DE1467177A1

DE1467177A1 - Dekationisierte,kristalline,zeolithische Molekularsiebe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1467177A1
Application number: DE19631467177
Authority: DE
Inventors: Pickert Paul Eugene
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-12-03
Filing date: 1963-12-02
Publication date: 1968-12-02
Also published as: FR1413872A; NL301296A; BE640629A; SE309770B; SE343568B; GB1074129A; AT286245B; AT253469B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDBKTHAL PBTEK-EINTGBN-STKASSB S

Köln, den 28.August 1968 Dr/ho

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 17,

N.Y. (V.St.A.)

Dekationisierte, kristalline, zeolithisehe Molekularsiebe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft dekationlsierte, kristalline, zeolithisehe Molekularsiebe, die als Katalysatoren verwendet werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Kristalline Zeolithe bestehen aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO^ - und AlO^ - Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt,so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist. (0:(Al+Si)=2). Die Elektronenvalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch Kationen, die in den Kristall eingeschlossen sind, abgesättigt.

Die Porengrösse ist für die katalytische Aktivität dieser kristallinen Zeolithe wichtig. Sie muss grosser sein als die Moleküle des Einsatzmaterials und des Produkts. Die Moleküle müssen freien Zugang zur Struktur des Zeolithen haben und ungehindert desorbiert werden können. Daher sind für die meisten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nur grossporige Molekularsiebe geeignet, die Benzol in ihrem inneren Sorptionsbereich zu

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Neue Unterlagen (Art. 7 § I Aba. 2 Nr. 1 Sitz 3 des XnderungBCps. «tftfeft,

adsorbieren vermögen. Für andere Verwendungszwecke müssen die Poren jedoch so gross sein, dass sie eine erhebliche Menge an verzweigten C^ - C,_Q- Kohlenwasserstoffen aufnehmen und deren strukturell umgeordneten Isomeren freigeben können.

Kristalline, zeolithische Molekularsiebe mit und ohne katalytisch aktiven Metalle im Netzwerk des Kristalls erweisen sich als sehr vorteilhafte Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wenn das Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Molvertiältnis in diesen Molekularsieben mehr als 3 beträgt. Hierzu gehören der natürlich vorkommende Faujasit und die synthetischen Zeolithe L und Y. Ein weiteres geeignetes synthetisches Molekularsieb ist das Material vom Mordenit-Typ, das im Handel als "Zeolon" bekannt und in Chemical and Engineering News vom 12.5.1956 , Seiten 52 bis 5¹^ beschrieben ist. Weitere kristalline zeolithfeche Molekularsiebe, die als Katalysatoren geeignet sind, sind die synthetischen Zeolithe A, D, R, S, T und X, sowie die natürlichen Zeolithe Analeit, Chabasit und Erionit. Von den vorgenannten synthetischen Zeolithen sind insbesondere die Zeolithe A und X als besonders wirksame Katalysatoren für die Herstellung von A'thylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenoxyd erkannt worden.

Die katalytische Aktivität dieser Molekularsiebe kann durch "Dekationisierung" gesteigert werden. Im Zustand der Dekationisierung sind in den Molekularsieben wenigstens 10 % der Aluminiumatome des Aluminiumsilikatgitters nicht mit Kationen assoziiert oder mit anderen Worten, es sind weniger als 90 % der Aluminiumatome des Aluminiumsilikatgitters mit Kationen assoziiert. Die Dekationisierung kann durch Austausch der Alkali-

v; ie

kationen des Zeoliths mit Nichtmetallkationen,/beispiels-

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weise Ammoniumionen oder anderen leicht zersetzbaren Kationen, zu denen methylsubstituierte oder in anderer Weise substituierte quaternäre Ammoniumionen gehören, und anschliessendes Erhitzen des mit N chtmetallkationen ausgetauschten Zeoliths auf Temperaturen zwischen etwa 250° und 600 C erfolgen. Der Austausch gegen Ammoniumionen wird zwar für die Einführung von Nichtmetallkationen in die Molekularsiebstruktur zur anschliessenden Dekationisierung bevorzugt, jedoch kann dies auch durch Waschen mit Säuren oder Auslaugen mit Wasser zur Einführung von Wasserstoffionen erreicht werden.

Ausserdem kann die katalytische Aktivität bestimmter Molekularsiebe dadurch gesteigert werden, dass ein wesentlicher Teil der einwertigen Kationen der Zeolithstruktur gegen mehrwertige Kationen ausgetauscht wird. Ohne die Kristall:¹ Ltät der Molekularsiebe zu beeinträchtigen, wird durch diese Massnahmen die katalytische Aktivität von Molekularsieben mit hohen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnissen von beispielswetee 3>5 bis 6,0 in besonders wirksamer Weise erhöht.

Es wurde nach zeolithischen Molekularsieben gesucht, die sich durch eine bisher noch nicht erreichte Aktivität in der Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auszeichnen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von dekationisierten kristallinen zeolithischen Molekularsieben gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiOoiAlpO-,-Molverhältnis von mehr als 1,8 zunächst mit einer wässrigen Lösung behandelt, die so

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viel Nichtmetall-Kationen für den Ionenaustausch enthält, dass das MpO:AlpO,-Molverhältnis weniger als 0,8 ist (M = Alkalimetall), dann mit einer wässrigen Lösung behandelt,die so viel mehrwertige Metallkationen für den Ionenaustausch enthält, dass wenigstens 10 % der Aluminiumatome mit den mehrwertigen Metallkationen assoziiert werden und anschliessend das Molekularsieb auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb 350⁰C, aber unterhalb der Temperatur, bei der die Kristallstruktur zerstört wird, liegt.

Die erfindungsgemassen dekationisierten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe eignen sich besonders zur Katalyse vieler organischer Reaktionen, wie beispielsweise zur Hydrierung von Aldehyden und Ketonen. Besonders geeignet sind sie auch als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise durch Krackung, Hydrokrackung, Polymerisation, Alkylierung, Reformierung, Hydroforming, Isomerisierung , Aromatisierung, Hydrierung, Dehydrierung und Dehydrocyclisierung und dergleichen Verfahren.

Die erfindungsgemassen Produkte eignen sich ferner zur Katalyse gewisser anorganischer Reaktionen, z.B. für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd zur Umwandlung von Orthowasserstoff in Parawasserstoff und für den Wasserstoff-Deuterium-Austausch.

Das Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Molverhältnis, das ein Mass für den Abstand zwischen den AlOh-Tetraedern darstellt, muss in den erfindungsgemassen Molekularsieben grosser sein als 1,8 und vorzugsweise grosser als 3,0, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 3,5 bis etwa 6 erhalten werden.

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Erfindungsgemässe Katalysatoren können rait einem Dekationieierungsgrad um 10 # eingesetzt werden. Jedoch sind höhere Dekationisierungsgrade zuweilen Vorteilhafter. Jedes kristalline zeolithisch· Molekularsieb mit einem SilioiumdioxydiAluminiumoJtyd-VerhÄltnis von wenigstens 1,8 kann zu 10 % dekationltitrt werde, ohne dass dl· KrIStRlIInItKt des Molekularsiebs beeinträchtigt wird. Jedoch müssen Molekularsiebe mit einem Silloiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3*0 verwendet werden, wenn eine Dekatlonislerung um mehr als 40 % ohne Schädigung der Kristallstruktur erreicht werden soll. In welchem Umfang die Kristallstruktur erhalten bleiben muss, hängt natürlich von der zu katalysierenden chemischen Reaktion ab. Jedoch ist hierbei zu berücksichtigen, dass jeder Verlust an Kristallinität einen Verlust an aktiven Aluminiunoxydstellen bedeutet. Bin weiteres wichtiges Kennzeichen der Zeolithe mit höherem Siliciumdioxyd:Aluralniumoxyd-Verhältnis ist ihre höhere Wärmestabilität, d.h. die Unversehrtheit ihrer Kristallinität bei den höheren Temperaturen, die bei gewissen Reaktionen, wie beispielsweise bei den !Anwandlungen von Kohlenwasserstoffen auftreten. Aus diesen Gründen verwendet man vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung kristalline zeolithische Molekularsiebe mit einem SIlI-ciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3*0, Torzugsweise ]5,5 bis 6,0 z.B. Paujasit, Mordenit und die Zeolithe L und Y.

Zu den Molekularsieben mit einem SilloiumdioxydtAluminiumoxyd-Verhältnis von weniger als 3 gehört Zeolithe A, ein kleinporiges kristallines zeolithisches Molekular* sieb, das durch die Formel

1. 0+ 0.2MgO ί Al₂O₅ ι 1,85 + 0.5 3iO_g ι TOgO

dargestellt werden kann, in der M ein Metall, η die Wertigkeit von M und Y eine Zahl bis su etwa 6 sind.

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Zeolith Λ der synthetisierten Form enthält in erster Linie Natriumiohen und wird als Natrium-Zeolith A bezeichnet. Zeolith A ist ausführlicher In der deutschen Jafcentiohrift 1 038 017 beschrieben.

Zeolith B ist #in kleinporige· Molekularsieb« das in der deutsohen Patentschrift 1 099 511 beschrieben ist.

' Zeolith R ist ein kleinporiges Molekularsieb, das indfer

■ deutschen Patentschrift 1 098 927 beschrieben ist.

! Zeolith S ist ein kleinporiges Molekularsieb, das Gegenstand des deutschen Patents 1 100 010 ist. Zeolith X 1st ein grossporiges Molekularsieb, das in der

I deutschen Patentschrift 1 038 017 beschrieben ist.

PUr die Zwecke der Erfindung wird unter anderem Zeolith Y bevorzugt, dessen chemische Zusammensetzung in MoI-verhHltnissen der Oxyde wie folgt audgedrückt werden kann:

Ο.9+Ο.2 Na₂O : Al₂O₃ : W SiO₂ : X H

In dieser Formel sind W eine Zahl von mehr als 3 bis zu etwa 6 und X eine Zahl bis zu etwa 9.

Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgenstrahienbeugungsbild, das zur Identifizierung von Zeolith Y benutzt werden kann. Die Werte dieses Beugungsbildes sind in Tabelle A angegeben. Hierbei sind die Werte für d (Zwisohene-benenabßtand in 8 ), die relativen Intensitäten der Linien des Beugungsbildes als sehr stark, stark,mittel, schwach und sehr schwach ausgedrückt.

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'f mm

Tabelle A

Realtive

pop ο

h k 1 h +k+1 d, A Intensität

111 3 14,37-14,15 sehr stark

220 8 8,8O- 8,67 mittel

311 11 7,50- 7,39 mittel

331 19 5,71- 5,62 stark

333,511 27 4,79- 4,72 mittel

440 32 4,46- 4,33 mittel

531 35 4,29- 4,16 schwach

600,442" 36 4,13- 4,09 schwach

620 40 3,93- 3,88 schwach

533 45 3,79- 3,74 stark

631 46 3,66- 3,62 mittel

711,551 51 3,48- 3,43 sehr schwach

642 56 3,33- 3,28 stark

733 67 3,04- 3,00 mittel

822,660 72 2,93- 2,89 mittel

751,555 75 2,87- 2,83 stark

840 80 2,78- 2,74 mittel

911,753 83 2,73- 2,69 schwach

664 88 2,65- 2,61 mittel

844 96 2,54- 2,50 sehr schwach

1O,O,O;86O 100 2,49- 2,45 sehr schwach

10,0,0;862 104 2,44- 2,4o sehr schwach

10,2,2;666 108 2,39- 2,36 mittel

10,4,0;864 II6 2,29- 2,25 sehr schwach

11,1,1; 775 123 2,24- 2,21 sehr schwach

88Ο 2j_lf 128 2,20- 2,17 schwach

11,3,1/^55 131 2,18- 2,14 sehr schwach

}1,3,3i973 139 2,11- 2,08 schwach

12,0,0;884 144 2,07- 2,04 sehr schwach

11,5,2;10,7,1;10,5,5 150 2,03- 2,00 sehr schwach

10,8,2 168,171 1,92- 1,89 sehr schwach 13,1,1^1,7,i;ii,5,5;993)

13 3 1/*T*3;977 179 1,86- 1,83 sehr schwach

13^3,3 ;995) 187,192 1,82- 1,79 sehr schwach

888 )

13,5,1;11,7,5 195 1,78- 1,76 sehr schwach

l4,2,0;10,10,0;10,8,6 200 1,76- 1,73 schwach

8,5 210 1,71- 1,69 schwach

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Die Zusammensetzung von Zeolith L kann stöchiometrisch in Molverhältnissen der Oxyde durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden:

1.0 + 0.1 M₂O:Al₂O 6.4 + 0.5 SiO₃: y H₃O-

Hierin bedeuten M wenigstens ein austauschbares Kation der nachstehend genannten Art, η die Wertigkeit von M und y eine beliebige Zahl von 0 bis etwa 7· Geringfügige Verschiebungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb der in der obigen

Formel genannten Bereiche verändern die Kristallstruktur oder physikalischen Eigenschaften des Zeoliths L nicht wesentlich. Ebenso ist der Wert von y nicht unbedingt für alle Proben von Zeolith L eine unveränderliche Grosse. Der Grund hierfür liegt darin, dass verschiedene austauschbare Kationen verschiedene Grosse haben, und da keine nennenswerte Veränderung der Kristallgitterabmessungen des Zeoliths L durch den Austausch dieser speziellen Kationen erfolgt, ist mehr oder weniger Zwischenraum für die Aufnahme von Wassermolekülen verfügbar. Der Wert von y hängt somit von der Identität des austauschbaren Kations sowie ferner vom Dehydratisierungsgrad des Zeoliths L ab.

Ausser durch die Zusammensetzung kann Zeolith L durch sein Röntgenstrahlenbeugungsbild identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die Werte für dieses Röntgenstrahlenbeugungsbild sind nachstehend in den Tabellen B und C angegeben. Die Röntgenstrahlbeugungsbilder wurden nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Ka-Dublett von Kupfer. Ferner wurde ein Geigerzählerspektrome-ter mit Schreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen in Abhängigkeit von 2 Θ, wobei θ der Bragg¹sehe Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen.

Hieraus wurden die relativen Intensitäten lOOI/I , wobei I

ο ο

die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(i?)_b , , der Zwisciiene-benenabstand in $, entsprechend den aufgezeichneten Linien bestimmt.

8 ü 0 y 0 1 / Π ? 5 7

Die Werte des Runtgenstrahlenbeugungsblldes für Proben der Kaliumform von Zeollth L, hergestellt aus einem Kaliumaluainiumsllioat-Reaktionegemisoh (KUL) und au· einen Kaliua-Matriumaluminiumailioatgereiioh (K-NaL), sind naohetehend in Tabelle B angegeben.

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-ίο -

*	26	\|ab»lle J}	loo yi	100	100
	*Λ<>**		14	6
5,6		15	14
11,2	15,8	25	16
11,8	7,89	11	6
14,8	7,49	32	30
15,4	5,98	13	13
19,4	5,75	13	19
20,2	4,57	30	35
20,5	4,39	13	13
22,7	4,33	19	18
23.4	3t91	23	21
24,3	3,78	14	23
25,6	3,66	34	48
27,3	3,48	22	27
28,1	3,26	15	14
29,1	3,17	23	27
29,6	3·Ο7	19	18
30,7	3,02	8	16
33,8	2,91	8	6
34,2	2,65	9	10
35,5	2,62	11	10
36,6	2,53	11	10
27,1	2,45
41,2	2,42
2,19

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Die wichtigeren d(8)-Werte, d.h. die Zwischenebenenabstände' für Zeolithe L, sind nachstehend in Tabelle C angegeben:

Tabelle C

ΐβ,Ι + 0,3 7,52+ 0,04 6,00+ 0,02 4,57+ 0,03 4,35+ 0,04 2,91+ 0,02 3,47+ 0,02 3,28+ 0,02 3,17+ 0,01 3,07+ ο,οΐ

2,91+ 0,01 2,65+ 0,01 2,46+ 0,01 2,42+ 0,01 2,19+ 0,01

Wie bereits erwähnt, wird das Molekularsieb gemäss der Erfindung mit einer wässrigen Lösung behandelt, die so viel Ka t-

Nichtmetal^lonen für den Ionenaustausch enthält, dass das MpO:AIpO,-Molverhältnis in dem Molekularsieb nach der Behandlung weniger als 0,8 beträgt, wobei M ein Alkalimetallkation ist. Dieses Molverhältnis soll vorzugsweise unter 0,6 liegen, wobei die besten Ergebnisse mit einem Wert von weniger als 0,15 erhalten werden.

Die mehrwertigen Metallkationen des Katalysators zur Steigerung seiner katalytischen Aktivität können aus einem Gemisch von 2 oder mehr verschiedenen Kationen bestehen. Besonders geeignet sind die Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Beryllium, Calcium, Strontium, Barium und insbesondere Magnesium. Weitere geeignete mehrwertige Metall-

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kationen leiten sich von den Elementen der seltenen Erden ab, wie beispielsweise Cer. Chrom , Mangan und Zink sind ebenfalls Metalle, die als geeignete mehrwertige Metallkationen in die zeolithischen Molekularsiebe eingeführt werden können. Diese mehrwertigen Metallkationen können beispielsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze gegen die Nichtmetallkationen in der Molekularsiebstruktur ausgetauscht werden.

Der G3?ad dieses Rücktausches mit mehrwertigen Metallkationen soll wenigstens 10 % betragen und vorzugsweise so hoch sein, dass wenigstens 25 % der Aluminiumatome, der Aluminiumsilikatstruktur des Molekularsiebs durch mehrwertige Metallkationen abgesättigt sind. Ein über 10% hinausgehender Austausch gegen mehrwertige Metallkationen bringt jedoch keine weitere Verbeseerung der katalytiscaen Aktivität oder der hydrolytischen Stabilität, so dass die Kosten des Katalysators nur ohne wesentliche Verbesserung der Leistung erhöht würden. In optimaler gegenseitiger Abstimmung der oben genannten Eigenschaften wird ein Austausch gegen mehrwertige Kationen im Bereich von 35 bis 65 % bevorzugt.

Nach dem Austausch gegen mehrwertige Kationen ist das Molekularsieb zu wenigstens 10 % dekationisiert, so dass weniger als 90 % der Aluminiumatome mit Metallkationen assoziiert sind. Der Grad der Dekationisierung des Katalysators wird wie folgt ermittelt: Wenn beispielsweise 15 % der Aluminiumatome mit Natriumkationen und 25 % der Aluminiumatome mit Magnesium-kationen assoziiert sind, so ist der Katalysator nach der Wärmebehandlung zu 100-40 = 60 % dekationisiert.

Eine Reihe von Versuchen ist durchgeführt worden um die verbesserte katalytische Aktivität von erfindungsgemäss erzeugten Katalysatoren zu zeigen, bei denen sowohl der RUcktausch gegen mehrwertige Metallkationen, als auch die Dekationisierung durchgeführt worden sind. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle D zusammengestellt. Sie

OR!GJN_AL !NSPPC-; 8 0 9 3 0 1/0657

zeigen, dass ein dekatlonislerter Zeollth Y, der einem RUoktausch gegen Magnesiumkatlonen in einem Umfange von 15 %, 35Jf, 42% und 760 unterworfen worden 1st und 0,5 (Jew.-Jl elementare· Palladium in der Molekularsiebstruktur «nthält, ein aktiverer und stabilerer Katalysator für die Kydrokraokung 1st al· der gleiche dekationisierte Zeollth Y ohne Magneeiua-RUokaustausch. Bei den in Tabelle D ausammengestellten Versuchen sind die gegen mehrwertige Kationen ausgetauschten Proben aktiviert worden, indem sie für die Dekationieierung auf 288⁰C erhitzt und dann im Versuchsreaktor unmittelbar vor dem Hydrokraokversuoh erneut auf 375°C erhitzt worden sind. Offenbar ist die erhöhte Aktivität und Stabilität darauf zurückzuführen, dass während der Aktivierung des Katalysators die Zeolithkristalllnltät in höherem Masse erhalten bleibt. Als Mass für die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren ist die Temperatur gemessen worden, die für eine 50 -55 $ige Umwandlung eines Kokereigasöls mit einem Sludebereioh bis 454⁰C in ein Benzin mit einem Siedebereich bis 204^oa erforderlich ist. Die Aktivität des Katalysators i»t hierbei umso höher, Je niederiger die erforderliche Temperatur 1st.

Tabelle D

Aktivität von mit Palladium beladenen, gegen Magnesium ruckausgetauschten, dekationisierten Xatalycatoren vom Typ Y

Kataly- SiO₂/ Kationenverteilung Temperatur für sator ^A1?^5 ⁱⁿ ^* ^bezoeen auf 50 - 55 #igen Umaats, C

die Gesamtmenge 50 Stunden 75 Stunden

	4,8	Mg^"¹	^h Na⁺	dekatio-	306	310
	4,8			nisiert	275	Ä77
A	4,8	0	14	86	284
B	4,8	15	5	80	298
C			13	52	273	äff
D	3,4	I	12	12	$9$
E	39	5	53
F	9	58

Die- Werte in Tabelle D zeigen, dass die Aktivität des Katalysator« umeo höher wird, je geringer die Menge an reetli^hön Altealiroetalllcattonen 1st, und je mehr mehrwertige Hetalltafctionen ssuminde«t teilweise den Kationengehalt des Katalysators aufmachen. Ea ist offensichtlich, data dit intfejrnurg ä«r Alkalimetallkfttionen allein durch Dtfcationisierung oder praktisch nur durch mehrwertige Kationen nicht zu hoher Aktivität führt, die mit erfindungsgemäesen Katalysatoren erzielt Kurden. So erfordert der Katalysator A, der keine mehrwertigen Kationen enthält, eine höhere Temperatur für einen Umsatz von 50-55 %» als der Katalysator E.

Die Erhöhung der katalytischer. Aktivität durch das Verfahren gemäss der Erfindung ist ferner durch einen Hydrokraekversuch bestätigt worden, bai dem eine zu 0,5 % dekationislerte Zeolith Y-Probe mit 76,5 % Mg - Ionen und 23,0 Ji-Na- Kationen und einem 3iiiciunslioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 4,8 unter den gleichen Bedingungen wie bei den in Tabelle D aufgeführten Versuchen verwendet worden ist. Diese Probe erforderte eine Temperatur von 307-308° C für einen Umsatz von 50 - 55 % nach 50 und 75 Stunden. Ein Vergleich mit Katalysator D (Tabelle D) zeigt dessen höhere Aktivität, die auf die 12 #ige Dekationisierung zurückzuführen ist.

Wenn katalytlsohe wirksame Metalle in das dreidimensionale Netzwerk dee MolekularSiebs eingeführt werden, muss das Metall gewöhnlioh aktiviert werden. Dies geschieht häufig in Wasserstoff, wobai das Metall zur elementaren Form reduziert wird. line höher· katalytisch· Aktivität wird ferner bei gewissen Katalysatoren erreicht, wenn man sie nach der für die DtkatlonisieruTig an der Luft vorgenommenen Hitzebehandlung B*J 55O-6OO°C abkühlen und vor der Aktviorung teilweise »!•der ,hydratisieren lässt.

JMroh 4M Wi*4«f€rHiti«n des ä*katlonlsl«rten Zeolithe f, 4*r «** smtalftiseh· »ie tall enthält und nach der Dekat Ionisierung wieder hytlratisiert worden ist, geht die zeolithisch^

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Kristallstruktur verloren, wenn das Wiedererhitzen nicht unter genau eingehaltenen Bedingungen erfolgt. Grosstechnisch verwendete Katalysatoren sind gelegentlich Bedingungen ausgesetzt, unter denen Adsorption von Wasser stattfinden kann. Während der anschliessenden Massnahmen zur Entfernung des Wassers darf daher kein Aktivitätsverlust eintreten, d.h. die Katalysatoren müssen gute hydrolytische Stabilität aufweisen.

Die Erfindung ermöglicht die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität von Molekularsieben, insbesondere solchen,deren Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse über 3 liegen. Dies wurde durch eine Reihe von Versuchen mit dem gleichen Zeolith Y bestätigt, der für die in Tabelle D aufgeführten Versuche verwendet, jedoch nicht mit Palladium beladen worden ist. Die Reihenfolge der Stufe war folgende:

1) Herstellung von Natrium-Zeolith Y,

2) Ionenaustausch mit Ammonium,

J>) Kationenrückaus tausch mit Magnesium bis zu verschiedenen Prozentsätzen des gesamten Ionenaustauschvermögens

4) Dekationisierung der Ammoniumstellen durch Caloinierung bei 500⁰C an der Luft

5) erneute Hydratisierung bis auf 20-25 Gew.-% Wasser durch Einwirkung feuchter Luft bei 25⁰C und erneute Calcinierung bei 55O°C.

Die Oberfläche^ ..ist in den verschiedenen Stufen durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur nach der BET-Methode gemessen worden. Eine Verkleinerung der Oberflächengrösse ist ein Mass für den Verlust an Molekularsieb-Krlstallinität. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle E zusammengestellt.

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Tabelle E

Einfluss des Mg⁺²-	Na₂O	MgO	0	hydrolytische	86	16
-Rückaustausches auf die	0,14	0,25		392	80
Stabilität von Zeolith Y	. 0,14	0,35		470	95
SiO₂	0,13	0,76		460	84
4,8	0,12	0	ρ Oberfläche m /g Verbliebene nach l.Cal- nach erneuter Oberfläche, cinierung Hydratisierung ⁷^ u.Calcinierung	15	3
4,8	0,05	0,42	555	331	61
4,8	0,05	0,61	491	571	88
4,8	0,05	Oi 77	495	637	100+
4,0	0,04	0	551	5	3
4,0	0,09	0,39	500	149	31
4,0	0,09		547
4,0	652
3,4	610
3,4	182
487

1. Ein Vergleich der Oberflächen nach der/Calcinierung und der

die nach Erhitzen der Proben auf 55O⁰C an der Luft bei erneuter Hydratisierung zwischen den beiden Calcinierungen verbleiben sind, zeigt die stabilisierende Wirkung des Rückaustausehes gegen mehrwertige Kationen auf die Kristallstruktur. Hauptzweck der ersten Calcinierung ist die Dekationisierung des Zeoliths durch die kombinierte thermische und oxydative Entfernung der Nichtmetallkationen. Die Werte der Tabelle E zeigen ferner die mehrfache Steigerung der hydrolytischen Stabilität bei 25 tigern Magnesium-Rückaustausch im Vergleich zu den Proben, bei denen kein Austausch gegen mehrwertige Kationen vorgenommen wurde.

Die thermische Stabilität von dekationisierten, grossporigen zeolithischen Molekularsieben mit Slliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von weniger als 3,5-6 wird mit sinkendem ■ Verhältnis schlechter. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Rückaustausch gegen mehrwertige Kationen bei den ammoniumausgetauschten Formen von Molekularsieben mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 3-3,5 sowohl

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die thermisohe Stabilität, als auoh die hydrolytische Stabilität und damit die katalytisohe Aktivität wesentlich verbessert wird. Die Erfindung ermöglicht es somit, billigere Zeolith Y-Katalysatoren mit niedrigem Silioiumdioxyd-gehalten anstelle von Zeolith Y mit hohem Silioiumdioxydgehalt ohne starke Elnbusse an katalytischer Aktivität zu verwenden. Die Hydrokraokaktivität eines mit 0,5 Gew.% Palladium beladenen, zu 39 % gegen Magnesium rückgetauschten dekationisierten Zeolithe Y mit einem Si0₂:Al_0,-Molverhältnis von 3,4 erreicht, die Aktivität ähnlicher Katalysatoren bei denen dieses Verhältnis bei 3,5 bis 5,0 liegt.

Die Eigenschaften eines solchen Katalysators sind in Tabelle P angegeben. Vergleichsweise ist festgestellt worden, dass die Oberfläche eines zu 36 % mit Mg ruckausgetauschten Zeoliths Y mit einem Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von 4,8 unter den gleichen Bedingungen 547 bis 548 m²/g beträgt.

Tabelle F

Einfluss des Mg -RUckaustausches auf die Oberfläche und Hydrokrackaktivität von Zeolith Y mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt.

Katalysator Dekationisiert Nach Dekationi sierung und Mg -RUckaustausoh	354	°c	323	626
Oberfläche, m²/g	182	324	487
l)vor der Calcinierung	5		149
2)nach der Calcinierung
3)nach Calcinierung, er neuter Hydratisierung und nochmaliger Calci nierung
Aktivität bei der Hydrokrackung	293
Temperatur für 50-55 % Umsatz,	294
nach 50 Stunden
nach 75 Stunden

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Die grosse Oberfläche der gegen Magnesium rückausgetauschten Form vor der Calcinierung im Vergleich zu dem Material, bei dem kein Austausch gegen mehrwertige Kationen vorgenommen

2+ worden ist, veranschaulicht den günöbigen Einfluss der Mg Kationen auf die thermische Stabilität. Vor den Messungen der Oberfläche sind die Proben zum Zweck der Aktivierung im Vakuum auf 500 C erhitzt worden. Während dieser Behandlung verliert die Form bei der kein Mg-Austausch vorgenommen ist, mehr als 4o# ihrer Oberfläche. Die Oberfläche des dem Mg-Rückaustausch unterworfenen Katalysators nach Calcinierung an der Luft (zur Ausbildung maximaler katalytischer Aktivität) ist um 2,7 mal grosser als die Oberfläche des Materials ohne Rückaustausch. Noch auffallender ist der Vergleich zwischen den beiden Katalysatoren nach erneuter Hydratisierung und Calcinierung, wobei das Oberflächenverhältnis mehr als 50 beträgt.

Die Tabelle P zeigt ferner, dass der Katalysator mit Mg-RUckaustausch eine um 31⁰C niedrigere Temperatur für die Hydrokrackung eines Kokereigasöls mit einem Siedebereich bis 454°C erfordert. Diese niedrigere Temperatur führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Qualität des Produkts der Hydrokrackung, d.h. zu einer geringeren Bildung von C,-Cy Trockengas, zu höheren Verhältnissen von Isokohlenwasserstoffen zu Normalkohlenwasserstoffen in den paraffinischen Fraktionen und zu einem stärker gesättigten Produkt im Kerosiribereich mit ausgezeichneter Eignung als Düsenkraftstoff.

Es erwies sich als vorteilhaft, den erfindungsgemässen Katalysator in einer bestimmten Aufeinanderfolge von Stufen herzustellen. Wenn das zeolithische Molekularsieb mit einer Lüftung behandelt wird, in der beide Kationenarten vorhanden sind, werden einwertige Kationen bevorzugt vor mehrwertigen Kationen ausgetauscht.Es ist deshalb unwirtschaftlich, den Austausch gegen Ammoniumkationen und mehrwertige Kationen gleichzeitig vorzunehmen, da viele der mehrwertigen Kationen beim mehr-

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fachen Austausch nicht ausgenutzt werden. Beispielsweise werden aus einer Lösung, die sowohl Ammoniumkationen als auch Magnesiumkationen enthält, die Ammoniumionen gegen die Alkalimetallkationen des Zeoliths ausgetauscht, während die Magnesiumkationen von der Zeolithstruktur praktisch ausgeschlossen sind. Ein weiterer Vorteil des nacheinander vorgenommenen Austausches gegen Nichtmetallkationen und mehrwertige Metallkationen ist eine gleichmässigere Verteilung der katalytisch aktiven Stellen. Daher wird der Austausch gegen mehrwertige Kationen vorzugsweise nach dem Austausch mit Ammoniumionen vorgenommen. Wird statt dessen der Austausch gegen mehrwertige Kationen vorher vorgenommen, werd/die meisten dieser Kationen während des anschliessenden, zur ErzJeLung des gewünschten Ersatzes der einwerti-gen Natriumkationen erforderlichen Austausches mit einer Lösung von Nichtmetallkationen wieder entfernt.

Es ist deshalb notwendig, den Zeolith, der dem Austausch gegen Nichtmetallkationen unterworfen worden ist, nicht vor,sondern nach dem Austausch gegen merhwertige Kationen zu dekationisieren. Der Grund hierfür liegt darin, dass ein gewisser Verlust an Kristallinität eintreten kann, wenn die dekationisierte Form dem Austausch gegen mehrwertige Metallkationen unterworfen wird. Hierdurch wird der Grad der Verbesserung der katalytischen Aktivität, der aufgrund des Austausches gegen mehrwertige Kationen an sich erreicht wird, wieder verringert. Ferner muss zweimal getrennt erhitzt werden, wenn zuerst die Dekationisierung und dann der Austausch gegen mehrwertige Kationen vorgenommen wird. Wenn der Austausch gegen mehrwertige Metallkationen nach dem Austausch gegen Nichtmetallkationen und vor der Dekationisierung vorgenommen wird, ist nur eine Wärmebehandlung erforderlich.

Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäss gegen mehrwertige Kationen rückausgetauschten dekationisierten Molekularsiebs wird weiter gesteigert, wenn ein katalytisch aktives

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Metall in sehr fein verteilter Form in das Innere Netzwerk des Molekularsiebs eingeführt oder das zeolithische Molekularsieb mit diesem Metall überzogen wird. Das Metall ist in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-# einzuführen und macht vorzugsweise 0,2 - 5>0 Gew.% des Katalysators aus. Metallmengen von mehr als 5jO Gew.% bringen keine weitere wesentliche Verbesserung der katalytischen Aktivität. Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Mole- _β kularaieb in elementarer Form oder als Oxyde oder Verbindüngen mit katalytischen Eigenschaften dlspergiert. werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aktiv sind, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Metalle der Palladium- und Platingruppe. Bevorzugt werden Metalle der Gruppe VIII, wie beispielsweise Platin., und Palladium, in einer Menge von 0,2 - 2,0 Gew.-%.

Die katalytisch aktiven Metalle können nach jeder Methode in das kristalline Aluminiumsilicat eingeführt werden, bei der ein sehr fein dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird. Geeignet sind beispielsweise folgende Methoden:

1) Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschliessender Trocknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung.

2) Adsorption einer fliessfählgen, zersetzbaren Verbindung des Metalls mit anschliessender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung.

3) Kationenaustausch unter Verwendung einer/wässrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes mit anschliessender chemischer Reduktion der Kationen.

4) Kationenaustausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall in

ORJGJNAL IMSPECTED

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kationischer Form mit einem Koordinationskomplexbildner vorliegt, mit anschliessender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.

Die Methoden 1), 2) und 3) werden zweckmässig zur Einführung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel angewendet, während die Methoden 1), 2) und 4) sich für die Einfühnng der Metalle der Platin- und Palladiumgruppe eignen. Die Methode 2) eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rehnium, Mangan, Zink und Vanadium. Die Methoden 2), 3) und 4) sind vorteilhafterund zu bevorzugen, da die erhaltenen Produkte höhere katalytjsche Aktivität als die Produkte der Methode l) aufweisen. Die Ionenaustauschmethoden 3) und 4) sind besonders vorteilhaft, da die mit ihnen erhaltenen Produkte die höohste katalytisohe Aktivität haben. Die Methoden 2), 3) und 4) werden besonders für grossporige Siebe bevorzugt, da das aktive Metall im gesamten inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebs eingelagert wird,wobei die wirksamste Verteilung mit den Methoden 3) und 4) erzielt wird.

Die Methode l) kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wichtige Struktur des kristallinen zeollthischen Aluminiumsilicate nicht zerstört wird. Die Methode 1) unterscheidet sich von den anderen Methoden dadurch,. dass das Metall sich gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung befindet und nur auf die äusseren Oberflächen des Zeolithe abgelagert wird. Zur Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, z.B. eines Metalls der Gruppe VIII In Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith gemischt. Dl· Menge der Metallverbindung wird so bemessen, dass der fertige

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Katalysator die gewünschte Metallmenge enthält. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser restlos entfernt wird, wobei das Metall der Verbindung als gleiehmässiger Überzug zurückbleibt. In einigen Fällen kann es erforderlich sein,das Metall durch weiteres Erhitzen in seine aktive Form umzuwandeln, z.B. durch Erhitzen in Wasserstoff oder anderen reduzierenden Atmosphären.

Die Methode 2) ermöglicht die Ablagerung der aktiven Metalle im inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe. Der Zeolith wird zuerst aktiviert, um etwaiges adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fliessfähigen Form der zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengeführt, die hierdurch in das Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen, die hierfür in Frage kommen, sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, die flüchtigen Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert. Auf diese Weise wird das aktive ^Metall gleichmässig innerhalb des geeamten inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebs dispergiert.

Vorzugsweise wird der Austausch gegen Nichtmetallkationen und mehrwertige Metallkationen bis-zum gewünschten Grade vor der Einführung des katalytisch aktiven Metalls vorgenommen. Wird der Kationenaustausch nach der Einführung des Metalls erfolgen, wird die bereits abgelagerte Metallverbindung zum Teil wieder entfernt. Um die beste Verteilung der Metallverbinding auf dem Katalysator zu erzielen, soll die Konzentration der wässrigen Lösung der Metallverbindung, bei der Methode 1) so hoch wie möglich sein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstens ein Teil des Wassers in den inneren Poren des Zeoliths vor der Einwirkung der Lösung, die das katalytisch aktive Metall enthält,

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beispieleweise durch Erhitzen auf etwa 125°C entfernt wird. Zur Erzielung einer vollständigeren Entfernung des Wassers können auoh Temper; angewendet werden.

können auoh Temperaturen bis zu 200⁰C für die Trocknung

Wie bereits erwähnt, soll die Lösung eine so hohe Konzentration haben, dass damit eine gleiohmässige Verteilung * der Metallverbindung auf dem Zeolith nooh erreicht werden > kann. Geeignet sind Wassermengen im Bereich von etwa

30-100#, bezogen auf das Gewicht des Zeolithe. Mit Mengen unter 30Ji wird der Zeolith nioht gut genug benetzt, um gleiohmttssige Verteilung zu erzielen, und bei Mengen über 100$ läuft ein Teil der Lösung ab, so dass die Metallverbindung teilweise verlorengeht. Mit etwa 6o öew.-% werden gute Ergebnisse erzielt. Der Zeolith kann dann duroh Er- ; hitzen auf etwa 125⁰C soweit getrocknet werden, dass ein j pulverförmiges Produkt erhalten wird, welches sich leicht in einer üblichen Presse tablettieren lässt. Das Produkt kann dann gelagert werden. Die Aktivierung, die eine hohe Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erfordert, kann vorgenommen werden, wenn der Katalysator zum Gebrauch in die Reaktionskammer eingefüllt worden 1st. ' Die Aktivierungsmethode wird später beschrieben.

Die Ionenaustauechmethoden 3) und 4) unterscheiden sich insofern, als bei der Methode 3) Metallsalze, z.B. Chloride und Nitrate von Eisengruppenmetallen verwendet werden, wobei das Netall selbst das Kation 1st, während bei der Mej thode 4) Verbindungen von Metallen , z.B. von Platin- und Palladiuragruppenmetallen, verwendet werden, in denen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in Form eines . ' Koordinatlonskomplezes vorliegt.

Der -Ionenaustausch kann in tittlioher Weise erfolgen,d.h. die Metallverbindung wird in Überschüssigem Wasser In einer

ΟΡΕΙΝΑ!.. INSPECTED

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Menge gelöst, die so berechnet ist, dass in dem fertigen Katalysator die gewünschte Metallmenge vorliegt. Biese Lösung wird dann dem Zeolith unter Rühren zugegeben.Nach Ablauf einer genügenden Zelt, während der der Ionenaustausch stattfindet, wird der ausgetauschte Zeolith abfiltriert. Der Ionenaustausch der das aktive Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith einführt, ist im wesentlichen quantitativ. Durch chemische Analysen zur Bestimmung des Matalle in einer Probe der Austauschlösung kann nachgewiesen werden, dass der Austauschprozess vollständig ist. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem Masse gewaschen werden, wie es zur Entfernung von überschüssigen Salzmengen erforderlich ist, worauf er getrocknet wird. Hierbei wird ein granulierfähiges Pulver erhalten. Die Zersetzung des Kations, das das aktive Metall enthält, erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 300⁰C, vorzugsweise oberhalb von 400°C. Bei Verwendung eines Metalls der Eisengruppe wird diese Massnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z.B. Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd, durchgeführt, während im Falle von Edelmetallen Luft

verwendet werden kann.

Es wird angenommen, dass die höhere katalytische Aktivität, die bei Einführung der Metalle in den kristallinen Zeolith duroh Ionenaustausch nach den Methoden 2-4 erzielt wird, auf die durch Ionenaustausch erzielbare feinere Verteilung des Metalle im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeolithe zurückzuführen ist. Durch Ionenaustausch wird praktisch atomare Verteilung des Metalls innerhalb des gesamten kristallinen Zeolithe erreicht.

PUr den technischen Einsatz wird der erfindungsgemässe Katalysator vorzugsweise granuliert oder tablettiert, z.B. mit einer üblichen Tablettenpresse. Die Granulierung erfolgt vorzugsweise nach dem Austausch mit mehrwertigen Metallkationen und nach der Einführung des gegebenenfalls +) vorzugsweise nach dem dieser dem Austausch gegen mehrwertige' Katiqnen unterworfen worden ist.

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verwendeten katalytisohen Metalle, Jedoch vor der Dekationisierung. Der Grund hierfür liegt darin, dass der granulierte Katalysator häufig nach dem Einfüllen in den Reaktor leioht aktiviert werden kann.

Nach dem Austausch mit mehrwertigen Metallkationen oder nach der Einführung des katalytisch aktiven Metalls der Zeolithe mit Zusatzstoffen, wie Ton, Aluminium und Silioiumdioxyd,sowie flüchtige Verbindungen, wie Stärke, Zucker und Graphit,die beim Erhitzen verbrennen oder flüchtig werden, vermischt werden. Diese Zusatzstoffe haben u.a. den Zweck, die physikalischen Eigenschaften des Korns zu verändern, z.B. die Porosität und die Kornfestigkeit zu erhöhen oder die Granulierung zu erleichtern. Ein weiterer Zweck*r Zusatzstoffe ist die Mitwirkung im Reaktionssystem, in dem der Katalysator verwendet wird, oder die Beschleunigung der Regenerierung des Katalysators.

Das bevorzugte Aktivierungsverfahren hängt von der Art der vorher durchgeführten Stufen ab, jedoch sind in jedem Fall Temperaturen erforderlich, die über 350⁰C und unter der Grenze , bei der Zerstörung der Kristallstruktur stattfindet, liegen, um das Molekularsieb so zu dekationisieren, dass wenigstens 10 % der Aluminiumatome nicht mehr mit Kationen assoziiert sind.

Wenn die Nichtmetallkationen duroh Auslaugen mit Wasser oder Waschen mit Säure in die Molekularsiebstruktur einge* führt worden sind, kann die Aktivierung durch Erhitzen ! allein erfolgen, wobei vorzugsweise oberhalb von 400°C gearbeitet wird. Wenn Ammoniumionen oder substituierte Ammoniumionen als Nichtmetallkationen angewendet worden sind und/oder das katalytische Metall als Aminkomplex eingeführt worden ist, erfolgt die Aktivierung vorzugsweise in oxydierender Atmosphäre, z.B. Luft. In jedem Fall ist die

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Aktivierung bei niedrigem Wasserdampfdruok vorzunehmen, da die Empfindlichkeit der Molekularsiebe gegenüber Feuchtigkeit mit der Temperatur zunimmt.

Wenn das katalytisch aktive Metall in oxydierter Form eingeführt wird, kann es durch Behandlung mit Wasseretoff reduziert werden, wobei vorzugsweise ungefähr bei der Temperatur der zu katalysierenden Reaktion gearbeitet wird. Ein typisches Temperaturprogramm für die Aktivierung ist nachstehend in Tabelle G angegeben.

Tabelle G

Zeit, Stunden 1 2 1 1 1 1 2 1

16 insgesamt 26

Die Herstellung von verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Katalysators sowie die Methoden zur Messung der katalytischen Aktivität sind in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von Natrium-Zeollth Y

Natrium-Zeolith Y mit einem SiOg/AlgO^-Verhältnis von etwa 5,

das in dem besonders bevorzugten Bereich für die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren liegt, wurde wie folgt hergestellt: 9722 g Natriumhydroxyd mit 76 Gew.-^ Na₃O und

3746 g Natriumaluminat mit 46,5 Gew.% Al₂O, und 40,4 Gew.-%

Temperatur ⁰C	bis	80
Raumtemperatur	Il	120
80	Il	150
120	It	200
150	M	250
200	Il	300
25O	It	350
500	Il	500
350
500

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₂O wurden in 47632 8 Wasser gelöst. In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur 6Θ900 g eines wässrigen kolloiden Kieselsäuresole nit 30,0 Gew.-£ 81O₂ eingerührt. Das Öemisoh wurde 28 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann durch einen Erhitzer gepumpt, in dem die Temperatur auf 82-93⁰C erhöht wurde, und 48 Stunden in einem KrietallUationsbehälter bei 93⁰C gehalten. Duroh Filtration, Wasohen nit Wasser und Trocknen bei 104°c wurden 5,44 kg Zeolith Y erhalten.

Beispiel 2 Austausch der Natriumionen des Na-Zeolitha Y gegen Ammoniumionen

In einen 1901-BehKlter mit Rührer wurden 121,1 1 destilliertes Wasser und 45,8 kg Natrium-Zeolith Y mit einem SiO₂ZAl₂O₅-Verhältnis von 4,92 , einem Na₂0/Al₂0₅-Verhältnie von 0,95 und einem Wassergehalt von 45,5 Qew.-£ eingefüllt. In das Oemisch wurden 30,84 kg NH^Cl eingerührt, worauf die Temperatur auf etwa 10O⁰C erhöht und eine Stunde auf dieser Höhe gehalten wurde. Der Zeolith wurde abfiltriert und auf dem Filter mit insgesamt 1836V1 destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 121,1 1 destilliertem Wasser unter Zusatz von B,4 kg frischem Natrium-Zeolith Y aus dem gleichen Auegangematerial suspendiert. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von etwa 9O⁰C gebraoht und dann duroh ein Filter gegeben. Innerhalb des Filters wurde neunmal nacheinander ein weiterer Austausch mit Ammoniumionen daduroh vorgenommen, dass bei etwa 90°C eine Lösung von 30,84 kg NH₄Cl in 132,5 destilliertem Wasser duroh das Filter gepumpt wurde, worauf mit 4l6 1 destilliertem Wasser gewaschen und das Wasser mit Luft

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1487177

--' 28 .- . ■ ■: - ■

ausgeblasen wurde. . * *

Vach den letsten Annonluaaustausoh wurde noch 19 Stunden alt stündlich 643*5 1 Wasser auf dea filter gewaeohen, ua die lOelichen ChloridIonen restlos su entfernen· Saoh der Entfernung dea Waachwasaers alt Druckluft warden 34.9 kg Produkt erhalten, das bsi etwa 750⁰O einen OlUfcrerlust τοη 46,5* Gew.-jC hatte. Eine erhebliche Produktaeng« war duroh das Filter Torloren gegangen· Die Analyse einer etwa bei 125⁰C getrookneten Probe hatte folgende Srgebalssst

Auf wasserfreier Basis 9,7

23.1

(BH^)₂O, Gew.-Jt	8,2
Na₂O,
SlO₂, "	55.5
Al₂O₃,	19.6
GlühTsrlust,"	23,3
ι	Beispiel *

Austausch τοη Asaonlua-Zsollth T alt aehrwertlgen Kationen

a*+²) ;

Beliebige lonlslerbare Ifagnesluasalse kOnnen al· Cuelle τοη Ug für den Austausoh alt ashrwertigen Kationen Terwendet werden. Berortugt wird Magnesluasulfat, da se tllltf and . In einer fora alt niedriges Caloluagehalt leicht erhältlich let.

In einen alt Rührer Tersehea 206 1-Behälter warden 113.5 1 destilliertes Vnseer, 34 kg des geaäfl Beispiel Z erhaltenen Produkts und 10,9 kg eines Produkts aus einer sw·Iten Ilerw •teilung, die In wesentlichen in der gleiohen Welse wie In Iieiaplel 2 erfolgt, gefüllt. Der ffaaaergehalt dieees Genleo hes betrug 43£. Das Produkt der sweltea Herstellung hatte folgende Zusocaensetsungt

809SV / ¹D P 3

•	Cew.-jt	*Auf waa»erfrier Bael·**
	β,4	Gew.-5»
(ΚΗ₄)₂Ο	1,2	9,7 . _"" _ν \
Ha₂O	56.5	M ; ' ■
SiO₂	20,4	65,3
Al₂O₃	21,9	23,6 ,
GlUhrorluet

Unter Erhitzen wurde* 45,4 kg Bitter ο al μ (KgSO₄^B₂O) •ingerührt· Da· Geniaoh wurde auf etwa 10O⁰C erhltst, etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gebalten und dann auf ·1η Filter gegeben. Der Pilterkuoben wurde etwa 6 Stunden alt •tündlloh 380 1 destilliert·« Vasaer bei einer temperatur Ton etwa 85°C gewasohen· Sa· Vaschwaoser wurde alt firuokluft entfernt und dl· Luft noch etwa 15 Stunden duroa da· Filter geleitet »us da· Produkt teilwelee au trookaen· 2ftsg«saat wurden 43,66 kg Produkt alt einen Wassergehalt Ton 42,7]^ erbalten. Die Analy·· dl···· Produkt·, dae 30 Ülauten eel 10O⁰O getrooknet wurde» hatt· folgende Srgebalseet

Auf wasserfreier Bael·

SlO

4,2 2.5

1.4 51.2

65,6

OlUhTerluet 26,2 , .·

Auf »olarer Baals hatte da· produkt fol#eade fast—ensefungt O»46 (BH₄J₂Oi 0*35 MgOf 0»13 It₂Ol Al_a0|l.4Bt

Bt* fe to I1# 1

Ι·1·#Ι·Ι S. tttJtMoa ta* ItKitft Nrt·

- 50 - ;

Aufeohläamong wurden innerhalb von 2,75 Stundea 41,6 1 ' einer wäaerlgen Lösung von Pd(BKO^Cl₂I die 119 f Palladium enthielt, gegeben. Dann wurde noch etwa 20 Stunden bei Rauateaperatur gerührt·

Die AuTechl&MBung wurde filtriert, auf dea filier alt 1930 1 destilliertea Waaoer gewaoohen und fiber Vaoht Ton druckluft durchgeblasen· Das Pilterprodukt wog 42,18 kg und hatte einen OlUhrorlust τοη 45#. Die Analyee einer Probe hatte folgend» Ergebnisseι

Auf wassorfreltr Basis Oew.-* (DH₄)₂O

MgO ^v Va₂O SiO₂ Al₂O₃ GlUhverlust Pd

Beispiel S

Aktivierung (Dekationisierung) des gemäß Beispiel 4 erhaltenery »it Pd(HHj)₄ ⁴² und Mg*² ausgetauschten Zeolithe I

Oew.-*	5,4
4,3	3.4 >> , i 1.9
2,7 1.5	65,3
52,3	22,8
18,3	0,55(durch Böntget- ■trahlenfluor- eesens)
24,2

Das geaftfi Beispiel 4 erhaltene Produkt wurde granuliert und cur Srlelchterung dee Tablettieren« bei etwa 125⁰O auf einen Vafteergehalt τοη etwa 18 Gew.-?* getrookaet« Kit einer Ubllohen Breeee wurden Pellets von 3,2 an Durehaesser und 3.2 aa länge hergestellt· Das Produkt wurde nacheinander bei 260°0 an der Luft getrocknet und bei 55O⁰O en der Loft gebrannt· Die Ausbeute an aktivierten Produkt betrug 19,39 UM Sohüttgewloht 0,67 g/oa und die Oberflaehe tffr B²/e>

• OMÖ1/0857

U67177

PtlepIeI € " «■

Xotalytiache Aktivität dee geoäB Belaplal 5 erhaltenen MaterlalB

Dar KataXyaatorprüfreaktor bestand aua «ln«a 1_tti langaa Bohr aua nichtrostenden Stahl too 2,54 ca Durofcmesser, daa alt alnar axial ic der Mitta daa Bohr· aüftordaataa theraoalcaanttaaohe varaahan war· Dar Baaktor «ar roa 15 os dlckan Aluminluabloeka uacahan, dl· duroa aloaa Of an arhltet wurdan. Dia Tasparaturan und Drucke murdta autoa»- tioorh garegalt. Dae atwa 40 cm lang· Xatalyaatöraatti daa auB 50 aar Tablet tan τοη 3,2 na Durohaaaear und )»2 mi Lang· bestand, dlo gleichmäßig alt 200 om^ QuaraafKnaa τοη 3,7 -4,7 ma verdünnt waren, ruht· In der UItte de· Xeaktor· auf •inen Nachhelsteil au· nlohtroatenden Stahlkttgala von 3,2 bub Durchaeaaer« Der Vorhelateil, der den 2t··t daa Saaktora einnaha, beatand abenfalla aua nloatroeteie«a 8tahlkug«ln von 3,2 aa Durohneeoer. Die Temperaturgradient« la Kata« lyeatorbott lacen unter 2,8°0«

Der «Insu8«tsend· Kohlennaaeeratoff und elektrcl/tlech hergeotellter Waeoeretoff wurden Tor dar ZmfUhrttag la dan Reaktor in e;ner Uiaehkaaa«r gealacht« 91· faaeeratoffaenge betrag 1530 B³A³ Einaatt, der leoktionedruek TO atti. Daa £inaattaat«rial hatte folgend· K«nnaahleni '

Aromaten, ToI,-Jt 27 !

Olefin·, Toi.-* 1 '

Gee*ttlgt· »erbindungen,fol.-* 7t '

8ch««f«l_v ppm 11 ^:

Stioketoff, Oew.-Jt 0,00001

Waeaer, ppm 40

l?X-3onver« bei 15,6⁰C 33,0 ASTM-Deetillationi

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- 32 - ■ ^;

Siedeanfang ; 221

to 256

30 276

50 293

70 ' 327

90 380

95 404

öiedeende 444

50 ocr dea caloiclcrtea Katalysators wurden sleloheäßig pit 200 car Quarzepänen yon 3»7-4,7 na geniecht· Bas Genisoh wurde in den P.eaktor gefüllt und auf 399°C erhitet» während Otickatoff in einer Kenge von 153 l/3tunde durchgeleitet wurde. Der Reaktor wurde sit Wasaeratoff auf 70 attt aufgedruckt und 1-2 stunden bei 399⁰O gehalten. Di* während dieser Zeit durchgcleitete Wasserstoffmenge war dl· gleichet wie oio bei der Zuführung dee Einoateee eingeführt wurde· Sie Temperatur wurde auf «tv-i 277⁰C gesenkt ufid das Eineat«- aaterial nit einer Raumströmungogoachwindigkeit von 1_f5 V/V/Std. eingeführt· Die Toκρeratür wurde dann so eingestellt, daS ein konstanter Ufcsate von 5Ο-55Φ erhalten wurde. Der Uasatz wurde wie folgt berechnett 100 minue Volumen dee Über 204°0 siedenden Produkts, besogen auf das Volumen des Friocheinsatseo. Die Produktverteilung bei den AktivitätsprUfungen ait den in laboll· £ aufgeführten Katalysatoren ist in Tabelle H angegeben.

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Tabelle B

A

Auebeute In Vol.-jC.
bea.auf FrlschelnsntB

7,2

B

C

■

7,

Zeolite T

299

4-'

4

I

378

C₄

13·β

276

285

14,

80

»it 0,5 i

I

54

C₅ bis 82⁰O

44,3

77

53

48,

JM

8

Produktvertellung unter Verwendung τοη

51,6

.12-204⁰C

48,4

48

55

45,

I

1

Pd naoh Rückauetnuooh mit tot⁴²

über 204⁰C

113,6

115,

7,3

, 274

8

Katalysator

C. + Insgeoant

5.0

13,4

80

6

Temperatur.⁰C

Gasbildung,
n3/a3 sinsats

0,252

11,7

43,7

50,

3

Laufcelt, 8td.

^C1
^C2

3,37

42,2

7

48,9

tfoeats, %

^C3

52,0

β

113·3

5,

Produktrerhält-
nleoo. VoI.-^

82,4

113,9

2

12,

Iso-C. in C^

85,0

0

0,27

46,

ZSo-C₅ in C.

0,13

7

3,46

49,

C₆ bis 82°C in

63,1

2,16

■

114,

C₅ bis 85⁰C

0,126

85,0

C₅ bis 82°0 in

23.8

87,8

2,66

78,3

0,13

C₅ bis 204⁰C

87,0

2,29

Kennsahisn des
Produkte 82⁰C bis
2O4°C

53.7

86,1

57,2

API-Schwer»

2.4

51,0

86,6

87,9

Aromaten, VoI *-jt

0.3

23,5

87,4

Olefin·, Vol. -Jt

20,6

56,9

55,8

51.2

55,4

23,5

0,5

0,6

ο,3

20,6

0,6

55,2

0,3

56,0

0,2

0,5

0,2

Gesättigte Kohlen·

wasserstoff*, Yol.-Jf 97,3 98,8 99,5' 99»2 99,3

80**0>76

Tabelle H (Porte.)

Ker.nzahlen dee über	A	B	0	38,β Ii.t na	39.3 7,4 3,3
204⁰C Bleuenden Produkte
API-Schwer· Aroma ten, Vol.-Jt Olefine, Vol.-Jf	39,5 10,7 1.2	39,1 7,1 1.9	39.1 6.7 0,5

Gesättigt· Kohlen-

wasaerstoffe, Vol.-J* 88,1 91,0 92,8 87.* 89,3

Sie Produktverteilungen la Tabelle R «eigen, defl die Katalysatoren B, C und £ weniger Cao bilden als die Katalysatoren A oder X)· Sa durch die Bildung von gaoföraicen Xoblenwaaserstoffen Yaeaerstoff verbraucht wird und wenige« wertvolle Produkte erhalten werden, 1st Jede Verringerung der Gasbildung als Verbesserung anzusehen. Kit den Katalysatoren B, C und B wurden erhöhte Ausbeuten an verswei£ten Kohlenwasserstoffen erhalten« wodurch bein Produkt la Bensinbereich die Oktansahlen erhöht worden« Bei dem la höheren Bereich siedenden Produkt bildeten die besseren Katalysatoren weniger Aromaten, so daß das Produkt sieh besser für die Kreislaufführung eignet« < .

Die Rydrokrackung mit den aetallbeladenen Katalysatoren geaäS der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen Ton 150-475⁰C, insbesondere 250-40O⁰C, bei Druoke/a von 21-560 atU, insbesondere 28-245 atü, bei Bauaströaungsgesoliwlndigkelten (besogen auf Gewicht) von 0,5 · 5,5, insbesondere von 1-3, und bei faseeretoffAohlenwasserstoff-llolverhültnlssen von 5-40, insbesondere von 10*20, durchgeführt. Bei Terwondung der nicht alt Metall beladenen Katalysatoren geuäO der Erfindung wird die Kydrokraokung voreugswelse bei Temperaturen von 3OO-6OO°C, insbesondere 409-5OG⁰C, bei Brooken von 21-210 atü, insbesondere 26*105 atü, bei SaunatrOaungagesohwindlgkelten (becogen auf das Cewloht) von 0,5*1 und bei WaseeretoffAohlenwafeereteff^tfolverhaltalssea von 1-5, insbesondere von 3. durchgeführt, Als aehr-

wertlges Uetollkatlon, das durch Ionenaustausch Ια dl· j

Xolekulareiebetruktur eingeführt wird, wird Xacneelua be- , ;

vorzugt· Als Metalle zur Beladung dee Katalysator· für den ! Kydrokrackproseoe werden vorzugsweise foiledium oder Platin

verwendet, wobei Palladium bosondere bevorzugt wird· ■ ■■ [

Bei Verwendung der erfindungogetaäßen Produkte für dl· V katalytieohe Kraokung kann unter den übliohea ^Bedingungen gearbeitet werden» beiopieleweloe bei eine» Druok Ton · 0»55-1 »4 ata und Temperaturen τοη 470*510⁰O bei Eineats des Katalysators nlo Fließbett oder bewegtes Bett.

£ine weitere In Frage koauaende Kohlenwaoacretoffttswandlung ■

let die Alkylierung von Iaoparaffinen und Aromaten· Typieohe I

Eineatzaaterialien fUr diese Ufctwandlungsverfahren elnd die ' ^C4 " ^c _o-^l0oP^{araif ine} eueaxacen mit gaeföroigen C₂-^Cg-Olefinen >

oder aromatieche Eohler.«aeeeratoffe, wie Sessel Und eubetl- <; tuiei-e Benzole, *.B. Phenol und Chlorbensol» lutuuitten alt G^oföraißen und flüso gen Cg-C^-Olefinen, Γα* Alkylierung»» verfahren wird vor2u^3neloe bei Temperaturen von 2O»3O0°C,

bei Drucken von Komaldruck bis 70 atu, inebeeoedtre von ; Iiormaldruck bis 49 atu, bei den nicht »it Ket&ll beladenen

Katalyeatoren gestfiß der Erfindung durohgeftUirt» Kit den f

metallbeladenen Katalysatoren geetiB der SriInivjog wird la \

allcemeinen bei niedrigeren Terperaturen ale bei den nloht }.'

stit Metall beladenen Satalyeatoren gearbeitet und eine ;

höhere Lenge an polyalkylierten Produkten erhalten« ι

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Proben ·1η·· weit· ι gehend mit HH^* ausgetauechten Zeolithe Y (Ka* weniger al· '

.der geaasten Kationenstellen, 3102/AIgO* * 5,0 ♦ 0,1)

wurden alt den Kationen Ca , Zn und JUn⁴² bie au etwa f 30-40?» des geeaaten AuatauochvernOgens des Zeolithe rUokaua-

getauecht· Hierbei wurden wässrige LOeungen der Chlorid* <

salze dieser Kationen verwendet· Die Kationenrertollung ':

dieser Proben vor der Calolnierung let in Tabelle 2 angegeben« ',

Durch die Calolnlerung wird die UetallkatloaeBvorte llung j.

nicht verändert, jedoch werden die alt HH₁ ⁴ tust sieht alt . ⁾

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- 36 -■ ' ■ ■ ■ ; , ; ;·ϊ

Kationen besetzten Stellen dokationisiert, Bio iroben wurden durch Erhitzen auf 55O⁰C an der luft caloiniert und auf ihre Alkyllerungsaktivltät in einem Test geprüft, der die einsig-» artige katalytisch» Aktivität von dekat ionisierte!) Molekularsieben veranschaulicht« Zum Vergleich wurde ein dekationisiert Zeolith Y ohne Hückaustauach alt mehrwertigen Kationen (Probe 1) geprüft. Ferner wurden ein zu 77{* ftekationleierter Zeollth I und ein zu 41£ alt Ca⁺² rückauegetaueehter und dekationieiertor Zcolitb T geprüft (Probe 5 «aA .<)« Die Aktivlttttsprüfungen wurden wie folgt vos'gemmxseat

In einen oit RüclcfluQkUhler, Theraoneter, ßaeelntrittarohr und iiagnetrührer versehenen 500 csr-IlreihalDkolben wurden 2,1 - 2,2 Lfol Benzol und 10,0 g deο Ialoinierten Katalysators in Pulverform gegeben. Dann wurde gasftJraigee Propylen durch das Gaoeintrittorohr in einer «fenge von 225-275 ca^/liin· unter Rühren unter die Oberfläche der £eneol-»K«talyeator·» üuapeneion eingeführt. Bas Propylen wurdo 2 Stunden oder bi3 zum Aufhören des auf die exotherzae Reaktion eurüokeuf Uhr end en Tcszperaturanstiegs eingeführt· Der Propylenumaate war bei dieser sugeführten !.!enge la treaentllchen vollständig. Kur der au 41£ alt Ca ausgetauschte, eu 42^ dckationisierte Katalysator Rr.6 verlor seine Aktivität vor Ablauf der zweistündigen Propyleneufuhr· Die AnfangeaktIvIittt dieses Katalysators war jedoch die gleiche wie bei den anderen Katalysatoren. Als Maßstab für die katalytioche Aktivität diente die Zeit, die die exotherae Reaktion brauchte, um die Temperatur des Gemisches ohne fiuseere Wämeßufukr auf 75~eo°C su erhöhen, und die Gewichtszunahme dea Reakti;neproduktge-Qisches. Durch qualitative chroaatographleche Analysen der Kcaktlonsprodukte wurde die Anweoen .eit von nicht usgesetetem Bonsol und propylsubatltuierten Benzolen naohgewtiaen» Sicht umgesetztes Propylen odor Propylenoo^y merisat wurdon nicht festgestellt. Die alt Ca und Zn rück&uogetüuociiten Formen des dekationieierten Zeolith Y (Ba* _v io£) und dor zu 77% dekationialerte Zeolith T waren ebenso aktiv wie der stark

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dekaHonieierte Zoollth T. Die alt Mn** ausgetauscht· torn ^:

war etwaa aktiver« erkennbar an der höheren Qtvlchtssu- ί

nähme während der JtweistUndigen Keoktionedauur· Di· Werte ί

in Tabelle Z «eigen, daß all· Jiatalyaatorproben 30 Minuten j brauchton, tun die KUckfluÖteoperatur ru erreiobon* Die·

bedeutet, daß alle Katalysatoren sehr aktiv waren, du viele ■'<

übliche Katalysatoren eine erheblloh lungere Zeit brauehen. ^r ;

Bei diesen epeeiellen Varauchen wurde dl· Geschwindigkeit ; der Propylenaufuhr aneesiohta der aehr hohen Aktivität der Katalysatoren eujs begrenzenden Faktor·

Zur Ues8un£ der hyürolytIschen Stabilität wurden Zeil« der oaloinlerten Proben der Einwirkung von atmosphürlsoher / ?euchti£keit auageeetst und wieder auf etwa 25 Qew«-£ Vaseer j hydratleiert· Sie wurden dann erneut oaloiniert, indem ei· 2-4 Stunden in trockener luft auf 55O⁰C erhltet wurden.. Die OberflUche wurde nach der ersten und »weiten Caloinierung ecneaaen. Als Utas fUr die hydrolytische Stabilität dient· die endgültige Oberfläche als Prozentsats der ursprünglichen Oberfläche. Aus den Werten in Tn-belle I 1st ersichtlich, daß die hydrolytische Stabilität der mit mehrwertigen Kationen ruckausgetauschten dckationleiorten Proben weit höher 1st als die Stabilität von lediglich dekatlonlslertsa Zeolith T.

Ί ♦

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Tabelle

AktlvltXt und hvdrolytiache St»bllltKt

•

1

RUckauage-

von mit mehrwertigen

Kationen rfiekausRetauaehtea.

HHk Dekatio-
niaiert

Mehrwertige

SiO₂/

Aktivität bei

Ober-^e)

*

i

Ver

2

tauschtea

dekationlalertem Zeollth Y

86 4

Kationen

AlJL-

Alkylierung

flB-

Ober-^d)

blie

Probe

3

Metall-

Kationenverteilung

49 2

Vefcrf

Oeachw,

°ft·»

flX-

bene

Mr.

4

kation

vor Calelnlerung»

56 4

obe,

Ober-
flKehe,

5

% der Gesamtmenge

57 4

5.0

30

665

U

8

6

Ca⁺²

75 2

40

5*0

30

649

53

71

OO

Mn⁺²

ίο

39 3

32

5.0

30

614

456

73

O

Zn⁺²

9

!^forderlich Ia1

33

5.0

30

701

448

65

co .

•

8

um

5.0

30

679

453

39

O
-Jk

Ca*²

6

41

5.0

30

671

267

92 /

*^Zeit in Minuten.

23

b. den Inhalt

daa Real

etionakol

Lbena duroh die e

621

/

O
σ>

17

es· ι^ί^^^Λ ^fc
> UvW e> ^*

«others

cn
-α

die t

Zu
nahme,

56,2

56,8

61,2

56,2

68,8^b

23.4

Reaktion auf 75 - 80⁰C, die Rüolcflullteeperatur, sa bringen·

Vereuchadauer 2,5 Stunden eaatatt 2,0 Stunden· ⁰ Oberfläche der Proben naoh der Calelnlerung· 'Oberfläche der oaloiniertea Proben naoh erneuter Hydratisierung und Calcinierung«

Dia katalytlache Alctiritat der dekationlsbrtSB, »It mehrwertigen Kationen rückauegetauschten Zeolithe der Erfindung für die Zoonerlalerung von parafflnlschen Kohlenwasserstoffen wird durch die unirwartet höh· Auebeut·. an Isobutanen und laopentanen bei dem in Tabelle B aufgeführten Hydrokraakvarsuoh veranschaulicht· Btvortugt für die Isomerisierung werden Katalysatoren, in deren försnsystea ein aktives Ketall, β.B. ein Ketnll der Platingruppe Till« in feiner Dispersion vorhanden ist. Dan bevorsugtt Isooerioiorungoverfahren ic Rahmen der Erfindung hlingt nicht nur von den vorstehend beechriebenen Katalysatoren ab, sondern auch von Faktoren, wie 1) Reaktion*temperatür, Z) Bauai£eschwlndlgkelt« 3) Vasserstoff/Kohlentfaftoerstoff-Verhältnis und 4) Reaktionsdruck. Die Reaktionstenperatur bei der Isomerisierung liegt «wischen 250 und 425⁰O und die Itauuatrunungogeachwl&digkeit zwischen 1 und 10 g Eineatematorlal pro g Katalysator pro Stunde. Das tfaeeeratoff/ ÄohlemTaoeer-Verhilltnia liegt ewecknäßig ewiocheß 0,3 ti und 10tt und der Druck evlochen etwa 7 und 70 atu.

DIo Keforalerung wird bei Tenperaturen τοη 300-6Ov⁰C, vorzug6*eise von 4OO-525°C, bei Drucken la Bereich Ton 7-64 atü, Torcuge/.eioe swisdhen 21 und 42 atü_f und bei WaoaoretoffAohleniraseerstoff-UolTerhältaiaBeA Ton lsi bis 20»1, vorsugawelse von 2i1 bis 5t1, durchgeführt· SIs Kontakteeit, ausgedruckt als Rauaatrömungegeeohwindigkelt, liegt svrißohen 0,1 und stwa 7, vorxugsweis· «wlcohen 0,5 und 3 g/g/Std· Yorsugeveise werden hierbei Katalyoatoren verwendet, die ein Kdolnetall In elenentarer Fora enthalten»

In die Dealkylierung werden gewöhnlich alkylnubstituierte Aromaten, wie Toluol, eingesetzt. GooäB der Erfindung wird die Hydrodealkylierung bei Tenperaturen von 400-600⁰C, vor£U£Bweiee 450-55O⁰C, bei Drucken von 3,5 bie 70 atU, voraueawelae 3*5 bia 35 atü, einer Rau etröaungageechwindigksit von 0,5 bio 5, voreugsweise von 0,5 bis 2 (bezogen auf Gewicht) und eines WaoserstoffAohlenwaaeerstoff-Molverbaltnii

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Ton 3 bis 20, vorsugevrelse von 5-bio 10« durchgeführt« Vorzügeweiee werden für dlcoen Zweck Katalysatoren verwendet» die ein eleaentaroe itetoll enthalten,

PUr die Polymerisation la Kähnen der Erfindung werden voreugsweiae Katalysatoren verwendet, die nicht mit Metall geladen sind· Kiedrißmolekulare gaeförnige tmd flUenige Olefine elneohließlich ά«τ Cg-Cg-Olefine werden Stt ftiedrlgnoldulnren Produkten la BensInaledebereloh polymerisiert, die sich als hochoktaniges Bensln und als Auftganesprodukte für die retrocbemle eignen· Sie Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 300°C_# insbesondere bei 20 bis 20O⁰C, bei Drucken von Koraalöruclc bis 700 atu, Insbesondere von Koraaldruck bis 105 atU, und bei Raum» etrujaungbgeaohwindigkelten von 0,01 - 10» Insbesondere von 0,5 - 2 (becogen auf Gewicht), durchgeführt«

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von dekationisierten, kristallinen, zeolithischen Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb mit einem Si0₂:Äl₂0,-Molverhältnis von mehr als 1,8 zunächst mit einer wässrigen Lösung behandelt, die so viel Nichtmetallkationen für den Ionenaustausch enthält, dass das AlkalimetallgO/AlpO^-Molverhältnis weniger als 0,8 ist, dann mit einer wässrigen Lösung behandelt, die so viel mehrwertige Metallkationen für den Ionenaustausch

der

enthält, dass wenigstens lOft'AIuminiumatome mit den mehrwertigen Metallkationen assoziiert werden und anschliessend das Molekularsieb auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb 550⁰C, aber unterhalb der Temperatur, bei der die Kristallstruktur zerstört wird, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molekularsieb mit einem SiOg/AlgO-Molverhältnis von mehr als 3* insbesondere von 3*5 bis 6 verwendet.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Zeolithen, der im Molverhältnis der Oxyde ange gebenen chemischen Zu3 ammensetzung

0.9+ 0.2 Na₂O^l₂OyW SiO₂:X

wobei W eine Zahl grosser als 3 bis zu etwa 6 und X eine Zahl bis· zu etwa 9 bedeutet, verwendet.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einführung der mehrwertigen Metallkationen wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle verwendet.

Neue Unterl&en⁹<3t°7 Ji a£ ?*. 1

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung solche der Erdalkalimetalle, insbesondere des Magnesiums, der Elemente der seltenen Erden, insbesondere des Cers, sowie der Metalle Chrom, Mangan oder Zink verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das zeolithische Molekularsieb nach dem KationenrUckaustausch und der anschliessenden durch Erhitzen bewirkten Dekationisierung mit einem katalytisch aktiven Metall, insbesondere einem Metall der Platingruppe , belädt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytisch aktive Metall in einer Menge von wenigstens 0,05 0ew.-# , bezogen auf das zeolithische Molekularsieb, einführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und "J, dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytisch aktive Metall in elementarer Form auf dem Molekularsieb dispergiert.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytisch aktive Mete.ll in Form von Verbindungen auf dem Molekularsieb dispergiert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen β bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalle der Platingruppe in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-^ verwendet.

11. Dekationisierte, kristalline, zeolithische Molekularsie.be nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem durch Kationenaustausch mit mehrwertigen Metallkationen und anschliessende Dekationisierung hergestellten kristallinen, zeolithischen Molekularsieb bestehen, das mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer Metallverbindung beladen ist.

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12.Molekularsiebe nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, dass sie das katalytisch aktive Metall oder die Metallverbindung auf der Oberfläche des Zeolithen adsorbiert enthalten.

13. Molekularsiebe nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie das katalytisch aktive Metall oder die Metallverbindung im inneren Adsorptionsbereioh des Zeolithen

adsorbiert enthalten.

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