DE1295533B

DE1295533B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen y-Zeolithen

Info

Publication number: DE1295533B
Application number: DE1964E0026494
Authority: DE
Inventors: Robson Harry Edwin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-04-30
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL6402217A; CH483995A; GB1044983A; SE301139B; CA922487A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit verhältnismäßig hohen Molverhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe besitzen gleichmäßige Porengrößen im allgemeinen Bereich von etwa 4 bis 15 Ä Durchmesser. Zu den bekannten Arten von synthetischen Zeolithen gehören die »X-Zeolithe« und die »Y-Zeolithe«, die sich hinsichtlich des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde in ihrem Kristallgefüge unterscheiden, indem das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde bei den X-Zeolithen unter 3, z. B. im Bereich von 2 bis 3, liegt, während es bei den Y-Zeolithen über 3, z. B. im Bereich von etwa 3 bis 7, liegt. Die Erfindung betrifft die Herstellung von Y-Zeolithen der Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 Na₂O · Al₂Oa · XSiO₂

worin X einen Wert über 3, vorzugsweise von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 6, besitzt.

Zur Herstellung von synthetischen Aluminosilicat-Zeolithen läßt man aus Reaktionsgemischen, die (Na₂O) als Natriumhydroxyd, Kieselsäure (SiO₂) als Natriumsilicat, Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Tonerde (Al₂Oa) als Natriumaluminat, Tonerdesol und Wasser enthalten, den Zeolith auskristallisieren. Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile bestimmen weitgehend die Art des sich bildenden Zeoliths (z. B. X oder Y) sowie die Kristallinität, die Ausbeute an Endprodukt, die Kristallisationszeit, die Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer usw. (Unter »Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer« ist der Anteil der betreffenden Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgemisch zu verstehen, der in das Endprodukt übergeht.)

Es ist bekannt, Y-Zeolithe aus Reaktionsgemischen herzustellen, in denen die Reaktiqnsteilnehmer in den folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer	Y-Zeolith
Na₂OzUSiO₂ SiO₂ZuAl₂O₃ H₂O zu Na₂O SiO₂ zu Al₂O₃ im Produkt	0,28 bis 0,80 7 bis 40 20 bis 60 3 bis 7

Dabei verfährt man wie folgt: Kolloidale Kieselsäure wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat gemischt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur bis zu 40 Stunden oder länger digeriert, um die Kristallisation zu begünstigen, worauf es z. B. 24 bis 200 Stunden oder länger auf 82 bis 120"C erhitzt wird. Der kristalline Y-Zeolith wird dann durch Dekantieren oder Filtrieren von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und getrocknet. Zur Herstellung von Y-Zeolithen sind gewöhnlich Molverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde im Reaktionsgemisch von etwa 7 bis 40 erforderlich. In diesem Falle ist jedoch die Ausnutzung der Kieselsäure, bestimmt durch den Kieselsäuregehalt des kristallinen Produktes, recht niedrig, z. B. in der Größenordnung von etwa 10 bis 50%. Versucht man, die Ausnutzung der Kieselsäure durch Verringerung des Kieselsäuregehaltes des Reaktionsgemisches (d. h. Anwendung eines niedrigeren Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde) zu erhöhen, so entstehen die weniger beständigen X-Zeolithe.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben das Verhältnis von Na₂O zu SiO₂ zwischen 0,2 und 0,4 zu halten. Dies soll jedoch nur dann möglich sein, wenn gleichzeitig das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂Q) zwischen 10 und 40 und das Verhältnis von ίο H₂O zu Na₂O zwischen 25 und 60 liegt. Ein solches Verfahren ermöglicht ebenfalls keine gute Ausnutzung der Kieselsäure im Reaktionsgemisch.

Abgesehen von der niedrigen Ausnutzung der Kieselsäure besitzen die bekannten Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolithen noch andere Nachteile. Zum Beispiel ist bei Reaktionsgemischen, in denen das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde im Bereich von 7 bis 40, besonders im Bereich von 7 bis 9 liegt, längeres Digerieren (z. B. 20 bis 40 Stunden oder länger) bei Raumtemperatur und eine äußerst lange Kristallisationszeit bei höheren Temperaturen, z. B. 4 bis 6 Tage oder länger, erforderlich, um einen Zeolith mit dem gewünschten Kristallinitätsgrad zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Herabsetzung des Na₂O-Gehaltes des Reaktionsgemisches, und zwar besonders durch Steuerung des Molverhältnisses von Na₂O zu Al₂Oa, die Menge der in das kristalline Endprodukt übegehenden Kieselsäure, d. h. die Ausnutzung der Kieselsäure, erhöht werden kann, allerdings wird hierdurch die erforderliche Kristallisationszeit verlängert und der Kristallinitätsgrad des Produktes herabgesetzt. Durch Steuerung des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches, und zwar besonders durch Einstellung des Verhältnisses von Wasser zu Kieselsäure innerhalb verhältnismäßig niedriger Grenzen gelingt es aber, die Kristallinität des Produktes zu erhöhen, ohne die Kristallisationszeit und die Ausnutzung der Kieselsäure zu beeinträchtigen.

Die bloße Verminderung des. Na₂O-Gehaltes unter die bisher üblichen Grenzen ohne gleichzeitige Steuerung des Wassergehaltes innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen führt nicht zur Bildung eines kristallinen, sondern eines amorphen Produktes, überraschenderweise erhält man aber bei Einstellung des Verhältnisses von Wasser zu Kieselsäure unter etwa 10, z. B. auf etwa 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7, aus Reaktionsgemischen mit 50' niedrigem Natrongehalt, die bisher nur unbefriedigende amorphe Produkte lieferten, kristalline Zeolithe.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Y-Zeolithen mit der molaren Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 Na₂O · Al₂Qj · XSiO₂

worin X einen Wert von mehr als 3 hat, durch Auskristallisierenlassen des Zeoliths aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, das Natriumhydroxyd, Kieselsäure und Tonerde enthält, bei Temperaturen im Bereich von 82 bis 120⁰C im Verlaufe von mindestens 24 Stunden und Gewinnen des kristallinen Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch herstellt, in dem Na₂O, SiO₂ und Al₂Q) in den folgenden Molverhältnissen vorliegen:

SiOi zu Al₂O₃ 3,0 bis 9,5

Na₂O zu SiO₂ 0,20 bis 0,27

H₂OZuSiO₂ 3 bis 10

Die Tonerde kann z. B. als Natriumaluminat, Aluminiumoxydgel, Aluminiumoxydsol u. dgl., die Kie-' seisäure in Form von Natriumsilicat und bzw. oder Kieselsäuregel und bzw. oder Kieselsäuresol (von denen Kieselsäuresol bevorzugt wird) und das Na₂O in Form von Natronlauge oder Natriumaluminat ι ο eingesetzt werden. Vorteilhaft sind folgende Mengenverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer:

SiO₂ zu A1₂O_:!
Na₂O zu SiO₂
H₂Ozu SiO₂...

Bevorzugt

5,0 bis 9,5 0,24 bis 0,27 4 bis 8

Besonders bevorzugt

7,0 bis 9,0

0,25 bjs 0,26

5 bis 7

Zur Erzielung des niedrigen Wassergehalts des Reaktionsgemisches kann man bei der Herstellung des wäßrigen Reaktionsgemischs die Kieselsäure in Form eines kolloidalen Kieselsäuresole mit einem SiO₂-Gehalt von erheblich mehr als 30 Gewichtsprozent einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent. Andererseits kann man auch Wasser durch Verdampfen aus dem Reaktionsgemisch abtreiben. Während die Kristallisation, die etwa beim Siedepunkt des Wassers durchgerührt wird, bei den bekannten Verfahren im allgemeinen in geschlossenen Gefäßen erfolgte, um Verdampfungsverluste zu verhindern, kann erfindungsgemäß bei denjenigen Reaktionsgemischen, die zur Erzielung des höchsten Kristallinitätsgrades längere Kristallisationszeiten von beispielsweise 2 bis 4 Tagen erfordern, der Wassergehalt des Reaktionsgemisches einfach dadurch herabgesetzt werden, daß man die Kristallisation zu Anfang in einem offenen Gefäß bei Atmosphärendruck durchführt, bis die gewünschte Wassermenge abgedampft ist. Bei Reaktionsgemischen, die zur Erzielung des höchsten Kristallinitätsgrades nur kurze Kristallisationszeiten erfordern, kann das Wasser durch Schnellverdampfung, z. B. im Vakuum bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 50 bis 82°C, entfernt werden. Die letztere Methode wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt; der Wassergehalt kann jedoch auch nach jeder anderen geeigneten Methode auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden.

Die Kristallinität des erfindungsgemäß hergestellten Endproduktes kann (ausgedrückt als Prozentsatz der Kristallinität einer Laboratoriumsnormprobe, wie nachstehend beschrieben) je nach den Mengenverhältnissen der Bestandteile des Reaktions-S^

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristalline Produkte mit Kristallinitätsgraden von weniger als 100°/o entstehen, so entstehen sie aus Reaktionsgemischen, aus denen nach den bisher bekannten Verfahren nur amorphe Produkte gewonnen werden konnten. Erst durch die Einstellung des Wassergehaltes solcher Reaktionsgemische mit niedrigem Na^O-Gehalt auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert gelingt die Herstellung von kristallinem Y-Zeolith in wesentlichen Mengen. Für bestimmte Verwendungszwecke sind Kristallinitätsgrade von weniger als 100°/₀ nicht nur ausreichend, sondern sogar oft wünschenswert. Wenn der Zeolith z. B. für gewisseKohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,wie Spaltung, verwendet werden soll, kann es geradezu vorteilhaft sein, zunächst einen Teil (z. B. 50%) eines Zeoliths, der anfanglich einen sehr hohen Kristallinitätsgrad hat, in amorphes Material umzuwandeln, um die günstigste Spaltselektivität zu erzielen. Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein teilweise amorphes Produkt erhalten wird, kann dieses vorteilhaft unmittelbar bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, ohne daß eine derartige anfängliche Umwandlung erforderlich wäre. Außerdem wurde neuerdings gefunden, daß man wertvolle Katalysatoren erhält, wenn man einen kristallinen Y-Zeolith in einer kieselsäurehaltigen Einbettungsmasse, z. B. Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, verteilt. Zum Beispiel haben sich Katalysatoren, bei denen ein Zeolith, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, in einer Einbettungsmasse aus einem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel verteilt ist, als äußerst wertvoll für die katalytische Spaltung erwiesen. Ein solcher Katalysator besteht sowohl aus kristallinem Zeolith als auch aus der amorphen Einbettungsmasse, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Zeolithe mit Kristallinitätsgraden von weniger als 100% können ohne irgendwelche Nachteile für solche Katalysatoren verwendet werden, indem man einfach die Menge der amorphen Einbettungsmasse entsprechend der Menge des amorphen Anteils des Zeoliths verringert und auf diese Weise ein Produkt von der gewünschten Zusammensetzung erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer gründlich bei Raumtemperatur miteinander vermischt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 15 Stunden, insbesondere 1 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 6O⁰C, vorzugsweise 15 bis 50°C, digeriert, dann auf eine höhere Temperatur von etwa 82 bis 120°C, vorzugsweise 93 bis 110⁰C, erhitzt und so lange auf dieser höheren Temperatur gehalten, bis sich der kristalline Y-Zeolith gebildet hat. Kristallisationszeiten von etwa 6 bis 120 Stunden, vorzugsweise von 6 bis 72 Stunden, insbesondere von 24 bis 48 Stunden, haben sich als geeignet erwiesen. Das Produkt wird dann nach bekannten Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von dem Reaktionsgemisch getrennt, gründlich gewaschen und bei höheren Temperaturen, z. B. 105 bis 138°C, getrocknet.

Nach dem Abtrennen von der Mutterlauge und gründlichem Waschen können die Produktkristalle durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. 150 bis 232° C, unter Abtreiben des Hydratwassers aktiviert werden, wobei ein wasserfreies Produkt entsteht, welches sich als Adsorptionsmittel eignet.

Außer als Adsorptionsmittel eignen sich die Y-Zeolithe auch als Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Für diesen Anwendungszweck werden die Zeolithkristalle gewöhnlich einem Ionenaustausch mit einem Metallkation oder einem wasserstoffhaltigen Kation unterworfen, um- den NaaO-Gehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen

auf das Gewicht der Zeoli'thkristalle, zu bringen. Als Metallkationen können die Ionen der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems und der Seltenen Erdmetalle verwendet werden; vorzugsweise verwendet man Metalle der Gruppen II, III, IV, V, VI-B, VII-B, VIII des Periodischen Systems und der Seltenen Erden. Besonders bevorzugt für Spaltkatalysatoren werden Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und bzw. oder Calcium. Der Ionenaustausch kann durch Aufschlämmen des Zeolithe in einer wäßrigen Lösung des betreffenden Kations, Waschen des Produktes zwecks Entfernung löslicher Ionen und Trocknen erfolgen. Der Zeolith wird nach bekannten Verfahren bei etwa 15 bis 66 ⁰C dem Ionenaustausch mit einer geeigneten Salzlösung der obengenannten Metallkationen oder wasserstoffhaltigen Kationen unterworfen. Geeignete Salzlösungen sind z. B. Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisensulfat, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumchlorid usw.

Nach dem Ionenaustausch können die Zeolithe weiter für gewisse Anwendungszwecke, z. B. für die hydrierende Spaltung, durch Tränken mit geeigneten Metallen, z. B. Edelmetallen, modifiziert werden. So können Platinmetalle, wie Palladium, Platin und Rhodium, oder andere Metalle, wie Molybdän, Chrom, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Mangan, auf dem dem Basenaustausch unterworfenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith abgeschieden werden. Vorzugsweise werden die Zeolithe zunächst durch Basenaustausch mit Ammoniumoder Wasserstoffionen von Metallkationen befreit und dann mit dem entsprechenden Metallsalz oder Ammoniumkomplexsalz des Metalls, z. B. Ammoniumchloroplatinat, Palladiumchlorid usw., behandelt. Die Menge des Metalls in dem fertigen Katalysator liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gewichtsprozent.

40 Beispiel 1

Allgemeines Verfahren zur Herstellung
von kristallinen Y-Zeolithen

Es wird eine Versuchsreihe nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Ein wäßriges Gemisch aus erstens handelsüblichem Natriumaluminat, welches 38 Gewichtsprozent Na2O, 38 Gewichtsprozent AI2O3 und 24 Gewichtsprozent H2O enthält, und zweitens Natriumhydroxyd, welches 75 Gewichtsprozent NaoO enthält, wird unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur, z. B. bei 24⁰C, zu drittens einem handelsüblichen wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresol mit 30 Gewichtsprozent SiO-2 (»Ludox«, erhältlich von der Firma E. I. Du Pont de Nemours and Company) mit viertens erforderlichenfalls zusätzlichem Wasser zugesetzt. Die Mengen der einzelnen Bestandteile, nämlich Natriumaluminat, Natriumhydroxyd, kolloidales Kieselsäuresol und Wasser, sind so berechnet, daß sich die gewünschten Molverhältnisse der Bestandteile in dem Reaktionsgemisch ergeben. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und hierauf im Ofen auf 93 bis 104⁰C erhitzt, bis das Produkt in genügendem Ausmaß kristallisiert.

Die Kristallisationszeit bestimmt sich nach der Zeitdauer, die erforderlich ist, um ein Produkt mit dem höchsten Kristallinitätsgrad zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß es für jedes besondere Reaktionsgemisch eine günstigste Kristallisationszeit gibt, bei deren Überschreitung der Kristallinitätsgrad des Produktes wieder abnehmen kann. Daher wird im Verlauf der Kristallisation der Kristallinitätsgrad des Produktes bestimmt, indem von Zeit zu Zeit Proben entnommen und die Kristalle in der Aufschlämmung durch Röntgenbeugung analysiert werden. Die zur Erzielung des höchsten Kristallinitätsgrades erforderlichen Kristallisationszeiten sind für die einzelnen Versuche nachstehend angegeben.

Der für die nachstehenden Versuche angegebene Wassergehalt bezieht sich auf den Wassergehalt des Reaktionsgemisches, bevor eine wesentliche Kristallisation stattfindet. Wenn das Reaktionsgemisch schon, zu Anfang die richtige Menge Wasser enthält, muß die Kristallisation im geschlossenen Gefäß durchgeführt werden, um Verdampfungsverluste zu verhindern. Wenn das anfängliche Reaktionsgemisch zu viel Wasser enthält und die Kristallisationszeit lang genug ist, indem sich zu Anfang nur wenige Kristalle bilden, kann die Kristallisation in einem offenen Gefäß erfolgen, bis genügend Wasser verdampft ist, worauf das Gefäß geschlossen wird. Wenn kürzere Kristallisationszeiten erforderlich sind, um den höchsten Kristallinitätsgrad zu erzielen, und das Reaktionsgemisch zu Anfang zu viel Wasser enthält, muß das Abdampfen des Wassers durch Schnellverdampfung, z. B. im Vakuum, erfolgen. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung von Aufschlämmungsgemischen mit niedrigem Wassergehalt ist die Verwendung von konzentriertem, z. B. 50%igem Kieselsäuresol an Stelle des oben beschriebenen 30%igen Sols.

Wenn der höchste Kristallinitätsgrad erzielt ist, wird die Kristallisation durch Abschrecken des Reaktionsgemisches mit kaltem Wasser, z. B. mit etwa 0,5 Raumteilen Wasser von 15°C je Raumteil des Reaktionsgemisches, beendet. Das kristalline Produkt wird von der Mutterlauge abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich bei etwa 130⁰C getrocknet.

Der prozentuale Kristallinitätsgrad ist als das Verhältnis der Summe der Intensitäten der zehn stärksten Linien des Röntgenbeugungsspektrums der unbekannten Probe zu der Summe der Intensitäten der gleichen zehn Linien der Laboratoriumsnormprobe, multipliziert mit 100, definiert. Die Summe der Intensitäten der zehn stärksten Linien des Röntgenbeugungsspektrums der Laboratoriumsnormprobe beträgt 172. In sämtlichen nachstehend mitgeteilten Versuchen wurden die Röntgenbeugungsspektren für die betreffenden Proben unter den gleichen Instrumentbedingungen aufgenommen, unter denen auch das Röntgenbeugungsspektrum der Laboratoriumsnormprobe aufgenommen wurde. Der Kristallinitätsgrad ist daher der Prozentsatz der Kristallinität der Laboratoriumsnormprobe und läßt sich einfach berechnen, indem man die Summe der Intensitäten der zehn stärksten Linien des Röntgenbeugungsspektrums durch die Konstante 1,72 dividiert.

Aus den folgenden Beispielen ergibt sich der Einfluß des Na₂O-Gehaltes und des Wassergehaltes auf die Kristallinität, die Ausnutzung der Kieselsäure und die Kristallisationszeit. Außerdem ist der günstige Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Erzielung der günstigsten Werte für die verschiedenen Variablen ersichtlich. Die Herstellung der Zeolithe

erfolgt in allen Fällen nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Tabelle II
Einfluß der Verminderung des Wassergehaltes

Beispiel 2
Teil A — Einfluß des Natrongehaltes

Die folgenden, nach dem obigen Verfahren erhaltenen Werte zeigen die Wirkung der Verminderung des Na2O-Gehaltes im Reaktionsgemisch auf die zur Erzielung eines Produktes mit dem höchsten Kristallinitätsgrad erforderliche Kristallisationszeit, auf die Kristallinität des Produktes, das Verhältnis von SiOi zu AbO:! in dem Produkt und die Ausnutzung der Kieselsäure.

Tabelle I
Einfluß der Verminderung des Na₂O-Gehaltes

	1	Versuch	3	4
		2
Zusammensetzung der Aufschlämmung	8,0		8,0	8,0
SiO₂ zu Α1₂0_:! ...	3,2	8,0	2,0	1,7
Na₂O zu Al₂O:) ...	12	2,4	12	12
H-O zu SiO.	24	12	72	96
Kristallisationszeit*), Stunden		48
Produktanalyse	141		Spur	0
Kristallinität**) ..	4,8	123	6,1	7,4
SiO₂ zu Al₂O:! ....	53	5,4	86	92
Ausnutzung des SiO-., «/ο	78

5	Zusammensetzung der Aufschlämmung	5	Versuch	7	g
	SiO₂ zu Al₂O.)		6
Na₂O zu Al₂O:! ...	8,0		8,0	8,0
H>O zu SiO>	2,4	8,0	2,4	2,4
I₅ Kristallisationszeit*), Stunden	20,0	2,4	12,0	10,0
Produktanalyse	48	15,0	48	48
Kristallinität**) ..		48
20 SiO₂ zu Al₂O:!	64		116	131
Ausnutzung des SiO-. °/o	6,1	89	5,7	5,9
	83	5,7	77	78
	79

·) Kristallisationszeit bei 100 C, bei der die höchste Kristallinität

erzielt wird.
*) Prozent der Kristallinität der Normprobe.

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, wird durch Herabsetzung des Na₂O-Gehaltes der Reaktionsaufschlämmung (besonders des Verhältnisses Na₂O zu Al₂On) das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde im Produkt und die Ausnutzung der Kieselsäure, aber auch die Kristallisationszeit erhöht und die Kristallinität des Produktes vermindert. Bei einem Verhältnis von Natron zu Tonerde in der Reaktionsaufschlämmung unter etwa 2,4 entsteht bereits ein im wesentlichen amorphes Produkt, wodurch die günstige Wirkung der erhöhten Ausnutzung der Kieselsäure (d. h. des erhöhten Überganges von Kieselsäure in das Endprodukt) aufgehoben wird. Bei hohem Na₂O-Gehalt des Reaktionsgemisches erfolgt zwar andererseits eine schnellere Kristallisation zu einem Y-Zeolith mit hohem Kristallinitätsgrad, aber auch eine geringe Ausnutzung der Kieselsäure.

Teil B — Einfluß des Wassergehaltes

Die folgenden Werte zeigen die Wirkung der Verringerung des Wassergehaltes im Reaktionsgemisch auf die gleichen Variablen.

·) Kristallisationszeit bei 100⁰C, bei der die höchste Kristallinität erzielt wird.

**) Prozent der Kristallinität der Normprobe.

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, hat die Verminderung des Wassergehaltes der Reaktionsaufschlämmung (besonders des Verhältnisses H2O zu SiO₂) keinen Einfluß auf die zur Erzielung des höchsten Kristallinitätsgrades erforderliche Kristallisationszeit, erhöht aber bedeutend die Kristallinität des Endproduktes. Außerdem wird die Ausnutzung der Kieselsäure in geringem Ausmaß herabgesetzt.

Aus den Werten der Tabellen I und II kann

geschlossen werden, daß ein niedriger Natrongehalt in der Reaktionsaufschlämmung vorteilhaft ist, um den größtmöglichen übergang von Kieselsäure in das kristalline Endprodukt, d. h. die höchste Ausnutzung der Kieselsäure, zu erzielen. Da aber andererseits bei niedrigen Na>O-Gehalten ein unerwünschtes amorphes Produkt entsteht, ist es zweckmäßig, gleichzeitig mit dem niedrigen Na2O-Gehalt auch einen niedrigen Wassergehalt anzuwenden, damit sich ein kristallines Produkt bildet.

Beispiel 3

Herstellung von kristallinen Y-Zeolithen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Um die Wirkung des gleichzeitigen niedrigen Na₂O-Gehaltes und niedrigen Wassergehaltes aufzuzeigen, wird eine Versuchsreihe nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Der niedrigere Wassergehalt wird dabei entweder durch Abtreiben von Wasser aus der Reaktionsaufschlämmung im Vakuum bei 6OC vor der Kristallisation oder durch Verwendung eines konzentrierteren, etwa 50%igen Kieselsäuresole an Stelle des 30°/oigen Kieselsäuresole, erzielt. Das 50"/(iige Sol wird von der Firma Nalco Chemical Co. unter dem Handelsnamen »Nalcoag« vertrieben. Die Ergebnisse dieser Versuche, die sich mit Ausnähme des Versuchs 3 auf die vorliegende Erfindung beziehen, sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der Versuch 3 ist der Tabelle I entnommen und in Tabelle III zu Vergleichszwecken angegeben.

909 521/523

Tabelle III
Reaktionsgemische mit niedrigem Wasser- und Na₂O-Gehalt

Versuch

10

Zusammensetzung der Aufschlämmung

SiO₂ zu Al₂O₃

Na₂O zu Al₂O₃

H₂O zu SiO₂

Kristallisationszeit¹), Stunden

Produktanalyse

Kristallinität²)

SiO₂ zu Al₂O₃

Ausnutzung des SiO₂, %

') Kristallisationszeit bei 10O⁰C zur Erzielung des maximalen Kristallinitütsgrades.

²) Prozentsatz der Kristallinität der Normprobe.

³) Wasser aus der Probe im Vakuum bei 60" C vor der Kristallisation abgetrieben.

⁴) Konzentriertes Kieselsäuresol (50% SiO₂).

8,0	8,0
2,0	2,0
12,0	8,5
72	96
Spur	34
6,1	7,1
86	88

8,0
2,0
4,7³)

96

75
7,4
93

8,0
2,0
4,0')

120

204

6,8
86

8,0
2,0

72

46
7,9
99

35

40

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, ermöglicht es die Erfindung, kristalline Y-Zeolithe aus Reaktionsgemischen mit niedrigem Na₂O-Gehalt herzustellen, indem man gleichzeitig den Wassergehalt des Gemisches auf einen niedrigen Wert einstellt. Während im Versuch 3 infolge der Anwendung eines niedrigen Molverhältnisses von Na₂O zu Tonerde von 2,0 ein amorphes Produkt erhalten wird, liefern die Versuche 9, 10, 11 und 12 bei Anwendung der gleichen Mengen an Kieselsäure, Na₂O und Tonerde kristalline Y-Zeolithe, und dies ist auf den verminderten Wassergehalt, d.h. das Verhältnis von Wasser zu Kieselsäure zwischen etwa 3 und 10, zurückzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, kristalline Zeolithe aus Reaktionsgemischen mit niedrigem Na₂O-Gehalt herzustellen, aus denen diese bisher nicht hergestellt werden konnten. Die beträchtlichen Schwankungen im Kristallinitätsgrad zwischen den Produkten der Versuche 9, 10, 11 und 12 sind wahrscheinlich auf die Wechselwirkung der vielen Variablen zurückzuführen, die die Beschaffenheit des Endproduktes bestimmen und von denen einige in den Tabellen I und II angegeben sind. Während Kristallinitätsgrade von mehr als 100% für bestimmte Anwendungszwecke vorteilhaft sind, kommen Kristallinitätsgrade von weniger als 100% für andere Anwendungszwecke, wie die katalytische Spaltung, in Betracht und werden sogar bevorzugt.

55 Beispiel 4

Verwertbarkeit der erfindungsgemäß
herstellbaren Zeolithe

Um die gewerbliche Verwertbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe zu erläutern, werden die Produkte der Versuche 9 und 11 zu Katalysatoren für die hydrierende Spaltung verarbeitet. Dies erfolgt durch Aufschlämmen von 500 g Natriumaluminosilicat-Zeolith in 1 1 Wasser und Ionenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumionen. Zu diesem Zweck eignet sich eine Lösung von 454 g Ammoniumchlorid in 1500 ml Wasser und 250 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28"/o NH₃). Der Ionenaustausch erfolgt bei Raumtemperatur durch zeitweiliges Rühren des Gemisches im Verlauf von 3 Stunden, Abgießen der Flüssigkeit und Auswaschen des Zeoliths mit 500 ml Wasser. Diese Arbeitsgänge werden noch zweimal mit frischer Ammoniumhydroxyd-Ammoniumchlorid-Lösung wiederholt.

Die so erhaltene Ammoniumform des Zeoliths wird dann mit 1% Palladium getränkt, indem der Zeolith mit einer Palladiumchloridlösung von entsprechender Konzentration behandelt wird. Das gewaschene Material wird dann 2 Stunden auf 204 C, 4 Stunden auf 288 C und 2 Stunden auf 343 C erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben.

Diese aus den bei den Versuchen 9 und 11 gewonnenen Zeolithen hergestellten Katalysatoren werden auf ihre Aktivität bei der hydrierenden Spaltung eines schweren ungespaltenen Gasöles mit einem Siedebereich von 360 bis 593 C, einem spezifischen Gewicht von 0,8927 und einem Anilinpunkt von 71 C untersucht. Die Katalysatoren werden in Ruheschüttung eingesetzt, und die hydrierende Spaltung erfolgt bei einem überdruck von 105 kg/cm², einer Temperatur von 400 C, einer Raumgeschwindigkeit von l,0V/V/Std. und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 142,5 m^:!/ 1001 Beschickung.

Bei diesen Versuchen wird ein wesentlicher Anteil der Beschickung in niedriger siedende Spaltprodukte umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Y-Zeolithen mit der molaren Zusammensetzung

0,9 ±0,2 Na₂O -Al₂O₃ -XSiO₂

worin X einen Wert von mehr als 3 hat, durch Auskristallisierenlassen des Zeoliths aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, das Natriumhydroxyd, Kieselsäure und Tonerde enthält, bei Temperaturen im Bereich von 82 bis 120" C im Verlauf von mindestens 24 Stunden und Gewinnen des kristallinen Produktes, dadurch

11 12

gekennzeichnet, daß man ein wäßriges tür 1 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im

Reaktionsgemisch herstellt, in dem Na₂O, SiO₂ Bereich von 10 bis 60⁰C altern läßt,

und A^O:! in den folgenden Molverhältnissen 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

vorliegen: gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des

5 wäßrigen Reaktionsgemisches die Kieselsäure in

SiO₂ zu Al₂O:; 3,0 bis 9,5 Form eines kolloidalen Kieselsäuresols mit einem

Na₂O zu SiO₂ 0,20 bis 0,27 SiO₂-Gehalt von erheblich mehr als 30 Gewichts-

H₂O zu SiO₂ 3 bis 10 prozent einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man ein kolloidales Kieselkennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch säuresol mit einem SiO2-Gehalt von mindestens vordem Erhitzen auf die Kristallisationstempera- 50 Gewichtsprozent verwendet.