DE2366533C2

DE2366533C2 - Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Y-Zeoliths und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2366533C2
Application number: DE19732366533
Authority: DE
Inventors: John William Yorba Linda Calif. Ward
Original assignee: Union Oil Company of California
Current assignee: Union Oil Company of California
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1986-05-15

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung des Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths in Gegenwart von 0,14 bis 1,05 kg/cm² Wasserdampf erfolgt, bis die Elementarzelle auf einen Wert zwischen 24,40 und 24,64 A geschrumpft ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 816°C bei einem Wasserdampfdruck von weniger als 0,14 kg/cm² während etwa 10 Minuten bis etwa 12 Stunden kalziniert wird, bis im wesentlichen der gesamte Ammoniak vertrieben ist, ohne

daß die Ekmentarzelle unter 24,40 A schrumpft

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten hochtemperaturbeständigen ammoniakstabüen Zeoliths zur Herstellung von Katalysatoren für das Cracken und Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, ammoniakstabilen Y-Zeoliths sowie die Verwendung dieses Zeoliths zur Herstellung von Katalysatoren für das Cracken und Hydrocracken von Kohlenwascerstoffen.

Bei säurekatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungen hat sich die Anwendung von Katalysatoren auf der Grundlage verschiedener Formen von Y-Zeolith mehr und mehr durchgesetzt. Die für derartige Zwecke vorteilhafteste form der Y-Zeolithe ist diejenige, bei der die ursprünglich vorhandenen zeolithischen Natriumionen durch weniger basische K.ationen, wie Wasserstoffionen oder mehrwertige Metallionen, wie Magnesiumionen oder Seltene Erdr.ietallionen., ersetzt sind. Eine weitere wünschenswerte Form wird in der Literatur häufig als »dekationisierte« Fom. bezeichnet, die — wie es jetzt erscheint — tatsächlich aus einem Produkt besteht, bei dem ein Teil der Austauschstellen an Kationen verarmt ist, während ein anderer Bereich mit Wasserstoffionen gesättigt ist. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Wasserstofform und/oder der dekantionisierten Form besteht darin, die ursprünglich vorhandenen Natriumionen überwiegend oder vollständig durch Ammoniumionen zu ersetzen und den erhaltenen Ammoniumzeolith zu erhitzen, wodurch die zeolithisehen Ammoniumionen zersetzt werden, wobei sich zunächst ein Wasserstoff-Zeolith bildet, der durch ein weiteres Erhitzen und eine Hydroxylgruppen-Abspaltung mindestens teilweise in die echte dekantionisierte Form überführt wird. Die Wasserstofform, die dekationisierte Form und die gemischte Wasserstoff-dekationisierte Form werden im folgenden gemeinsam als »an Metallkationen verarmte« Y-Zeolithe bezeichnet.

Ein Problem, das in den Anfängen der Entwicklung der Y-Zeolith-Katalysatoren auftrat, ist das der thermisehen und hydrothermalen Stabilität. Es wurde gefunden, daß die an Metallkationen verarmten Zeolithe im allgemeinen aktiver sind als die mehrwertige Metalle enthaltenden Formen, jedoch nicht die hydrothermale Stabilität der letzteren besitzen. Die »hydrothermale Stabilität« ist die Fähigkeit, die Kristallinität und die spezifische Oberfläche bei der Kalzinierung nach der Behandlung mit Wasserdampf oder nach der Behandlung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen beizubehalten. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden häufig, entweder als Ergebnis unvorhergesehener Verfahrensstörungen oder während der oxydativen Regenerierung der Katalysatoren oder anderweitig strenge hydrothermale Bedingungen angetroffen. Aus diesen und weiteren Gründen werden bei den meisten technisch durchgeführten Verfahren, wie dem Cracken oder dem Hydrocracken, Zeolithe verwendet, die in einer durch mehrwertige Metalle stabilisierten Form vorliegen, obwohl hierbei ein gewisser Aktivitätsverlust in Kauf genommen werden muß.

In jüngster Zeit hat sich dieses Bild jedoch verändert. Es scheinen verschiedene Formen stabilisierter, an Metallkationen verarmter Y-Zeolithe zugänglich zu sein oder zumindest in der Literatur beschrieben worden zu sein. Eine häufig bei der Herstellung derartiger stabilisierter Zeolithe angetroffene Maßnahme scheint eine Kalzinierungsstufe zu sein, bei der der Zeolith in der Ammoniumform bei relativ hoher Temperatur, die üblicherweise oberhalb etwa 538°C (1000⁰F) liegt, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von zugesetztem Dampf, kalziniert wird. Diese Kalzinierung scheint in unterschiedlichem Ausmaß eine Abtrennung von ψ,; Gitter-Aluminiumöxid aus der anionischen Kristallstruktur zu bewirken, was zur Folge hat, daß die Größe der

fp Elementarzelle auf Werte abnimmt, die zwischen etwa 24,2 und 24,5 A liegen. Beispiele für derartige Verfahren

Ρ sind in den US-PS 32 93 192, 34 49 070, 33 54 077, 34 93 519, 35 13 108, 35 06 400 und 35 91 488 beschrieben.

|| Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren,

;,·( 65 obwohl sie an Metallkationen verarmte Y-Zeolithe mit verbesserter hydrothermaler Stabilität ergeben, nicht zu ίί einem Produkt führen, das eine optimale Kombination von Aktivität, hydrothermaler Stabilität und Ammoniak-

SV Stabilität besitzt, durch die sich die erfindungsgemäßen Zeolithe auszeichnen.

fi Es ist festzuhalten, daß die Ammoniakstabilität in vielen Fällen von ebenso großer Bedeutung isi wie die

hydrothermale Stabilität. Bei Crack- und Hydrocrackverfahren enthalten die Ausgangsmaterialien häufig Stickstoffverbindungen in erheblichen Mengen, die in großem Maße in Ammoniak überführt werden. Diese Stickstoffverbindungen vermindern nicht nur — ebenso wie der Ammoniak — die katalytische Aktivität in unterschiedlichem Ausmaße, sondern führen in vielen Fällen, insbesondere wenn Wasser vorhanden ist, dazu, die spezifische Oberfläche und die Kristallinität der besten vorbekannten dampfstabilisierten Y-Zeolith-Katalysatoren zu zerstören. Die Ammuniakstabilität ist ebenfalls bei Katalysatoren von Bedeutung, die nach einer teilweisen Deaktivierung durch Metallagglomeration, mit wäßrigem Ammoniak regeneriert werden, was nach der in der US-PS 36 92 692 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen kann. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe, anders als die vorbekannten dampfstabilisierten Y-Zeolithe, den kombinierten zerstörenden Wirkungen von Wasser und Ammoniak widerstehen zu können, konnte bislang nicht erklärt werden.

Aus der DE-OS 14 67 053 sind dekationisierte Y-Zeolithe (Z-14-US-Typ) mit einer Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 Ä bekannt, die einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1% aufweisen. Der Z-14-US-ZeoIith wird aus einem synthetischen Faujasit des Y-Typs durch Ammoniumionenaustausch, anschließende Kalzinierung bei 150—650° C, erneuten Ammoniumaustausch und Kalzinierung bei 540—820" C erhalten.

Diese Zeolithe weisen eine geringere Katalysatoraktivität und Ammoniakstabilitäi auf als die erfindungsgemaß hergestellten Zeolithe.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen ammoniakstabilen Zeoliths, wobei man

(1) einen Ammonium-Natrium-Y-Zeolith mit einer Größe der Elementarzelle von 24,65 bis 24,7 f Ä, der 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium, berechnet ais Na2Ü, enthäii, bei einer Temperatur zwischen 316 und 899° C während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden kalziniert, wobei die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich vermindert wird und

(2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25% der restliche« zeolithischen Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als 1 Gew.-°/o Na2Ü enthält,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kalzinierung des Ammonium-Natrium-Y-Zeoliths in Gegenwart von 0,14 bis 1,05 kg/cm² Wasserdampf erfolgt, bis die Elementarzelle auf einen Wert zwischen 24,40-und 24,64 Ä geschrumpft ist

Kurz gesagt, sind die kritischen Stufen der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe die folgenden:

1. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium-Y-Zeolith wird einem ersten Ammoniumionenaustausch unterzogen, um die Hauptmenge, jedoch nicht die Gesamtmenge, der zeolithischen Natriumionen durch Arnmoniumionen zu ersetzen.

2. Der erhaltene Ammonium-Natrium-Zeolith wird dann in Gegenwart von Dampf unter Einhaltung bestimmter Zeit-, Temperatur- und Dampfpartialdruck-Bedingungen kalziniert, um die Größe der ElemenUrzelle des Zeoliths auf etwa 24,40 bis 24,64 A zu vermindern.

3. Der dampf-kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit einem Ammoniumsalz ausgetauscht, um mindestens 25%, vorzugsweise mindestens etwa 70%, der verbliebenen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

Die chemischen und/oder physikalischen Veränderungen, die während der Stufe 2 des genannten Verfahrens erfolgen, scheinen überwiegend für die einzigartige Ammoniakstabilität des Endprodukts verantwortlich zu sein. Wie bereits erwähnt, wird angenommen, daß bei der Schrumpfung der Elementarzelle, die während dieser Stufe eintritt, eine Aluminiumverarmung der anionischen Kristallstruktur erfolgt. Es scheint nun so zu sein, daß während dieser Kalzinierungsstufe verschiedene Arten der Aluminiumverarmung auftreten können, was von dem Natriumgehalt des in der Stufe 1 erhaltenen Zeoliths, dem Dampfpartialdruck in der Stufe 2 und möglicherweise anderen Faktoren abhängt. Es wurde gefunden, daß gewisse thermisch und/oder hydrothermal stabilisierte vorbekannte Y-Zeolithe, obwohl sie eine Elementarzellenkonstante innerhalb des in der Stufe 2 gebildeten Bereiches besitzen, eine merklich schlechtere Stabilität gegenüber Ammoniak zeigen. Es scheint somit, daß die Ammoniakstabilität der erfindungsgemäß hergestellten ZeoHthe aiis Ergebnis der unter den geeigneten Bedingungen, insbesondere einer ausreichenden Dampfatmosphäre und einem genügenden Rest-Natriumgehalt in dem Zeolith, erfolgenden notwendigen Schrumpfung der Elementarzelle ist. üne gegebene Schrumpfung der Elementarzelle, die in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre oder im wesentlichen in Abwesenheit von zeolithischem Natrium erfolgt, führt zu erheblich unterlegenen Produkten, verglichen mit dem Produkt der gleichen Elementarzellenkonstante, das in Anwesenheit von Dampf und zeolithischen Natriumionen gebildet wurde. Es sieht daher so aus als ob verschiedene Arten der Aluminiumverarmung, möglicherweise an verschiedenen Stellen der anionischen Kristallstruktur in Abhängigkeit γόη Faktoren, wie der Hydratation und kationisehen Einflüssen, erfolgen.

Zur Erläuterung dieser Tatsachen sei auf die US-PS 34 49 070 verwiesen, in der eine thermische Stabilisierungsbehandlung beschrieben wird, die offensichtlich unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, bei der ein hydrothermalstabiles Produkt gebildet wird, das eine Elementarzeüengröße von 24,40 bis 24,55 A aufweist, die überwiegend in dem erfindungsgemäß gebiideten Bereich liegt. Es wurde doch gefunden, daß diese Produkte eine schlechte Ammoniakstabilität besitzen. Auch aus der US-PS 34 93 519 ist eine Stabilisierungsbehandlung bekannt, gemäß der ein offensichtlich natriumfreier Ammonium-Y-Zeolith in Anwesenheit von Dampf kalziniert wird. Es hat sich gezeigt, daß dieses Produkt, obwohl es hydrothermal stabil ist, eine unterlegene

Ammoniakstabilität aufweist. Weiterhin haben sich die gemäß der US-PS 32 93 192 hergestellten »ultrastabilen« Y-Zeolith-Zusammensetzungen gegenüber Ammoniak als vollständig instabil erwiesen, was offenbar eine Folge einer übermäßigen Schrumpfung der Elementarzelle und auch eines möglichen Mangels an zeolithischem Natrium und/oder Dampf während der letzten Kalzinierungsbehandlung ist. Schließlich ist in der US-PS 33 54 077 eine Dampfstabiiisierungs-Behandlung angegeben, die unter Zeit-, Temperatur-, Dampfdruck-Bedingungen und einem zeolithischen Natriumgehalt durchgeführt wird, die sich mit der kritischen Kombination der erfindungsgemäßen Bedingungen überschneiden, wobei jedoch keinerlei Hinweis auf ein ammoniakstabiles Produkt oder auf die kritische Kombination von Bedingungen gegeben wird, die zu der Bildung eines derartigen Produktes erforderlich sind. In ähnlicher Weise ist dieser Patentschrift keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäße zweite lonenaustauschstufe enthalten.

Zusätzlich zu der hohen Stabilität entfalten die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe, verglichen mit den vorbekannten stabilisierten Zeolithen, eine ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität für säurekaialysierte Reaktionen, wie das Cracken, das Hydrocracken, die Isomerisierung etc. Es wird angenommen, daß dies hauptsächlich eine Folge der Tatsache ist, daß die thermische Stabilisierung in Gegenwart von sowohl Dampf als auch Natriumionen, bei einer gegebenen Elementarzellenschrumpfung, ein höheres Ausmaß der Stabilisierung ergibt als es in Abwesenheit von Dampf oder in Abwesenheit von Natriumionen möglich ist. Die Entfernung von Aluminium aus der anionischen Kristallstruktur, die während der Stabilisierung erfolgt und die offensichtlich die Schrumpfung der Elementarzelle zur Folge hat, führt ferner zu einer Zerstörung der katalytisch aktiven lonenau3taü3chs;ei!cn. Es ist däner erwünscht, ein Maximum der Stabilisierung bei einem Minimum der Aiuminiumentfernung oder Elementarzellenschrumpfung zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dieses Ziel weit besser als bisher erreicht.

Aus den obigen Ausführungen ist zu entnehmen, daß bei den Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens kritische Maßnahmen erforderlich sind, die zusammenwirkend miteinander in Beziehung stehen, so daß ein Endprodukt erhalten wird, das nicht nur hochtemperaturbeständig und ammoniakstabil, sondern auch hoch aktiv ist. Soweit zu erkennen ist, sind bisher keine Stabilisierungsbehandlungen beschrieben worden, mit denen eine derartige optimale Kombination von Eigenschaften erreicht wird

Erfindungsgemäß ist ein hydrothermalstabiler Zeolith ein Produkt, das nach der Rehydratisierung und der Kalzinierung während 1 Stunde bei 482°C (900° F) mindestens etwa 70% der Kristallinität beibehält. Ein ammoniakstabiler Zeolith ist ein Material, das mindestens etwa 60% der Kristallinität beibehält, wenn es dem im folgenden beschriebenen Ammoniakstabilitäts-Test unterzogen wird.

Der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Natrium-Y-Zeolith besitzt üblicherweise ein SiOj/A^Os-Moiverhältnis zwischen etwa 3 und 6 und enhält etwa 10 bis 14 Gew.-% Natrium in Form von Na2O. In der anfänglichen Ammoniumionenaustauschstufe wird der Natriumzeolith in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Ammoniumsalzes, wie dem Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Acetat etc. digeriert, um mindestens 20%, vorzugsweise mindestens etwa 50%, jedoch nicht mehr als 95%, der ursprünglich vorhandenen Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen. Der Natriumgehalt wird auf 0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa ! bis 4 Gew.-%, berechnet als NajO, vermindert. An dieser Steüe liegt die Größe der Elementarzelle des Zeoliths zwischen 24.65 und 24,75 A.
Es wurde gefunden, daß es nach der anfänglichen Austauschbehandlung zur Herstellung einer Zusammensetzung mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften erforderlich ist, den in dieser Stufe vorliegenden Ammonium-Natrium-Zeolith in Gegenwart von Dampf zu kalzinieren, was im Gegensatz zu einer Kalzinierung unter wasserfreien Bedingungen steht. Wie oben bereits angegeben, sind sowohl hohe Temperaturen als auch ein erheblicher Danpfpartialdruck erforderlich, um über eine Aluminiumverarmung und Schrumpfung der Elementarzelle die gewünschte hydrothermale und Ammoniakstabilität zu erreichen. Durch die Dampfbehandlung wird ferner die Porengrößenverteilung des Zeoliths verändert. Der zunächst eingesetzte Y-Zeolith besitzt gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 10 bis 12 Ä, während bei dem dampfbehandelten Produkt ein wesentlicher Anteil des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 Ä vorliegt.

Zur Erzielung einer wirksamen Stabilisierung wird die Kalzinierung während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden bei Temperaturen von 316°C bis 899°C durchgeführt, wobei ein Wasserdampfdruck von 0,14 bis 1,05 kg/cm² (2 bis 15 psi), bevorzugt von 035 bis 1,05 kg/cm² (5 bis 15 psi) eingehalten wird. Dies kann mit H^:'fe irgendeines geeigneten Verfahrens erreicht werden, das in der Lage ist, während mindestens eines wesentlichen Teils der Heizbehandlung den Zeolith mit dem gewünschten Wasserdampfpartialdruck in Kontakt zu halten. Gemäß einer Ausführungsform kann der in der Austauschstufe erhaltene feuchte Zeolith einfach in einem geschlossenen Behälter, um den gebildeten Wasserdampf zurückzuhalten, erhitzt werden. Alternativ kann der Zeolith in einen absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Drehofen oder eine Festbettkalzinierungszone eingebracht werden, in die man vorerhitzten Dampf oder befeuchtete Luft einführt Eine weitere Ausführungsform besteht darin, den feuchten Zeolith, mit oder ohne Zugabe von Wasser, in einem Autoklaven, der mit einem Druckminderventil versehen ist, so daß überatmosphärische Dampfdrücke erzielt werden können, zu erhitzen. Bevorzugte Dampfbehandlungstemperaturen liegen zwischen etwa 427 und899°C(800 bis 1650° F). In jedem Falle sollten die Zeit« die Temperatur und der Dampfpartialdruck derart ausgewählt werden, daß die gewünschte Stabilisierung erreicht wird, ohne daß ein wesentlicher Abbau der Kristallstruktur erfolgt Die Behandlungsdauer beträgt 10 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugt etwa 0,5 bis 4 Stunden, bis die Größe der Elementarzelle auf 24,40 bis 24,64 Ä, vorzugsweise etwa 24,42 bis 24,62 Ä, eingeschrumpft ist Diese Verminderung der Elementarzelle stellt ein geeignetes Indiz für das erzielte Maß der Stabilisierung dar.

6> Der in Gegenwart von Dampf kalzinierte Zeolith wird dann erneut mit Ammoniumsalzlösung unter solchen Bedingungen extrahiert daß der in dem Zeolith vorhandene Gehalt an zeolithischem Natrium auf weniger als 1 Gew.-% und bevorzugt auf weniger als etwa 0,6 Gew.-%, berechnet als Na2O, vermindert wird. Hierzu ist es üblicherweise erforderlich, mindestens 25%, vorzugsweise mindestens etwa 70%, der restlichen zeolithischen

Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen.

Es ist /u bemerken, daß diese zweite Austauschstufe keine merklichen Mengen von Ammoniumionen in die '■■■'. Austauschstellen einführt, die in der vorherigen Dampfkalzinierungsstufe dehydroxyliert wurden. Praktisch alle
Ammoniumionc.i, die an dieser Stelle des Verfahrens in den Zeolith eindringen, tun dies unter Ersatz von

verbliebenen Natriumionen. Da es für katalytische Zwecke erwünscht ist, daß das Endprodukt einen wesentli- 5 :ί

chen Ammoniumzeolithrest enthält, der in katalytisch wirksamen Stellen mit Brönsted-Säurecharakter umge- . wandelt wird, ist es ersichtlich, daß während der zweiten Austauschstufe ausreichend Natrium vorhanden ist und

eine genügende Menge dieser verbliebenen Natriumionen mit Ammoniumionen ausgetauscht werden, so daß £

die letztendlich angestrebte Brönsted-Acidität hervorgerufen wird. Für diesen Zweck sollte der doppelt ausge- ¹K

tauschte Zeolith eine Ammoniumionenmenge enthalten, die mindestens etwa 5, vorzugweise 10 bis 20 relativen io ■■!

Prozent der ursprünglichen IonenaustaurChkapazität des Zeoliths entspricht. Obwohl diese verbleibende Ionen- iss

austauschkapazität nur einen geringen Anteil der ursprünglichen potentiell aktiven Stellen darstellt, sollte |

betont werden, daß diese verbliebenen Austauschstellen überwiegend in den leichter zugänglichen Bereichen i

der Kristallstruktur angesiedelt sind und daß ein großer Anteil katalytisch aktiver dehydroxylierter Austausch- ν

stellen vorhanden sind. 15

Nach dem Trocknen bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 204° C (212 bis 400° F) stellen die in der oben
beschriebenen Weise hergestellten Zeolithe äußerst nützliche Dehydratisierungsmittel für gasförmige Mischungen, insbesondere gasförmige Mischungen, die Ammoniak oder flüchtige Amine enthalten können, dar. Sie sind
auch als selektive Adsorbentisn für die Fraktionierung verschiedener Kohlenwasserstoffmischungen als auch

anderer organischer Verbindungen geeignet. Sie können dazu verwendet werden, η-Paraffine von Isoparaffinen, 20
aromatische Kohlenwasserstoffe von Paraffinen, Naphthene von Paraffinen etc. zu trennen. Weiterhin sind sie
von besonderem Nutzen bei Adsorptionsverfahren, bei denen eine Regenerierung mit Dampf erfolgt und/oder
bei denen Ammoniak während der Adsorptions- oder Regenerierzyklen vorhanden ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith kann als Katalysator für säurekatalysierte Reaktionen, wie Alkylie- '.

rungen, Isomerisierungen, Cracken, Hydrocracken etc., eingesetzt werden. Dazu wird der stabilisierte Zeolith 25 .;'

der zweiten Ammoniakaustauschstufe einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 816°C (600 '::

und 1500°F), vorzugsweise 427 bis 816°C (800 bis 1500°F) während einer Zeit unterworfen, die für eine ;■■ wesentliche Ammoniakabtrennung ausreicht.

Vorzugsweise bewirkt man diese zweite Kalzinierung in einer relativ wasserfreien Umgebung. Wenn während

dieser Stufe ein erheblicher Wasserdampfpartialdruck vorherrscht, ist der Endkatalysator üblicherweise weni- 30 :i ger ..ktiv als diejenigen Katalysatoren, die man in weitgehender Abwesenheit von Wasserdampf hergestellt hat.

Demzufolge wird diese Kalzinierung vorzugsweise in Gegenwart von weniger als 0,14 kg/cm² (2 psi), Vorzugs- \ weise weniger als etwa 0,07 kg/cm² (1 psi) Wasserdampf durchgeführt. Die Kalzinierung kann als vollständig

angesehen werden, wenn im wesentlichen der gesamte Ammoniak und das physikalisch adsorbierte Wasser aus ;j

dem Katalysator vertrieben sind, was in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur etwa 10 Min. bis etwa 35
12 Std. oder mehr erfordern kann. Die bei dieser Kalzinierung eingehaltenen Bedingungen sollten derart

gesteuert werden, daß eine wesentliche weitere Schrumpfung der Größe der Elementarzelle des Zeoliths _.·.

verhindert wird, da es wesentlich ist, daß die endgültige Größe der Elementarzelle 24,40 Ä bis 24,64 Ä, Vorzugs- V weise mehr als etwa 24,44 Ä. beträgt.

Für Umwandlungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff, wie dem Hydrocracken, der Hydroisomerisie- 40 i>

rung etc., kann der erforderliche Metallhydrierungsbestandteil selektiv auf dem Zeolithbestandteil des Katalysa- i.

tors oder dem hitzebeständigen Oxidbestandteil verteilt werden. Alternativ kann er mehr oder weniger gleich- .'; mäßig auf beiden Bestandteilen abgeschieden werden. Wirksame Hydrierbestandteile schließen Metalle der

Gruppen VIB und/oder VIII sowie deren Oxide und/oder Sulfide und gegebenenfalls andere Metalle, wie :■

Rhenium, ein. Geeignete Mengenverhältnisse (bezogen auf freies Metall) können sich in Abhängigkeit von der 45 ,·.■

Art des oder der ausgewählten Metalle und der angestrebten Aktivität zwischen etwa 0,1 Gew.-% und 30 ■:■■■

Gew.-°/o erstrecken. Im Fall der Edelmetalle der Gruppe VIII werden normalerweise Mengen im Bereich von 0,1 'L-

bis etwa 2% angewandt, während die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, normalerweise in ?;

Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-% und die Metalle der Gruppe VIB normalerweise in Mengen von etwa 3 bis 20 £

Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Hydriermetalle sind Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Wolfram und 50 ·&

Molybdän. Besonders bevorzugte sind Palladium oder Platin und Kombinationen von Nicke! und/oder Kobalt £5

mit Molybdän und/oder Wolfram. i;

Der Hydrierbestandteil kann dem Katalysator bei irgendeiner gewünschten Stufe seiner Herstellung züge- |

setzt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen die Imprägnierung und/oder den Ionenaustausch des pulverför- ||

migen Zeoliths nach dem zweiten Ammoniumaustausch oder der Katalysatorpellets vor der letzten Kalzinie- 55 S

rungsstufe mit löslichen Metallsalzen. Weitere Verfahren schließen das Mischen von löslichen oder unlöslichen JJ

Verbindungen des oder der gewünschten Metalle mit der pulverförmigen Mischung aus Zeolith und wasserhalti- ρ

gem Metalloxid, bevor man diese strangverpreßt oder zu Pellets verformt, ein. ]|

Zusätzlich zu dem geringen Natriumgehalt sind die aus der. erfindungsgemäöen Y-Zeolith-Zusammensetzun- Ii

gen gebildeten Katalysatoren ebenfalls im wesentlichen frei von anderen zeolithischen Alkalimetall- und Erdal- 60 |

kalimetallkationen als auch frei von Seltenen Erdmetallkationen. Die Anwesenheit irgendwelcher derartiger |j

zeolithischer Metallbestandteile in Mengen von mehr als etwa 1 bis 2 Gew.-% vermindert die Aktivität des |;

Katalysators für säurekatalvsierte Reaktionen, wie dem Cracken, dem Hydrocracken, der Isomerisierung etc., ffi

erheblich. ' |

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe für eine Vielzahl von säurekatalysierten 65 Ji

Kohlenwasserstoffumwandlungen hoch aktiv sind, z. B. für das Cracken, die Isomerisierung von η-Paraffinen zu S3

Isoparaffinen, die Isomerisierung von Alkylaromaten, die Transalkylierung von Alkylaromaten, die Alkylierung |

etc. Für diese Zwecke ist normalerweise ein Hydrierbestandteil nicht erforderlich, obwohl der Hydrierbestand- ϊ|

teil für die Isomerisierung von Paraffinen in gewissen Fällen erwünscht ist. Da die beim katalytischen Crackcn eingesetzten Ausgangsmaterialien üblicherweise etwa 10 bis 2000 ppm organischen Stickstoff enthalten, sind die erfindungsgemäßen ammoniakstabilen Katalysatoren für diesen Fall besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele I bis 15 sollen die Erfindung weiter erläutern und insbesondere die überlegene Ammoniakstabilität und hydrothermale Stabilität der erfindungsgemäßen Y-Zeolith-Zusammcnsetzungen verdeutlichen.

Beispiel 1 bis 12

Bei diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen 100% kristalliner Ammonium-Y-Zeoüth, der etwa 2,4 Gew.-% restliches zeolithisches Na₂O enthält, und eine Elementarzellengröße von etwa 24,703 Ä aufweist, verwendet. Proben dieses Ausgangsmaterials werden in der angegebenen Reihenfolge den folgenden Behandlungsschritten unterzogen:

1. einer ersten Kalzinierung unter verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der Größe der Eiementarzelle;

3. identischen Ammoniumionenaustauschbehandlungen mit Ammoniumnitratlösungen, um den Gehalt an zeolithischem Na₂O auf weniger als etwa 0,3 Gew.-% zu vermindern;

4. einem teilweisen Trocknen bei 100 bis 110⁰C zur Verminderung des Wassergehalts auf ewa25Gew.-%·,

5. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität;

6. einer einstündigen Kalzinierung in Luft bei482°C(900°F);

7. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (wodurch die hydrothermale Stabilität bestimmt wird);

8. einer Rehydratisierung auf einen Wassergehalt von etwa 20 Gew.-%, gefolgt von einer Behandlung mit Ammoniak, die bis zur Sättigung führen kann, bei Raumtemperatur mit gasförmigem NHj und Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen mit Stickstoff während 16 Std. bei Raumtemperatur;

9. einer Kalzinierung während 1 Std. in strömender Luft bei etwa 499° C (930° F) und

10. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (d. h. zur Bestimmung der Ammoniakstabilität).

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I

35	Beispiel	Anfangs-Kalzinierung	H₂O	(_P3i)	Größe der	Prozentsat/.
					Elementar	der in den Stufen
		Std. Temperatur			zelle	beibehaltenen
			kg/cm²	Ä	Kristallinitäl
				Stufe Stufe
40		°C ('F)		T) 10^b)

400
500
550
600
650
700
750
800
700
800
700
800

1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05

~0 ~0

(15) (15) (15) (15) (15) (15) (15) (15) (15) (15)

24,640
24,590
24,576
24,521
24,518
24,486
24,486
24,418
24,440
24354
24,578
24,486

75 85 89 91 92 94 93 95 97 114 56 70

66 103 94 95 93 87 82 69 77 22 72 70

(752)

(932) (1022) (1112) (1202) (1292) (1382) (1472) (1292) (1472) (1292) (1472)

^a) Bezogen auf die in der Stufe 5 ermittelte Kristallinität

^{55 b}) Bezogen auf die in der Stufe 7 ermittelte Kristallinität.

^c) Mittel von 5 Ansätzen.

^d) Mittel von 3 Ansätzen.

Die obigen Werte für die Kristallinität, die in der Stufe 10 beibehalten wurden (Beispiele 1 bis 10) sind in der F i g. 1 gegen die Größe der Elementarzelle aufgetragen, wodurch sich die Kurve A ergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität darstellt, der den Ammoniakstabilitäts-Test überstand. In der Kurve B sind analog die Werte der Beispiele 11 und 12 eingetragen. Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Elementarzellengröße, die Kalzinierung in Gegenwart von Dampf gemäß den Beispielen 1 bis 10 zu Produkten führt, die eine deutlich überlegene Ammoniakstabilität besitzen, verglichen mit der trocken durchgeführten Kalzinierung der Beispiele 11 und 12. Aus den folgenden Beispielen 13 bis 15 ergibt svh, daß dieses erwünschte Ergebnis dann nicht erzielt wird, wenn der Zeolith während der Kalzinierung in Gegenwart von Dampf im wesentlichen frei von Natrium

ist

Die oben angegebenen Kristallinitätswerte, die sich in der Stufe 7 ergaben (Beispiele 1 bis 10), sind m der

F i g. 2 gegen die ElementarzeHengröße aufgetragen, wodurch sich die Kurve D ergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität darstellt, der den Hydrothermalstabilitäts-Test überstanden hat. In der Kurve fsind in analoger Weise die Werte der Beispiele 11 und 12 aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines gegebenen Grades von hydrothermaler Stabilität eins beträchtlich größere Schrumpfung der Elementarzelle (und damit verbunden ein Verlust an Austauschstellen) erforderlich ist, wenn während der anfänglichen Kalzinierung kein Dampf vorhanden ist.

Beispiele 13 bis 15

In diesen Beispielen wird als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen zu 100% kristalliner Ammonium-Y-Zeolith eingesetzt, der bis zur Erschöpfung und zu einem Natriumgehalt von 0,04 Gew.-%, berechnet als Na, einem Ionenaustausch unterzogen wurde. Drei Proben dieses Materials werden den folgenden Behandlungen in der angegebenen Reihenfolge unterzogen:

1. einer K&lzinierung in Gegenwart von Dampf bei den angegebenen Bedingungen;

2. einer Standard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität und der ElementarzeHengröße;

3. einer Rehydratation auf etwa 20 Gew.-% H2O, gefolgt von einer Behandlung mit gasformigem NH3 bei Raumtemperatur bis zur Sättigung und Entfernung des überschüssigen Ammoniaks durch Spülen mit Stickstoff während 16Std.;

4. einer Kalzinierung während 1 Sdt. in strömender Luft bei 499°C (930° F) und

5. einer Tiandard-Röntgenanalyse zur Bestimmung der Kristallinität (und der Ammoniakstabilität).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt:
Tabelle II

Beispiel Kalzinierung

Std. Temperatur

°C (⁰F)

H₂O

kg/cm²

Größe der

Elementarzelle

Prozentsatz der
in den Stufen
beibehaltenen
Kristallinität
Stufe 5^a)

20

25

538
649
704

(1000)
(1200)
(1300)

1,05
1,05
1,05

24,472
24,391
24,380

62 0 0

^J) Bezogen auf die in der Stufe 2 ermittelte Kristallinität.

Die obigen Werte für die in der Stufe 5 beibehaltene Kristallinität sind in der Fig.¹ gegen die Elementarzellcngröße aufgetragen, wobei sich die Kurve Cergibt, die den Prozentsatz der Kristallinität, der den Ammoniakstabilitätstest überstand, darstellt Es ist ersichtlich, daß die Dampfkalzinierung in Abwesenheit von Natrium eine relativ unwirksame Stabilisierungsbehandlung ist.

Die folgenden Beispiele 16 bis 23 erläutern die überlegene Hydrocrackungs-Aktivität der aus den erfindungsgemäßen Y-Zeolith-Zusammensetzungen erhältlichen Katalysatoren.

Beispiel 16 bis 19

Herstellung der Katalysatoren

Katalysator A

Natrium-Y-Zeolith wird mit einer Ammoniumsulfatlösung einem Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf 1,5 bis 2 Gew.-% Na^O vermindert ist. Der erhaltene Ammonium-Natrium-Zeolith wird dann in strömendem Dampf während 1 Std. bei 700^cC (1292°F) kalziniert und anschließend mit einer Ammoniumsalzlösung einem weiteren Ionenaustausch unterzogen, bis der Natriumgehalt auf weniger als 0,2% Na2O abgesenkt ist. Das erhaltene Produkt wird dann in einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung aufgeschlemmt, worauf eine Lösung von Palladiumchlorid in verdünntem Ammoniumhydroxyd langsam eingerührt wird. Das Produkt wird chloridfrei gewaschen, mit 20 Gew.-% (Trockenbasis) mit Säure peptisiertem Aluminiumoxyd vermischt, zu Pellets mit einer Größe von 0317 cm (V₈ inch) stranggepreßt, getrocknet und während einer Stunde bei etwa 482° C (900° F) kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält etwa 0,5 Gew.-% Pd, während die Größe der Elementarzelle des Zeoliths 24,483 λ beträgt.

Katalysator B

In gleicher Weise wie oben beschrieben, vereinigt man eine Probe von ultrastabilem Zeoiith mit 0,5 Gew.-% Pd und 20% AI2O3, wobei man ein Produkt mit einer ElementarzeHengröße von 24,337 A. erhält Den eingesetzten Zeoiith erhält man gemäß dem in der US-PS 22 93 192 beschriebenen Doppelaustausch-Doppelkalzinierungs-Verfahren, d. h. einem Verfahren, bei dem mit einem ersten Ammoniumionenaustausch der Natriumirehalt

auf etwa 3 Gew.-% Na₂O vermindert wird, worauf eine Kalziniening bei etwa 538°C (1000"F) durchgeführt wird, an die sich ein erneuter Austausch anschließt, mit dem der Natriumgehalt auf unter 1% Na2O gebracht wird, worauf als letzte Maßnahme eine Endkalzinierung bei etwa 349" C (1560° F) durchgeführt wird.

Katalysator C

In gleicher Weise, wie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben, wird Natrium-Y-Zeolith mit einer Ammoniumsalzlösung ausgetauscht, in Gegenwart von Dampf kalziniert und erneut einem Ammoniumionenaustausch unterzogen. Das erhaltene Produkt wird dann getrocknet und mit einem Säure peptisbrten AluminiumoxydgeL Nickelcarbonat, Ammoniumheptamolybdat und einer ausreichend konzentrierten Nickelnitratlösung vermählen, wobei man eine feuchte, extrudierte Paste erhält. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile werden derart ausgewählt, daß der als Endprodukt erhaltene Katalysator etwa die folgende Zusammensetzung besitzt:

Zeolith	60 Gew.-%,
Al₂O₃-GeI	20Gew.-%,
MoO₃	15 Gew.-%,
NiO	5 Gew.-%.

Die vermahlene Mischung wird dann zu Pellets mit einer Größe von 0,159 cm (Vi₆ inch) stranggepreßt getrocknet und während 1 Std. bei 482° C (900° F) kalziniert.

Katalysator D

Dieser Katalysator ist ein herkömmlicher Pd-Y-Zeolith-Katalysator, der aus einer zu Pellets verarbeiteten Mischung aus 20 Gew.-% Aluminiumoxyd, 80 Gew.-% mit Magnesium einem Rückaustausch unterzogenem Wasserstoff-Y-Zeolith (3 Gew.-% MgO) und 0,5 Gew.-% Pd besteht. Dieser Katalysator wird keiner hydrothermalen Stabilisierung unterzogen, ist jedoch aufgrund des zeolithischen Magnesiumgehaltes hydrothermal stabil.

Beispiele 20 bis 23

Die in der obigen Weise erhaltenen Katalysatoren A, B, C und D werden zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,41 mm (14 bis 20 mesh) vermählen und hinsichtlich ihrer Hydrocrackungsaktivität verglichen, wobei als Beschickungsmaterial ein nicht umgewandeltes Gasöl, das von einem zuvor durchgeführten Entschwefelungs-Hydrocrackungs-Ansatz herstammte, eingesetzt wird, das eine API-Dichte von 38° und einen Siedebereich von 182 bis 466° C (360 bis 870° F) aufweist, wobei etwa 12% unterhalb 204° C (400° F) sieden. Zu Testzwekken wird die Beschickung mit 04 Gew.-% Schwefel in Form von Thiophen und 0,2 Gew.-% Stickstoff in Form von tert-Butylamin versetzt Jeder Katalysator wird bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2 bis 102 kg/cm² (500 bis 1450 psi) untersucht wobei jeder Ansatz bei einem Durchsatz von 1,7 LHSV (Flüssigkeitsraumgeschwindig-

keit) einem Hj/Öl-Verhältnis von 1424 Normal-m³/m³ (8000 SCF/B) und Temperaturen getestet wird, die periodisch derart eingestellt werden, daß die Dichte des gesamten flüssigen Produktes 47° API beträgt Wie zuvor festgestellt wurde, entspricht ein Produkt dieser Dichte einer Umwandlung von etwa 38 Vol.-% zu einem C»-204°C (400° F) Benzin (nach Abzug der 12 VoL-% der Beschickung, die unterhalb 204° C (400° F) sieden. Die zur Aufrechterhaltung dieser Umwandlung nach 100 Betriebsstunden erforderlichen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt:

Tabelle III

Katalysator Temperaturen für eine 38%ige Umwandlung, °C (° F)

J₀ 102 kg/cm² (1450 psi) 35,2 kg/cm² (500 psi)

A 365 (689) 391 (736)

B 378 (712) 394 (742)

C 375 (707) 384 (724)

D 383 (722) 449 (840)·)

*) Der Katalysator wird so schnell deaktiviert, daß lediglich eine Umwandlung von 23% erzielt werden kann. Die für die Aufrechterhaltung des angegebenen Umwandlungsgrades erforderliche tägliche Temperatursteigerung beträgt etwa 122° C (22° F), ohne daß eine Angleichung erfolgt

Da eine Verminderung der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur um etwa 11₁I⁸C (20° F) etwa einer Verdoppelung der Katälysatoraktivität (auf Volumenbasis des Katalysators) entspricht, ist es ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen Y-Zeolith-Zusammensetzungen hergestellten Katalysatoren A und C den vorbekannten Katalysatoren B und D deutlich überlegen sind. Der Katalysator C ist bei einem Druck von 35,2 kg/cm² (500 psi) besonders hervorragend geeignet während der Katalysator A bei 102 kg/cm² (1450 psi) eine besonders günstige Aktivität zeigt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen antmoniakstafailen Zeoliths, wobei man

(1) einen Ammonium-Natrium-Y-Zeolith mit einer Größe der Elementarzelle von 24,65 bis 24,75 A, der 0,6 bis 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na2O, enthält, bei einer Temperatur zwischen 316 und 899°C während einer Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden kalziniert, wobei die Größe der Elementarzelle des Zeoliths wesentlich vermindert wird und

(2) den kalzinierten Zeolith einem weiteren Ammoniumionenaustausch unter Bedingungen unterzieht, die ίο derart eingestellt sind, daß mindestens etwa 25% der restlichen zeolithischen Natriumionen durch

Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein Endprodukt erhalten wird, das weniger als 1 Gew.-% Na₂O enthält,