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Verfahren zur Herstellung kristalliner neolithischer Molekularsiebe
Molekulare Siebe sind kristalline Metallaluminosilicate des Zeolith-Typs, die Moleküle
je nach deren Größe und Form selektiv auf der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig
großer Poren von molekularen Dimensionen adsorbieren. Es können also nurMoleküle
einer bestimmten Größe und Form durch die Poren in das Molekularsieb eintreten und
von ihm adsorbiert werden, während größere und anders geformte Moleküle ausgeschlossen
sind.
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Eine Dehydratation der molekularen Siebe zur Entfernung des Hydratationswassers
ergibt ein kristallines Netzwerk mit Kanälen von molekularer Dimension, die eine
sehr große Oberfläche für die Adsorption fremder Moleküle liefern. Faktoren, die
das Einschließen bei aktivierten molekularen Sieben beeinflussen, sind die Größe
und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Polarisierbarkeit und
Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimensionen und die Form der adsorbierten
Moleküle im Verhältnis zu der der Kanäle, die Dauer und die Stärke der Dehydratation
und Desorption und die Anwesenheit von fremden Molekülen in den Zwischengitterkanälen.
Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen
kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander
unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider
Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich lassen sich also
unterschiedliche kristalline neolithische Molekularsiebe herstellen.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines bestimmten
kristallinen Metallaluminosilicats des Zeolith-Typs, bezeichnet als »Zeolith R«,
und seiner Derivate.
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Zeolith R hat folgende chemische Formel: 0,9 + 0,2 Na2O : A1203: W
SiO2 : X 11,0
in der W gleich 3,45 bis 3,65 und X (in der völlig
hydratisierten Form) etwa 7 ist.
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Das Röntgenstrahlen-Beugungsbildvonpulverförmigem Zeolith R ist in
Tabelle I wiedergegeben. Die Maxima und der Bragg-Winkel (2
(9) wurden von
Geigerzähler-Spektrometer-Aufzeichnungen erhalten, und daraus wurden die Gitterkonstante
(d) und die relativen Intensitäten ieder Linie errechnet.
| Tabelle I |
| Röntgenstrahlen-Beugungsbilder von synthetischem |
| Natriumzeolith R - |
| d = Gitterkonstante in t1 I/Imax = Relative Intensität |
| d, A |
| 100 (I JI m" ) |
| 9,51 88 |
| 6,97 35 |
| 5,75 16 |
| d = Gitterkonstante in IlImax = Relative Intensität |
| d, A 100 (I/Imaz) |
| 5,61 26 |
| 5,10 45 |
| 4,75 12 |
| 4,37 78 |
| 4,13 12 |
| 4,02 14 |
| 3,92 35 |
| 3,80 16 |
| 3,63 41 |
| 3,48 25 |
| 3,34 12 |
| 3,21 18 |
| 3,13 12 |
| 2,95 100 |
| 2,89 16 |
| 2,80 14 |
| 2,71 14 |
| 2,66 10 |
| 2,62 25 |
| 2,53 22 |
| 2,39 , 10 |
| 2,14 6 |
| 2,10 14 |
| 1,93 10 |
| 1,89 10 |
| 1,82 18 |
| 1,76 6 |
| 1,73 , 16 |
| 1,69 4 |
Zeolith R kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung aus
Natriumaluminosilicat, deren Silicatanteil wenigstens teilweise aus einem kolloiden
Kieselsäuresol besteht, und Wasser wurde so hergestellt, daß die ursprüngliche Zusammensetzung
der Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb eines der folgenden
sieben Verhältnisse lag:
| I IT IIT ( IV V VI VII |
| Na20 : SiO, 0,20 bis 0,40 0,41 bis 0,60 0,61 bis 0,80 0,81
bis 1,0 0,81 bis 1,0 1,7 bis 1,9 1,2 bis 1,4 |
| Si0,: A1203 etwa 74 3,5 bis 6,0 3,5 bis 6,5 3 bis 4,5 etwa
30 10 bis 25 etwa 6 |
| H20: Na,0 22 bis 60 30 bis 60 40 bis 80 40 bis 80 50 bis 60
60 bis 70 80 bis 90 |
Die Mischung wird auf einer Temperatur von etwa 25 bis 150°C gehalten, bis sich
Kristalle bilden. Diese werden dann aus der Mutterlauge entfernt.
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In manchen Fällen werden zusammen mit dem ZeolithR Verunreinigungen
gebildet; unter diesen befinden sich auch andere Zeolitharten. Natriumzeolith R
kann aus diesen Verunreinigungen durch ein Flotationsverfahren oder ähnliche Verfahren
zur Herstellung praktisch reiner Produkte gewonnen werden.
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Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Natriumaluminat
und Alkali in Wasser gelöst, und diese Lösung wird zu einer wäßrigen Lösung einer
Wasser-Silicat-Mischung, die wenigstens teilweise aus einem wäßrigen kolloiden Kieselsäuresol
besteht, gegeben. Die erhaltene Mischung wird in einer. verschlossenen Gefäß, um
Wasserverluste zu vermeiden, auf 100 bis 120°C erhitzt, bis Kristallisation eintritt.
Wenn dieKristallisation beendet ist, werden die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt
und mit destilliertem Wasser bis zu einem p$-Wert des ablaufenden Wassers von etwa
10 bis 11 gewaschen, was anzeigt, daß die Kristalle frei von überschüssigem Alkali
sind. Das Produkt kann nach Trocknen bei 100 bis 110°C durch chemische Analyse und
Feststellung der Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen identifiziert
werden.
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Beispiele für Reagenzien, die zur Herstellung von synthetischem Zeolith
R verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
| Tabelle II |
| Reagenzien zur Herstellung von Zeolith
R |
| Zusammensetzung |
| Verbindung Mol je 100 g |
| Na20 I A1203 ( si03 I HZO |
| A. Natriumhydroxyd .... 1,25 1,25 |
| B. Natriumaluminat ..... 0,48 0,43 1,39 |
| C. Natriumaluminat ..... 0,48 0,44 1,43 |
| D. Wäßriges kolloides |
| Kieselsäuresol........ 0,49 3,92 |
| E. Destilliertes Wasser .. 5,55 |
| F. Natriumsilicat ....... 0,318 0,532 2,69 |
| G. Natriumsilicat ....... 0,109 0,422 3,76 |
In einer typischen Beschickung wurden 0,88 g A, 5,0 g C, 17,8 g D und 11,2 g Wasser
verwendet, um eine Mischung herzustellen, die folgende Gesamtzusammensetzung je
Mol Al, 03 besaß: 1,6 Mol Na., O, 4,0 Mol Si
0,
und64 Mol H, O. Nach 16stündigemErhitzen
derMischung auf 100° C in einem verschlossenen Glasbehälter wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weiße Kristalle)
gewaschen, bis er frei von überschüssigem Natriumhydroayd war. Die chemische Analyse
dieser Kristalle ergab folgende molare Zusammensetzung: 0,95 Na, 0 :
Al, 03
: 3,64 Si
0, : 0,49 H20 Die Beugungsbilder des Pulvers in der Röntgenstrahlenanalyse
waren praktisch die gleichen wie in Tabelle I. In einem anderen Beispiel wurden
1,59 g A, 5,0 g C, 17,8 g D und 17,4 g Wasser verwendet, um eine Mischung herzustellen,
die folgende Gesamtzusammensetzung je Mol A1, 03 besaß: 2,0 Mol Na, 0, 4,0 Mol Si
0, und 80 Mol H,0. Nach 3,5stündigem Erhitzen der Mischung auf 120°C in einem
Autoklav wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste
Rückstand (weiße Kristalle) gewaschen, bis der Überschuß von Natriumhydroxyd entfernt
war. Die chemische Analyse der getrockneten Kristalle ergab folgende molare Zusammensetzung:
0,95 Na, 0 : A1,03: 3,61 Si 0, : 5,4 H, O Die Beugungsbilder des Pulvers mittels
Röntgenstrahlen zeigten eine Kristallstruktur, die praktisch die gleiche war wie
die in Tabelle I.
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In ähnlicher Weise wurden 0,88 g A, 5,0 g C, 17,8 g D zur Herstellung
einer Mischung verwendet, die folgende Gesamtzusammensetzung je Mol A1,03 besaß:
1,6 Mol Na, O, 4,0 Mol Si O, und 36 Mol H, O. Die Mischung wurde 16 Stunden bei
100° C in einem verschlossenen Glasbehälter digeriert. Dann wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weiße Kristalle)
gewaschen, bis der Überschuß an Natriumhydroxyd entfernt war. Die chemische Analyse
des getrockneten Pulvers ergab folgende molare Zusammensetzung 0,95 Na,O : AlA :
3,54 SiO,: 6,1 H,0 Die Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen ergaben
praktisch dieselben Werte wie in Tabelle I.
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Die erfindungsgemäßen Kristalle sind ein dreidimensionales Netzwerk
von Si04 und A104 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind.
Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch Anwesenheit
eines Kations, wie z. B. eines Alkalimetallions, in Übereinstimmung mit der Paulingschen
elektrostatischen Valenzregel kompensiert. Der Raum zwischen den Tetraedern ist
durch Wassermoleküle besetzt.
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Die Kristalle können durch Erhitzen von Kristallwasser befreit werden,
indem sie z. B. im Vakuum auf etwa 350° C oder in einem Spülgas, wie Luft, erhitzt
werden. Dadurch bleibt eine Kristallstruktur zurück, die durch Kanäle molekularer
Dimensionen unterbrochen wird, wodurch eine sehr große Oberfläche zur Adsorption
fremder Moleküle geschaffen wird.
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Zeolith R zeigt selbst bei niedrigen relativen Konzentrationen eine
sehr starke Selektivität für polare Adsorbate. Die Porengröße kann innerhalb von
Grenzen variiert werden, indem mindestens ein Teil der Natriumkationen durch kleinere
oder größere Kationen ersetzt wird. Ein solcher Ionenaustausch kann erfolgen, indem
eine wäßrige Lösung eines Salzes des einzuführenden Kations durch ein Bett von Zeolith
R durchgeführt.wird.
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Durch Ionenaustausch kann eine große Anzahl von Abarten des Zeoliths
R hergestellt werden. Ein brauchbares Verfahren zum Ionenaustausch besteht im Erhitzen
des Zeoliths R mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes
des gewünschten
Kations, Abfiltrieren, Wachen und Trocknen des Produktes. Gegebenenfalls können
auch kontinuierliche Maßnahmen angewendet werden.
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Als Beispiel für einen solchen Ionenaustausch wurde folgendes ionenausgetauschte,
aus dem synthetischen Zeolith R hergestellte Produkt erhalten: 1,0 g Zeolith R wurde
mit 60 ccm (0,006 M) einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, die aus 7,4 g Ca (0H)2
in 1000 ccm Wasser und 11,1 g CaC12 in 1000 ccm Wasser bestand, worauf 30 Minuten
auf etwa 100° C erhitzt, filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Die chemische
Analyse zeigte, daß 52 °/o der ursprünglichen Natriumionen durch Calcium ersetzt
waren. Durch ähnliche Verfahren können andere zwei- und einwertige Kationen durch
Austausch eingeführt werden, z. B. mit wäßrigen Lösungen von löslichen Salzen von
Lithium, Magnesium, Zink, Kalium, Strontium, Barium usw.
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Zeolith R besitzt einzigartige Adsorptionseigenschaften die in der
folgenden Tabelle III wiedergegeben sind:
| Tabelle III |
| Adsorptionseigenschaften des synthetischen Zeoliths R |
| Adsorbierte |
| Adsorbat Druck Temperatur Gramm |
| je 100 g |
| mm Hg ° C Adsorbens |
| 0,1 25 17,2 |
| 11,0 ......... 5 25 22,8 |
| 24 25 25,9 |
| 0,3 25 2,1 |
| 50 25 13,6 |
| C02 ............ 700 25 17,6 |
| 700 25 13,9*) |
| 0,1 -196 0 |
| Argon ........ 5 -196 0 |
| 150 -196 2,8 |
| 150 -196 2,3*) |
| 0,5 25 0 |
| Propan ....... 50 25 0 |
| 700 25 1,2 |
| Sauerstoff ..... 700 -183 16,0 |
| 700 -183 4,3*) |
| Stickstoff ..... 700 -196 5,5 |
| 700 -196 3,6*) |
| Cyclopropan ... . 700 25 2,3 |
| *) -52 °/o Ca-ausgetauschter synthetischer Zeolith R. |
| Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Adsorp- |
| tionseigenschaften des synthetischen Zeoliths R durch |
| Ionenaustausch verändert werden können. |
Zeollth R kann für Adsorptionszwecke verwendet werden, für die bekannte Zeolithe,
wie Zeolith A nach der französischen Patentschrift
1117 776 und Zeolith X
nach der französischen Patentschrift 1 117 756, nicht geeignet sind. So adsorbieren
100 g Zeolith R bei 27° C und 710 mm Quecksilberdruck 4,5 g Äthylen und bei 25°
C und 620 mm Quecksilberdruck 6,3 g Acetylen, während Propylen abgewiesen wird,
so daß Äthylen oder Acetylen von Propylen durch Zeolith R getrennt werden kann,
eine Trennung, für die Zeolith A nicht geeignet ist.
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Es wird bemerkt, daß die Rückweisungseigenschaften der molekularen
Siebe genauso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Dies kann durch Trocknen
von Propan bei 25° C gezeigt werden. Natriumzeolith R nimmt etwa ein Viertel des
eigenen Gewichtes an Wasser auf, ohne daß merkliche Mengen an Propan adsorbiert
werden. In gleicher Weise sind ausgetauschte Formen von Zeolith R wertvoll zur Trennung
von Mischungen des Typs von n-Butan-Isobutan. Zeolith R ist ebenso brauchbar zum
Trocknen anderer Kohlenwasserstoffe wie Isobutan oder Benzol.
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Die Desorption der adsorbierten Materialien aus dem Zeolith R kann
durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf, durch Durchblasen von Gas, während das
Material auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder
ähnliche Verfahren erfolgen.
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Zeolith R kann als Adsorptionsmittel in j eder geeigneten Form verwendet
werden. Pulverisierte kristalline Materialien geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse
wie tablettierte Produkte. Die tablettierten Produkte können erhalten werden, indem
eine Mischung aus Zeolith R und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tabletten-oder
Pillenform gepreßt wird.
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Die Dichte eines typischen Zeolith-R-Materials beträgt etwa 1,98 g/ccm,
wenn es völlig hydratisiert ist. Zeolith-R-Kristalle, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellt werden, besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von
etwa 4 #L.