DE1470688C3 - Verfahren zum Hydrokracken eines hochsiedenden Mineralöls - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrokracken eines hochsiedenden Mineralöls in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, das bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die bisher bekannten derartigen Verfahren, und in dem ein Katalysator, der beständiger gegen eine Entaktivierung durch Kohlenstoffabscheidungen und basische Stickstoffverbindungen als für solche Verfahren bekannte Katalysatoren ist, verwendet wird.

Aus den USA.-Patentschriften 2 971 903 und 2 971904 ist es bekannt, bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Unter anderem beim Krakken, einen Katalysator auf der Basis eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebes zu verwenden. Die Na+-Ionen des Zeoliths werden gegen NH|-Ionen ausgetauscht. Eine nachfolgende Hitzebehändlung des Aluminosilikates führt zur Zersetzung des NHt ^u°d zur Bildung der entsprechenden H+-AIuminiumverbindung. Das so behandelte Material kann imprägniert werden mit Co, Ni, Zn, Mg, Ca, Cd, Cu, Ba oder Metallen der Platingruppe, bzw. es kann ein entsprechender Ionenaustausch im jeweils gewünschten prozentualen Verhältnis vorgenommen werden. Gemäß den erwähnten USA.-Patentschriften erfolgt das Kracken mit einem solchen Katalysator bei einer Temperatur zwischen 427 und 538° C.

Aus der USA.-Patentschrift 2 983 760 ist:es bekannt, für das Hydrokracken von hochsiedenden Mineralölen als Katalysator ein Aluminiumsilikat vom Zeolith-X-Typ zu verwenden. Gegebenenfalls erfolgt je nach der Spezifität der erwünschten katalytischen Wirkung ein Austausch durch Erdalkaliionen sowie eine Imprägnierung mit Metallen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems. In

as der Beschreibung des Verfahrens wird auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Faujasiten, also des Zeolith-X-Typs, hingewiesen. Die beim Hydrokracken mit diesen Katalysatoren angewandten Tem-. peraturen liegen zwischen 399 und 593°C.

Gemäß dem älteren Patent 1 222 193 wird für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen ein. Katalysator der Platingruppe verwendet, der mit einem kristallinen zeolithischen Metallaluminosilikatmolekularsieb kombiniert ist und für dessen Herstellung ein Molekularsieb verwendet wird, das infolge Ionenaustausch mit Wasserstoff-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium-, Cadmium- oder Kupferionen einen als Na₂O bekannten Natriumgehalt von nicht über 10% aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrokracken eines hochsiedenden Mineralöls in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck zwischen 35 und 175 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 246 und 396° C mit einem Hydrokrackkatalysator zusammengebracht wird, wobei der Katalysator 1. eine zeolithische Molekularsieb-Krackbasis des Y-Kristalltyps enthält, dessen zeolithische Kationen als Hauptanteil Wasserstoff-Ionen und zusätzlich zweiwertige Metallionen aufweisen und der 2. als geringeren Anteil eine wasserstofferzeugende Komponente eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, und daß gegebenenfalls der Hydro-

5.5 krackvorgang periodisch unterbrochen wird, der Katalysator, der deaktivierende Kohlenwasserstoffabscheidungen enthält, durch Verbrennung in sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen regeneriert, danach mit Wasserstoff reduziert und sodann für den Krackprozeß weiter verwendet wird.

Vorzugsweise wird ein Krackkatalysator verwendet, bei dem die zeolithische Molekularsieb-Krackbasis zu mindestens etwa 20% der zeolithischen lonenaustauschkapazität durch Wasserstoffionen und mindestens etwa 10% der zeolithischen lonenaustauschkapazität der Molekularsieb-Krackbasis von zweiwertigen Metallionen abgesättigt sind. Besonders bevorzugte zweiwertige Metalle sind Magnesium und-

• 3 . 4

Zink, und das bevorzugte Metall der VIII. Gruppe Als Folge ihres hohen Säuregrades und O.ber-

des Periodensystems ist Palladium. Flächeninhalts haben sich die Wasserstoff-Zeolithe

Das Krackverfahren gemäß der Erfindung wird des Y-Kristall-Typs .als Basis für Katalysatoren

zweckmäßig wenigstens zeitweise unter Anwesenheit bewährt, die bei Reaktionen, beispielsweise bei dem

von Wasser durchgeführt. 5 Hydrokracken oder der Isomerisation, verwendet

Vorzugsweise wird ein Katalysator mit einem werden und eine Kombination einer Basis mit hohem

Na₂O-Anteü, der kleiner als 3 Gewichtsprozent ist, Säuregrad mit einer wasserstofferzeugenden Kompo-

verwendet. nente, beispielsweise Palladium, Platin oder Nickel,

Der Anteil der zeolithischen Kationen der Kata- benötigen. .

lysatoren ist ein sehr kritischer Wert. Es wurde ίο Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung von

gefunden, daß man, um die gewünschte Hydrokrack- Katalysatoren, die auf reinen Wasserstoff-Y-Zeo-

Aktivität zu erreichen, einen wesentlichen Anteil der lithen basieren, besteht in ihrer relativ geringen

gesamten Ionenaustauschkapazität der Molekularsieb- hydrothermischen Stabilität, d. h. ihrer Fähigkeit,

basis durch Wasserstoff-Ionen (Protonen) absättigen ihre Kristallstruktur und ihren Oberflächeninhalt

muß. Normalerweise mindestens ungefähr 20 %> *5 nach Berührung mit Wasserdampf bei hohen Tempe-

vorzugsweise 40 bis 100%, der Ionen-Austauschsitze raturen zu behalten. Jeder wesentliche Verlust an

werden mit Protonen besetzt. Oberflächeninhalt hat eine entsprechende Abnahme

Um die zweiwertigen Metall-Wasserstoff-Zeolithe der katalytischen Aktivität zur Folge. Im Falle der zu erzeugen,-wird folgendes Verfahren angewendet: Katalysatoren, die: mit den üblichen Wasserstoff Die anfänglichen Natrium-Y-Zeolithe (die in üblicher 20 Y-Zeolithen hergestellt sind, bei denen der Natrium- * Weise, hergestellt werden können) werden zuerst in gehalt (Na₂O) geringer als 3 Gewichtsprozent ist, einen Ammonium-Zeolith mit geringem Natrium- wurde häufig beobachtet, daß eine beinahe vollstän-. gehalt durch Ionenaustausch mit einer Ammonium- dige Zerstörung der Kristallstruktur nach Hydrierung Salz-Lösung, umgewandelt; der Ammonium-Zeolith des Katalysators eintrat, die von einem Aufheizen wird dann teilweise ausgetauscht mit einer Lösung 25 und Austreiben von Wasser gefolgt war. Die Zerdes gewünschten zweiwertigen Metallsalzes, und der störung der Kristallstruktur wird häufig durch eine sich ergebende zweiwertige Metall-Ammonium-Zeo- Abnahme des Oberflächeninhalts begleitet, die in lith wird dann gebrannt, damit die Ammonium- der Größenordnung von 800 bis 1100 m²/g herunter Ionen zerfallen und der zweiwertige Metall-Wasser- bis auf 20 bis 100 m²/g liegt. Verluste des Oberflächenstoff-Zeolith entsteht. Bei den meisten Anwendungs- 30 inhalts in dieser Größenordnung sind für die fortzwecken ist es auch wünschenswert, einen geringen laufende katalytische Aktivität sehr unangenehm.
Anteil einer wasserstofferzeugenden Metallkompo- Die hydrothermische Stabilität der Katalysatoren nente der Viii. Gruppe des Periodischen Systems ist bei den Hydrokrackprozessen von Bedeutung, in den Ammonium-Zeolithen einzubauen, Vorzugs- insbesondere dann, wenn der Katalysator periodisch weise durch Ionen-Austausch. Die abschließend ge- 35 regeneriert werden soll durch Verbrennung von brannten Verbindungen sind dann als Hydrokrack- deaktivierenden Abscheidungen. Außerdem ist es Katalysatoren geeignet. ' ; schwierig, beim Transport des Katalysators und beim

Es wurde entdeckt, daß gewisse zeolithische Mole- Beschicken des katalytischen Reaktors zu vermeiden, kularsiebe des Y-Kristall-Typs (natürliche oder syn- daß der Katalysator mit feuchter Luft in Berührung thetische Faujasite) in ihrer Ammoniumform bis zu 40 kommt. Wenn der Katalysator, wie in dem vorrelativ hohen Temperaturen erhitzt werden können, liegenden Fall, Wasser schnell absorbiert, dann kann damit das Ammonium-Ion zerfällt, und daß die sich er innerhalb der Zeit, während der er in den Reaktor ergebenden Wasserstoff-Zeolithe noch einen hohen gebracht wird, zu einem, wesentlichen Teil hydratisiert Grad an Kristallstruktur und Oberflächeninhalt auf- werden. Dieses Wasser wird sodann, während des weisen und einen relativ hohen Säuregrad zeigen. 45 Aufheizvorgangs oder der Reaktionsperiode abge-Ursprünglich dachte man, daß ein dekationisierter geben, und dabei kann der größte Schaden eintreten. Zeolith, d.h. ein Zeolith mit einem Kätionenübef- Während der Regenerierung wird der Katalysator schuß nach dem Erhitzen des Ammonium-Zeoliths mit sauerstoffenthaltenden Gasen bei relativ hohen gebildet Werden würde, aber es hat sich gezeigt, daß Temperaturen von ungefähr 427 bis 649° C oxymindestens ein wesentlicher Anteil der zeolithischen 50 diert und da die verbrennbaren Abscheidungen auf Wasserstoff-Ionen auf den Ionen-Austausch-Plätzen . dem Katalysator normalerweise Kohlenwasserstoffe bleibt und daß wenig oder gar keine echte »Dekatio- enthalten, wird eine beträchtliche Menge von Wasser nisierung« stattfindet. Der Ausdruck »Wasserstoff- bei dieser Oxydation erzeugt. Auch enthalten die Zeolith« wird hier im weiteren für einen Zeolithen zugeführten Regenerierungsgase normalerweise einen verwendet, der durch die thermische Zersetzung des 55 beträchtlichen Wasseranteil, wenn nicht teure Trock-Ammonium-Zeoliths hergestellt wird, ungeachtet des- nungstechniken angewendet werden. Es ist daher sen, ob bis zu einem gewissen Grad eine wirkliche eine offensichtliche Notwendigkeit, daß nahezu alle Dekationisierung stattfinden kann. handelsüblichen festen Katalysatoren einen hohen

Die Bildung von kristallinen Wasserstoff-Zeolithen, . Grad an hydrothermischer Stabilität aufweisen,
wie oben beschrieben, steht in scharfem Gegensatz 60 Es ist bekannt, daß im Falle der Wasserstoffzu den Ergebnissen mit anderen Molekularsieb- Y-Zeolithe ein beträchtlich höherer Grad an hydro-Zeolithen, die ähnlich behandelt wurden, um Wasser- thermischer Stabilität erreicht werden kann, wenn stoff-Zeolithe zu bilden. Im Falle dieser anderen man teilweise das Natrium-Ion mit dem Ammonium-Zeolithe, d. h. Zeolithen des X-Kristall-Typs, führt Ion austauscht und dann den Natrium-Ammoniumdie versuchte Umwandlung des Ammonium-Zeoliths 65 Zeolith abbaut, um einen Natrium-Wasserstoff-Zeoin einen Wasserstoff-Zeolithen zu einer vollständigen lith zu bilden, d. h. mit ungefähr 4 bis 6 Gewichts-Zerstörung der Kristallstruktur mit markanter Ab- prozent Na₂O (ursprünglich enthielt der Natriumnahme des Oberflächeninhalts. Y-Zeolith ungefähr 13 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O).

Wenn auf diese Weise auch eine verbesserte hydrothermische Stabilität erreicht werden kann, so wurde doch gefunden, daß dann, wenn mehr als 3 Gewichtsprozent Na₂O in dem Zeolithen zurückbleiben, die katalytische Aktivität darunter beträchtlich leidet und ein gewisser Verlust der Aktivität dann eintritt, wenn der Na₂O-Gehalt größer als 1% ist- Offensichtlich neigt Natrium in Mengen, die größer als 1 bis 1,5% sind, dazu, die aktiven Säurezentren auf dem Katalysator zu neutralisieren. Es ist daher wünschenswert, Verfahren zu kennen, bei denen die hydrothermische Stabilität derjenigen Wasserstoff-Zeolith-Verbindungen, die weniger als etwa 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsprozent Na₂O enthalten, erhalten bleibt.

Es ist bekannt, daß die Löschungswirkungen des Natriums in den Katalysatorbasen bis zu einem gewissen Grad dadurch überwunden werden können, daß man die Natrium-Zeolithe mit gewissen geringer basischen Metallen, wie Magnesium, Kalzium usw., teilweise austauscht. Es kann hierbei nur ein teilweiser Austausch erreicht werden,' infolge der Schwierigkeit, das einwertige Natrium durch ein zweiwertiges Metall vollständig zu ersetzen. Die sich ergebenden Natrium-zweiwertigen-Metall-Zeolithe sind hydrothermisch beträchtlich stabiler als die Wasserstoff-Zeolithe. Jedoch fehlen bei den sich ergebenden Zeolithen protonisierte Austauschsitze und als Ergebnis hiervon ist die katalytische Aktivität wesentlich vermindert. Auf diese Weise erfordern die Magnesium-Zeolithe für die gleiche Umwandlung, obwohl sie hydrothermisch recht stabil sind, normalerweise Temperaturen, die ungefähr 10 bis 38 ⁰C höher liegen als die entsprechenden Wasserstoff-Zeolithe. Es wäre daher sehr wünschenswert, eine zeolithische Katalysatorbasis zu entwickeln mit der Stabilität des Magnesium-Zeolithen und der Aktivität des Wasserstoff-Zeolithen. Die Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, haben dies in weitem Maße erreicht.

In ihrer Natriumform heißt die allgemeine Formel für die Y-Molekularsieb-Zeolithe folgendermaßen:

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: WSiO₂: ZH₂O ,

wobei X = 0 bis ungefähr 9 und W = 3 bis ungefähr 6 ist. Die Natrium-Zeolithe dieser Art und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den belgischen Patentschriften 577 642, ' 598 582, 598 682, 598 683 und 598 686 beschrieben. Die Y-Sieb-Zeolithe mit einem Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ von ungefähr 3,0: 3,9 können durch Verfahren hergestellt werden, die in der belgischen Patentschrift 577 672 beschrieben sind. Hier werden im wesentlichen wäßrige Lösungen von Natrium-Silikat und Natrium-Aluminat bei erhöhten Temperaturen aufgeschlossen, die auf eine anfängliche Alterungsbehandlung bei niederen Temperaturen folgt. Eine günstigere Form des Y-Zeolithen mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von ungefähr 4 zu 6 kann durch Verfahren, beschrieben in der belgischen Patentschrift 598 582, hergestellt werden. Hier werden zunächst eine Mischung von Silizium-Hydrosol-Natriumhydroxyd und Natriumaluminat bei niederen Temperaturen gealtert, sodann folgt ein Aufschluß bei hohen Temperaturen, um eine Kristallisation des Natrium-Zeoliths zu erhalten. Natrium-Zeolithe, die nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können in einen kristallinen Wasserstoff-Zeolithen durch Ammonium-Ionen-Austausch umgewandelt werden unter nachfolgender Erhitzung, obwohl die Typen der Zeolithe mit hohem Siliziumgehalt im allgemeinen stabiler in ihrer Wasserstofform sind als die Wasserstoff-Zeolithe, die aus den Zeolithen mit geringem Siliziumgehalt hergestellt wurden. In jedem Fall ist jedoch die hydrothermische Stabilität bei den sich ergebenden Wasserstoff-Zeolithen mangelhaft, obwohl die anfänglichen Aufbereitungen einen hohen Grad an kristalliner Struktur und einen großen Oberflächeninhalt aufweisen können. Es gibt mindestens zwei verschiedene Verfahren, durch die die genannten Natrium-Zeolithe in die zweiwertigen Metall-Wasserstoff-Zeolithe, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umgewandelt werden können:

Verfahren 1

Der Wasserstoff-Zeolith wird einem Ionen-Austausch mit einer wäßrigen Lösung aus einem Salz des gewünschten zweiwertigen Metalls und einem löslichen Ammoniumsalz ausgesetzt, wobei gleichzeitig der Ersatz des Natriums durch ein zweiwertiges Metall und ein Ammonium-Ion eintritt. Anschließend erfolgt eine Aufheizung, um das Ammonium-Ion zu zersetzen.

Verfahren 2

Der Natrium-Zeolith wird zunächst einem Ionen-Austausch mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Ammoniumsalzes unterworfen, um ungefähr 80 bis 100 % des Natriums durch Ammonium zu ersetzen. Dann erfolgt ein teilweiser. Rückaustausch des zeolithischen Ammonium-Ions mit dem gewünschten zweiwertigen Metall. Anschließend erfolgt eine Erhitzung, damit die verbleibenden Ammonium-Ionen zerfallen. . - ■

Das zweite Verfahren wird bevorzugt angewendet. Das Verfahren! wird deshalb nicht gerne herangezogen, da es schwierig ist, eine Kontrolle über die relativen Anteile des zweiwertigen Metalls, des Natriums und der Wasserstoff-Ionen in dem Endprodukt zu erhalten. Bei dem bevorzugten Verfahren ist es· relativ einfach, 90 bis 99% der Natrium-Ionen durch Ammonium während des anfänglichen Ionen-Austauschvorganges zu ersetzen. Auf diese Weise erhält man ein Endprodukt mit einem extrem niedrigen Natriumgehalt. Bei dem Rückaustausch mit dem zweiwertigen Metallsalz, ist es auch leicht, den Austauschgrad des Ammonium-Ions mit einem zweiwertigen Metall-Ion zu überwachen. Schließlich wurde gefunden, und zwar aus Gründen, die noch nicht vollständig geklärt sind, daß die zweite Methode im allgemeinen einen stabileren und aktiveren Katalysator als die erste Methode liefert, sogar dann, wenn die Endprodukte die gleiche zeolithische Ionenverteilung aufweisen. Im folgenden ist das bevorzugte Verfahren im einzelnen beschrieben:

Ammonium-Ionen-Austauschstufe

Diese wesentliche Erscheinung beinhaltet einfach das Inkontaktbringen des Natrium-Zeolithen mit

einer wäßrigen Lösung eines beliebigen löslichen Ammonium-Salzes. Bevorzugte Salze hierfür sind Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat und ähnliche. Es können jedoch auch andere Salze verwendet werden, einschließlich substituierter Ammonium-Salze, beispielsweise Methyl-Ammoniumchlorid. Im Verfahren kann der Ionenaustausch entweder kontinuierlich oder partienweise ausgeführt werden, indem wäßrige Lösungen von Ammonium-Salzen von ungefähr ,einer Konzentration von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 50 bis 100° C, angewendet werden. Bei kontinuierlichem Betrieb sickert die Ammoniumsalzlösung durch eine Schicht aus Natrium-Zeolith, bis der Ionenaustausch in dem gewünschten Grad stattgefunden hat. Bei dem schrittweisen Verfahren werden vorzugsweise verschiedene Stufen verwendet. Hierbei wird der Natrium-Zeolith zuerst in einer Ammoniumsalzlösung aufgeschlossen, dann abfiltriert und mit einer frischen Ammonium-Salzlösung zusammengebracht. Gewöhnlich sind drei bis sechs solcher Stufen erforderlich.

In jedem Fall ist der Ammonium-Ionen-Austausch "dann beendet, wenn der Na₂O-Anteil des Zeolithen bis auf weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis auf 0 und 1,5 Gewichtsprozent, reduziert ist. Das bedeutet, daß mehr als etwa 80% des Natriums und vorzugsweise mindestens etwa 90% durch Ammonium-Ionen ersetzt sind. Die darauffolgende Hinzufügung eines stabilisierenden zweiwertigen Metails schließt aus, daß ein Natriumanteil in dem Produkt belassen wird. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Wasser ist der Ammonium-Zeolith bereit für den teilweisen Rückaustausch mit einem zweiwertigen Metall-Salz.

Rückaustausch mit zweiwertigem Metall

Dieser Schritt kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der vorhergehende Ammoniumaustausch vorgenommen werden, nur wird das Ammoniumsalz durch das gewünschte zweiwertige Metallsalz ersetzt. Hier kann wiederum jedes .beliebige lösliche Salz des gewünschten zweiwertigen Metalls verwendet werden, d. h. Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate usw. Geeignete zweiwertige Metalle sind im allgemeinen diejenigen, die schwer reduzierbare Oxyde bilden, insbesondere die Metalle der Gruppen Ha und Hb des Periodischen Systems und Mangan. Bevorzugt werden die Metalle Magnesium, Zink, Mangan, Kalzium, Beryllium und Cadmium.

Der optimale Anteil des zweiwertigen Metalls, das in den Zeolithen eingebaut werden soll, variiert mit dem gewählten Metall. Im allgemeinen gilt aber, daß die stark basischen Metalle wie Kalzium und Strontium in relativ kleinen Anteilen verwendet werden, während die amphoteren Metalle, wie Zink, in größeren Artteilen, und die Metalle mit einer dazwischenliegenden Basizität, wie Magnesium, in mittleren Anteilen verwendet werden. Auf der Basis der relativen Anteile der totalen Ionenaustauschkapazität, die durch die entsprechenden Kationen (Kationenladungsverhältnis) befriedigt wird, wird bevorzugt, daß die zeolithische lonenverteilung innerhalb die folgenden Bereiche für die verschiedenen zweiwertigen Metalle fällt:

Tabelle 1

	Zeolithisches Kationen-	der	zwei	nöglichkeit)	Natrium
	Ladungsverhältnis (%	gesamten Ionenaustäusch-	wertiges
	t	Metall	'Ammonium	0 bis 20
Zeolithe	20 bis 70		0 bis 20
	10 bis 40	30 bis 80	0 bis 20
	20 bis 80	60 bis 90	0 bis 20
	10 bis 90	20 bis 80	0 bis 20
NH4-Magnesium	10 bis 60	10 bis 90
NH4-KaIZium ...	20 bis 80
NH4-Zink .
NH4-Beryllium ...
NH4-Cadmium ..

Die entsprechenden Gewichtsanteile des zweiwertigen Metalls können leicht stöchiometrisch berechnet werden, wenn man annimmt, daß dem gesamten möglichen Ionenaustausch des Zeolithen durch den * anfänglichen Natriumgehalt entsprochen wurde und daß jedes zweiwertige Metall jeweils zwei lonenaustauschsitze einnimmt.
Die Erfindung ist nicht auf Katalysatoren begrenzt, bei denen die zeolithischen Kationenverhältnisse innerhalb die oben angegebenen Bereiche fallen. Jedes Maß eines Rückaustausches des Ammoniumzeolithen mit einem beliebigen der genannten zweiwertigen Metalle bewirkt einen gewissen Stabilisationsgrad und jedes derartige nützliche Ergebnis gehört zum Gegenstand der Erfindung.

Nach der Rückaustauschstufe kann der Zeolith abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und gebrannt werden, um den gewünschten zweiwertigen metallstabilisierten Wasserstoff-Zeolithen zu liefern. Der Hydrokrack-Katalysator wird dadurch gebildet, daß man einen geringen Anteil von einem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, zufügt. Insbesondere wird bevorzugt, 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium zu verwenden. Die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems können in. den gebrannten Wasserstoff-Zeolithen imprägniert werden, vorzugsweise werden sie aber durch einen Ionenaustausch der vor, während oder unmittelbar nach dem Rückaustausch mit dem zweiwertigen . Metall durchgeführt wird, d. h. bevor der Ammonium-Zeolith zerlegt wird, um den Hydrowasserstoff-Zeolithen zu bilden, eingeführt.

Um die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems durch Ionenaustausch einzubauen, wird der zweiwertige Metall-Ammonium-Zeolith, der sich noch in wäßrigem Zustand befindet, mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Verbindung des gewünschten Metalls, in der das Metall als Kation vorliegt, aufgeschlossen. Vorzugsweise werden halbwegs verdünnte Salzlösungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet und es kann angenommen werden, daß hierbei im wesentlichen ein quantitativer Austausch des Annnonium-Ions mit dem Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems eintritt. Der ausgetauschteMetall-Ammonium-Zeolith wird dann abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und gebrannt, damit die restlichen Ammonium-Ionen in Wasserstoff-Ionen übergehen. Die sich ergebenden Kalalysatorpufver werden dann in üblicher Weise in Pillen gepreßt.

309Λ37Π29

ίο

Die Tabelle 2 führt verschiedene Katalysatoren, Weise aus einem Silizium-Hydrosol, Natriumaluminat,

die hier betrachtet werden, auf, die auch durch die Natriumhydroxyd hergestellt wurde, und ein SiO₂-

oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden Al₂O₃-Molverhältnis von ungefähr 4,7 und einen

können. In jedem Fall bestehen die Katalysatoren Anteil an Na₂O von ungefähr 14 Gewichtsprozent

aus einem Natrium-Y-Sieb-Zeolithen, der in üblicher 5 enthält.

	Zweiwertiges Metall	Tabelle 2	■■	WasserstofTerzeugendes Metall
	Gewichtsprozent	Na.O	% des Austausche der	-Gewichtsprozent
i\. α Id i y Sd. IU Γ	MgO — 3,7	Gewichtsprozent	protonisierten Plätze	Pd — 0,5
Γ	MgO — 2,8	1,2	50	Pt —0,5
2	MgO — 2,8	.1,2	60	Ni —4,0
3	CaO — 2,5	. 1,2	40 -	Pd —0,5
4	ZnO —11	1,2	70	Pd — 0,5
5	ZnO —13	1,2	30	Pt —0,5
6	BeO — 2,2	1,2	20	Pd — 0,5
7	CdO — 5,8	1,2	50	Rh — 0,4
8	MnO- 8,0	1,2	70	' Pd —0,5
9	1,2	40

.Die erforderliche Aktivierung, damit die Ammonium-Zeolithe in Wasserstoff-Zeolithe umgewandelt werden, wird im allgemeinen durch Brennen der Katalysatoren bei ungefähr 371 bis 482° C während 0,5 bis 12 Stunden erreicht. Verbindungen, die auf diese Weise hergestellt werden, weisen im allgemeinen einen Oberflächeninhalt von ungefähr 700 bis 1100 m²/gauf. ·

Die hydrothermische Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird gemessen, indem man die Katalysatoren in feuchter Luft bei Raumtemperatur hydratisiert, bis sie im wesentlichen gesättigt sind und dann nochmals während 12 Stunden bei 482⁰C brennt. Die Oberfläche wird dann erneut gemessen, und der Unterschied zwischen dem anfänglichen Oberflächeninhalt und demjenigen nach dem Brennen wird als Maß der hydrothermischen Stabilität angesehen.

Die fertiggestellten Katalysatoren sind geeignet für das Hydrokracken von Mineralölfraktionen, die zwischen 149 und 538° C sieden, um die gewünschten niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, d. h. Benzin, Düsentreibstoff, Heizöle usw., herzustellen. Geeignete Hydrokrackbedingungen für Katalysatoren, die ungefähr 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Palladium oder Platin enthalten, liegen in den folgenden Bereichen.

Tabelle 3

Temperatur, °C ...

Druck kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit ....
Nm³ H₂ pro Liter Öl

Arbeitsbedingung

■ 246 bis 396 35 bis 175

0,1 bis 10 0,1.78 bis 3,55

Bevorzugter Bereich

260 bis 396 53 bis 140

0,5 bis 5 0,355 bis 2,14

55

60

Einer der besten Katalysatoren, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird wie folgt erhalten:

A. Herstellung des Natrium-Zeolithen

In ein großes Gefäß mit 9,520 ml destilliertem Wasser werden 750 g Nalco Nr. 680 Natriumaluminat eingerührt. Dieser Lösung werden 1940 g Natrium-

65 hydroxyd zugegeben, danach wird die Lösung auf 21°C abgekühlt. Ungefähr 13 600 g eines kolloidalen Siliziumhydrosols (ungefähr 30 Gewichtsprozent SiO₂) werden dann schnell unter heftigem Rühren hinzugefügt. Der sich ergebende Brei wird dann beiseitegestellt, damit er bei Zimmertemperatur während 24 Stunden altert. Die Molverhältnisse der Bestandteile der Mischung sind folgende:

Na₂O/SiO₂ 0,42

SiO₂/AI₂O₃ 20

H₂O/Na₂O . 38

Nach einer 24stündigen Alterung wird die Mischung auf ungefähr 93 bis 96°C erwärmt und dann 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei tritt die Kristallisation des Natrium-Zeolithen ein. Der sich ergebende Brei wird dann abgefiltert, mit heißem Wasser ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Die sich ergebende Verbindung enthält ungefähr 14 Gewichtsprozent Na₂O auf trockener Basis und hat ein SiO₂-AI₂O₃-Molverhältnis von 4,7.

B. Ammonium-Ionen-Austausch -

Der hydratisierte Natrium-Zeolith des Teiles A wird 1 Stunde lang bei 90°C mit einer 27^O/_Oig^en wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung umgerührt und erhitzt. Die Verhältnisse liegen so, daß 75 g Ammoniumchlorid in 200 ml Wasser auf je 100 g eines wasserfreien Natrium-Zeoliths kommen. Der Brei wird dann abfiltriert und der Filterkuchen mit heißem Wasser ausgewaschen. Dieser Ionen-Austauschvorgang wird dann mehrfach wiederholt. Der erhaltene Ammonium-Zeolith enthält 1,4 Gewichtsprozent Na₂O; d. h., ungefähr 90°/₀ des ursprünglichen Natriums ist durch Ammonium-Ionen ersetzt worden.

C. Rückaustausch mit Magnesium

Ungefähr 550 g des nassen Ammonium-Zeoliths von Teil B wird in 500 ml destillierten Wassers aufgeschlämmt und der sich ergebende Brei langsam einer Lösung von 76,5 g MgSO₁ · 7 H₂O in 300 ml destillierten Wassers hinzugefügt. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt und dann wird die Mischung abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen. Bis jetzt sind ungefähr 20°/„ des Zeolithen mit Magnesium rückausgetauscht. Ungefähr 339 g des nassen

Stoffes werden dann erneut in 500 ml destillierten Wassers aufgeschlämmt. Zu dem Brei werden 66,6 g MgSO₄ · 7 H₂O, die in 300 ml Wasser aufgelöst sind, hinzugefügt und eine.weitere Stunde gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen konnte festgestellt werden, daß ungefähr zu 32% des Produkts'rückausgetauscht sind (ungefähr 3 Gewichtsprozent MgO auf trockener Basis).

D. Hinzufügung von Palladium

Der nasse Magnesium-Ammonium-Zeolith aus TeilC wird ungefähr mit einem gleichen Gewichtsanteil Wasser vermischt. Sodann wird eine Lösung aus Tetrammin-Palladium-Chlorid unter langsamem Rühren hinzugefügt, die den stöchiometrischen Anteil an Palladium enthält, der so berechnet wurde, daß 0,5 Gewichtsprozent Palladium in dem Endprodukt vorliegen. Die Absorption des Palladiums aus dieser Lösung ist praktisch quantitativ. Der Brei wird dann . filtriert und der-Filterkuchen mit destilliertem Wasser ausgewaschen.

E. Formung des Katalysators in Pillenform

Der nasse Filterkuchen aus (D) wird ungefähr bis zu einem Wassergehalt von 15 bis 25% bei 121⁰C getrocknet, gekörnt und ein 20-Maschensieb mit ungefähr 1% eines hydrierten Kornölpulvers vermischt und in Pillen gepreßt.

F. Aktivierung des Katalysators

Die Pillen aus dem Verfahren E werden schrittweise bis auf 482°C während 4 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur 12 Stunden lang gehalten, damit das Wasser entfernt wird und die Ammonium-Ionen zerfallen. Danach erhält man den fertigen Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium, 1,4 Gewichtsprozent Na₂O und ungefähr 3 Gewichtsprozent MgO enthält. Dieser Katalysator hat ausgezeichnete hydrothermische Stabilität und entspricht in bezug auf seine Hydrokrackaktivität einem entsprechenden Wasserstoff-Zeolith-Katalysator, der auf die gleiche Weise, abgesehen von einem nicht durchgeführten Magnesium-Rückaustauschschritt hergestellt wurde.

Um den kritischen Stabilisierungseffekt des zweiwertigen Metalls zu zeigen, wurde nach dem obigen Verfahren (Stufen A„ B, C, D, E, F) eine Reihe von fünf magnesiumstabilisierten Katalysatoren hergestellt. Jeder Katalysator war ein Y-Molekularsieb-Zeolith, der 0,5 Gewichtsprozent zeolithisches Palladium enthielt, die restliche Ionen-Austauschkapazität wurde durch Magnesium-Ionen, Wasserstoff-Ionen

zo und Natrium-Ionen in wechselnden Verhältnissen erreicht, die durch eine Veränderung des Rückaustauschgrades des Ammonium-Zeolithen mit Magnesium erzeugt wurden. Nach dem letzten Brennen zur Umwandlung des Ammonium-Ions in Wasserstoff-Ionen wurde die Oberfläche jedes Katalysators durch eine Stickstoff-Absorptionstechnik bei einem relativen Druck von ungefähr 0,02 gemessen. Die Proben jedes Katalysators waren im wesentlichen vollständig in feuchter Luft hydratisiert (20 bis 25 Gewichtsprozent H₂O), während 12 Stunden bei 482° C gebrannt, und sodann wurde die Oberfläche erneut bestimmt. Diese Meßmethode wurde sodann ein zweites Mal wiederholt; die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle

	Katio Mg	Zeolithische	rteilung Na	Anfangs wert	Oberflächeninhalt 1	0/ /0 Abfall (b)	Tl2 g	"/„ . Abfall
Katalysator	0 .	ien-Ladungsve (a) H	10	751	eine Hy dratisierung	72	zwei Hydrati sierungen	94
1	20	90	10	744	214	63	43	76
2	35	70	10	792	274	27	181	32
3	55	55	8	744	582	5	537	10
4	79	' 37	8 ,	692	710	9	673	9
5	13		632	632

(a) °/o der gesamten Austauschkapazität,

(b) % des Abfalls des anfänglichen Oberflächeninhalts.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß für eine annehmbare Stabilität mindestens etwa 10%, vorzugsweise mindestens ungefähr 35% der gesamten Ionenaustauschkapazität durch Magnesium oder andere zweiwertige Metalle abgesättigt werden sollte. Geringere Mengen von Magnesium sind jedoch zulässig, wenn mehr als 10% des zeolithischen Natriums in dem Katalysator verbleiben kann.

60 B e i s ρ i e I I

In diesem Beispiel wird ein Hydrokrackverfahren unter Verwendung der Katalysatoren der Tabelle 4 beschrieben. Zudem wird ein Vergleich der relativen Aktivitäten vorgenommen..

Drei Hydrokrackversuche wurden unter Verwendung der Katalysatoren 1, 3 und 5 der Tabelle 4 durchgeführt. Die Beschickung bestand aus einem hydrogenisierten Gasöl mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht ..... 0,97

Siedebereich, ° C .J 227 bis 443

Stickstoffgehalt, ppm ....:..:. 7

Schwefelgehalt, ppm 11

Volumen-%-Aromaten 27

Die Beschickung wurde über jedem Katalysator bei 70 atü bei einer Druckgeschwindigkeit von stündlich 1,5 kg flüssigem Beschickungsöl je kg Katalysator und unter Verwendung von 13501 H₂ je Liter Beschickungsöl und bei so eingestellten Temperaturen, daß sich etwa 50% in ein 204"C Benzin pro Verfahrensgang umwandelten, gekrackt. Die Hydrokracktemperatur ist umgekehrt proportional der Katalysatoraktivität. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle 5

Katalysator	Mg	Zeolithische Kationen- Ladungs-Verteilung	Na ·	299^"	Temperaturen 0C für eine 50"/u'ge Umwandlung nach	75 Stunden
	0	I H	10	282		_
1	35		10	291		287
3	79		8		297
5
	• 90		50 Stunden
55	'".·. 307
13 :■ . "	287
	297

Die Katalysatoren 3 und 5 erscheinen danach aktiver als der reine Wässerstoffkataiysator 1. Man nimmt an, daß dies, die Folge eines gewissen leichten hydrolytischen Verlustes des Katalysators Nr. 1 ist, der unstabil ist. In Abwesenheit des hydrolytischen Verlustes zeigt der reine wasserstoff-zeolithische Katalysator etwa die gleiche Aktivität wie der Katalysator Nr. 3, der den optimalen Anteil an Magnesium enthält. Der Katalysator ist sehr stabil, jedoch weniger aktiv infolge seines relativen Mangels an protonisierten Austauschsitzeri.

B e i s ρ i e 1 II

Um die Lösungswirkung des Natriums in den Katalysatoren aufzuzeigen, wurden drei Wasserstoff-Y-Sieb-Katalysatoren, von denen jeder 0,5% Palladium und unterschiedliche Mengen an Natrium enthielt, in ihrer Hydrokrackaktivität miteinander verglichen unter Verwendung einer Beschickung und von Bedingungen, die den in Beispiel I angewandten gleich waren, abgesehen davon, daß der Druck 105 atü betrug und die Durchsatzgeschwindigkeit 1,0. Die Temperaturen für eine 50°/₀ige Umwandlung in Benzin waren folgende:

20	Kataly sator	Zeolit Kationen Verts H	Tabelle	6	Temperaturen 0C bei einer 50"./„igen Umwandlung nach 50 Stunden
25 6 7 8	93 86 79	hische -Ladungs- ;ilung Na		265 275 282
	7 14 21

* Bei einem höheren Natriumgehalt fällt die Aktivität sogar plötzlich ab.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrokracken eines hochsiedenden Mineralöls in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck zwischen 35 und 175 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 246 und 396°C mit einem Hydrokrackkatalysator zusammengebracht wird, wobei der Katalysator 1. eine zeolithische Molekularsieb-Krackbasis des Y-Kristalltyps enthält, dessen zeolithische Kationen als Hauptanteil Wasserstoff-Ionen und zusätzlich zweiwertige Metallionen aufweisen, und der 2. als geringeren Anteil eine wasserstofferzeugende Komponente eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, und daß gegebenenfalls der Hydrokrackvorgang periodisch unterbrochen wird, der Katalysator, der deaktivierende Kohlenwasserstoffabscheidung enthält, durch Verbrennung in -sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen regeneriert, danach mit Wasserstoff reduziert und sodann für den Krackprozeß weiter ' verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem die zeolithische Molekularsieb-Krackbasis zu mindestens etwa 20% der zeolithischen lonenaustauschkapazität durch Wasserstoff-Ionen abgesättigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem mindestens etwa 10% der zeolithischen lonenaustauschkapazität der Molekularsieb-Krackbasis von zweiwertigen Metallionen abgesättigt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokrackprozeß, zumindest zeitweise, unter Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das ionenausgetauschte zweiwertige Metall Magnesium oder Zink ist.

6. Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen wasserstofferzeugende Komponente, das Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Palladium ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Na₂O-AnteiI, der kleiner als 3 Gewichtsprozent ist, verwendet wird.