinntartrat und bei Verv/endung eines Aluminiumoxids mit einer Teilchengrösse von 1,5 mm ein Katalysator mit niedriger Aktivität erhalten wird. Dieser Nachteil lässt sich zwar beseitigen, indem man die Aluminiumträgerteilchen zunächst bis zu einer Grosse von 0,2 mm vermahlt und dann den fertigen Katalysator zu Teilchen mit einer G-rösse von 0,5 bis 1,0 mm verpresst, da auf diese Weise Katalysatoren mit hoher Aktivität erhalten werden. Andererseits lassen sich aber Katalysatoren der gleichen hohen Aktivität erfindungsgemäss herstellen, indem man direkt von einem A^uninJAimoxid mit einer Teilchengrösse von 1,5 mm ausgeht und den Vermahlvorgang und das anschliessende Verpressen einspart, wenn man bei der Katalysatorherötellung das Zinntartrat durch Natriumstannat ersetzt.

Beispiel 2

Es werden zwei Katalysatoren D zum Vergleich und ilr. 2 erfindungsgeraäss hergestellt, Vielehe jeweils 1 Gewichtsteil Platin und 0,6 Gewichtstr-'ile Zinn je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten, indem man das Aluminiumoxidträgerraaterial mit einer Teilchengrösse von 0,2 mm nacheinander mit einer Lösung einer Platinverbindung und mit einer Lösung einer Zinnverbindung imprägniert. Pur die Herstellung des Katalysators D wird Zinntartrat verwendet und für die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators 2 v/ird Natriumstannat verwendet. Diese Katalysatoren werden gleichzeitig bezüglich ihrer Aktivität und Stabilität bei ' der Dehydrocyclisierung von η-Hexan zu Benzol geprüft. Die be-

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treffenden Versuche werden in der gleichen Weise durchgeführt v/ie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in. Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Katalysator	Zinnverbindung für Katalysator imprägnierung	Benzolinonge im Keaktions- produkt in Gewichtsprozent	nach 50 Std.	nach 90 Std.
D 2	Zinntartrat Natriumstannat	nach 25 Std.	32,6 38,9	29,4 38,4
26,5 39,4

Dieses Beispiel zeigt, dass bei Verwendung eines Aluminiumoxid« mit einer'Teilchengrösse von nur 0,2 mm ein Katalysator mit wesentlich höherer Aktivität dann erhalten wird., wenn man im Rahmen der Katalysatorhereteilung Natriumstannat als Zinnverbindung einsetzt .

Beispiel 3

Es v/erden zwei Vergleichskatalysatoren E und P sowie zwei erfindungsgemässe Katalysatoren 3 und 4, welche jeweils 1 Gewichtsteil Platin und 0,6 Gewichtsteile Zinn je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten, hergestellt, indem man das Aluminiumoxidträgermaterial mit einer Lösung einer Platinverbindung und einer Lösung einer Zinnverbindung imprägniert. Bei der Herstellung der Katalysatoren E und Nr. 3 wird das Aluminiumoxid zunächst mit der Lösung der Platinverbindung und anschliessend mit der Lösung der

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Zinnverbindung imprägniert» Bei der Herstellung der Katalysatoren P und Nr. 4 wird dagegen das Aluminiumoxid zunächst mit der lösung der Zinnverbindung und anschliessend mit der Lösung der Platinverbindung imprägniert. Bei der Herstellung der Katalysatoren E und Y wird Zinntartrat und bei der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren Hr. 3 und 4 wird Natriumstannat eingesetzt. Darüber hinaus wird ein fünfter Katalysator G hergestellt, welcher, ausgehend von dem gleichen Aluminiumoxidträgermaterial, zwar 1 Gewichtsteil Platin je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid aber kein Zinr> enthält.

Diese Katalysatoren werden bezüglich ihrer Aktivität und Stabilität bei der Dehyärocyclisierung von η-Hexan zu Benzol geprüft. Die Versuche werden in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Kataly sator	Z innv e rb indung für Katalysator imprägnierung	Reihenfolge der Metallabscheidg. auf dem Katalysator	Benzolmenge im Reakt i ons produkt in Gewichtsprozent	nach 20 Std.
E	Zinntartrat	1 : Pt 2: Sn	nach 3 Stdc	24,0
P	11	1 : Sn 2 : Pt	24,4	14,9
G	-	- -	23,8	15,6
3	lia t r 1 υ «in tanna t	1: Pt 2: Sn	33,1	38,9
4	U	1 : Su 2: Pt	36,0	39,2
38,5

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Dieses Beispiel bestätigt den günstigen Einfluss des Zinns auf die Katalysatorstabilität. Wenn jedoch für die Katalysatorherstellung Zinntartrat eingesetzt wird, wird dieser günstige Einfluss nur dann beobachtet, wenn zuerst Platin und anschliessend Zinn auf das Trägermaterial niedergeschlagen wird. Wenn man dagegen Natriumstannat als Zinnverbindung verwendet, so ist der günstige Einfluss des Zinns auf die Katalysatorstabilität unabhängig von der Reihenfolge, in welcher die Metalle auf dem Trägermaterial abgeschieden werden.

Beispiel 4

Die Regenerierfähigkeit des Vergleichskatalysators A und des erfindungsgemäsBen Katalysators 4 wird in der folgenden Weise geprüft. Die betreffenden Katalysatoren werden einer Serie von jeweils 200 Stunden dauernden Dehydrocyclisierungsversuchen unter den gleichen. Bedingungen unterworfen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Nach jedem Dehydrocyclisierungszyklus wird der verbrauchte Katalysator regeneriert, indem man ihn bei einer Temperatur von 350 bis 380⁰C in einer Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Mischung mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 Volumenprozent, anschliessend bei 400⁰C in Luft und schliesslich noch bei 400°C in Wasserstoff erhitzt.

Nach 10 derartigen Regenerierbehandlungen ist die Anfangsaktivität des Yergleichskatalysators A auf etwa 60 Prozent der Anfangsaktivität des "frischen Katalysators abgesunken. Hingegen ist die Anfangsaktivität des erfindungsgemässen Katalysators 4 auch nach 10 Regenerierbehandlungen noch die gleiche wie diejenige des

frischen Katalysators.

Diese Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der mittels Natriumstannat hergestellten Katalysatoren in bezug auf ihre Regenerierfähigkeit.

Beispiel 5

Es wird ein erfindungsgemässer Katalysator 5 hergestellt, indem man von einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche

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von 47 m /g ausgeht. 10Og dieses Trägermaterials 'Werden mit einer Lösung von 2,7 g Natriumstannat und 1,2 g Natriumaluminat in 35 ml Wasser imprägniert. Das imprägnierte Trägermaterial wird bei 120°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 500⁰C calciniert und schliesslich mit 350 ml Wasser gewaschen, um überschüssiges Natrium zu entfernen. Anschliessend trocknet man nochmals bei 120°C und calciniert 3 Stunden lang bei 50O⁰C. 41 g dieses cal- ■ cinierten Trägermaterials werden mit einer Platintetraminhydroxidlösung imprägniert, welche erhalten worden ist, indem man 13_t7ml wässrige Platintetraminhydroxidlösung mit einem Platingehalt von 30 mg/ml mit Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 30 ml ver-

dünnte. Nach dem Imprägnieren trocknet man bei 120 C und calciniert 3 Stunden lang bei 500⁰C. Auch dieser Katalysator wird in bezug auf seine Stabilität und Selektivität für die Dehydro- ■ cyclisierung von η-Hexan zu Benzol geprüft. Die Prüfung erfolgt sowohl beim frischen Katalysator als auch nach 25 Regenerationen. Im übrigen werden die betreffenden Versuche in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Produkt- Zusammen setzung, Gewichts prozent	Frischer sator	Kataly-	Regenerierter Kataly sator nach 25 Regenerationen	nach .15 Std.
C₁ -C₅	nach 5 Std.	nach 15 Std.	nach 5 Std.	5,0
¹^₆	5,1	5,0	5,1	2,1
n-C₆	3,9	3,2	2,4	70,4
Methylcyclo-	65,5	66,7	69,2
pentan				1,3
Benzol	3,0	2,6	1,6	21,2
Selektivität	22,5	22,5	21,7
(erzeugtes Benzol/				71,6
umgewandeltes n-Hex	65,2	67,6	70,5
an)

, Dieses Beispiel bestätigt, dass es auch dann möglich ist, Katalysatoren mit hoher Stabilität und hoher Selektivität in bezug auf die Benzolbildung herzustellen, wenn man von einem Aluminiumoxid mit niedriger spezifischer Oberfläche ausgeht. Ausserdem ist ein derartiger Katalysator gut regenerierbar, wenn man nur während der Katalysatorherstellung das Aluminiumoxid mit
Natriumaluminat imprägniert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche ein mit einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems und mit Zinn beladenes Trägermaterial enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn in Form eines anorganischen Salzes, in welchem das Zinn im Anion vorliegt, aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zinn in Form eines Stannats, insbesondere als Natriumstannat, anwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von zereetzbaren Verbindungen der betreffenden Metalle imprägniert wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes imprägniert wird, in welchem das Zinn im Anion vorliegt, und dass man das Zinn anschliessend aus der in den Poren des Trägermaterials vorhandenen Lösung in Form von · Zinnoxidhydrat auf dem Träger niederschlägt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederschlagen des Zinns erfolgt, indem man den pH-Wert des imprägnierten Trägermaterials erniedrigt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Träger mit einer verdünnten Säure, insbesondere verdünnter Essigsäure, behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierungsflüssigkeit zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol , insbesondere Sorbit, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial gleichzeitig oder vor der Behandlung mit ei-

) ner wässrigen Lösung eines anorganischen Zinnsalzes, in welchem das Zinn im Anion vorliegt, mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung imprägniert wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Trägermaterial Platin aufgebracht wird.

10· Verfahren nach Anspruch "* bis 9» dadurch gekennzeichnet,

dass der Katalysator 0,01 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edel- \ metalle enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Zinn enthält.

12. Verfahren iiach Ansprach 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator '!las Zinn und die Edelmetalle der Gruppe VIII in einem Atomverhältnis von 0,1·: 2 bis 2 : 1 und insbesondere bis zu einem Atomverhältnis von 1 : 1 enthält.

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13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Aluminiumoxid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche

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von weniger als 100 m /g verwendet wird und dass dieses

mit
Trägermaterial gleichzeitig ι oder vor dem Niederschlagen der katalytisch aktiven Metallkomponente mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung imprägniert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,daß für das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer wasser-

Aluminiumlöslichen^ verbindung ein. Aluminat, insbesondere Natrium-

aluminat, verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung gleichzeitig mit dem Imprägnieren mit der Zinnverbindung erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser

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von mindestens 70 A und insbesondere von mehr als 150 A verwendet wird.

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19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 0,5 mm und insbesondere nicht mehr als 0,25 mm verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 0,5 mm verwendet wird und dass die fertige Katalysatormasse zu grösseren Trägerteilchen verformt wird.

21. Verfahren nach Antp-'uch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass saure Katalysatoren mit einem Halogenidgehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent hergestellt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-saure Katalysatoren unter Verwendung von nichtsauren Trägerinaterialien und unter Verwendung solcher Metallverbindungen hergestellt werden, welche beim Calcinieren des Katalysators im Trägermaterial keine saure Gruppe und keinen sauren Rückstand hinterlassen.

23· Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 22 hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für Reformierunßsverfahren und Dehydrocyclicierungsprozesse.

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