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Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, kristallinen Zeoliths
(Zeolith W) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
synthetischen kristallinen Metallaluminosilicats des Zeolith-Typs.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Zeolith zu schaffen,
der als Ionenaustauscher verwendet werden kann. Weiterhin soll ein kristallines
Metallaluminosilicat des Zeolith-Typs geschaffen werden, das als molekulares Sieb
zur Adsorption kleiner Moleküle verwendet werden kann.
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Um den erfindungsgemäßen synthetischen Zeolith von anderen natürlichen
oder künstlichen zeolithischen Mischungen zu unterscheiden, wird das Metallaluminosilicat
der vorliegenden Erfindung in der nachfolgenden Beschreibung als »Zeolith W« bezeichnet.
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Zwei Zeolithe sehr ähnlicher chemischer Zusammenetzung können sich
trotz allem grundlegend in ihren Eigenschaften unterscheiden, wenn die Debye-Scherrer-Diagramme
der beiden Produkte verschieden sind. Es handelt sich hier um eine Erscheinung,
wie sie beispielsweise zwischen Diamant und Graphit besteht, die beide zwar auch
die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen, aber kristallographisch verschieden
aufgebaut sind und sich dementsprechend auch unterschiedlich verhalten.
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Bestimmte Adsorbenzien, einschließlich des Zeolith W, können Moleküle
je nach deren Größe und Form adsorbieren und werden »molekulare Siebe« genannt.
Molekulare Siebe besitzen eine Sorptionsfläche, die auf der Innenseite einer großen
Anzahl gleichmm,ßig großer Poren von molekularen Dimensionen liegt. Bei einer solchen
Anordnung treten Moleküle einer bestimmten Größe und Form durch die Poren und werden
adsorbiert, während größere und anders geformte Moleküle ausgeschlossen werden.
Nicht alle Adsorbenzien verhalten sich so wie die molekularen Siebe, und die üblichen
Adsorbenzien, wie Holzkohle und Silicagel zeigen keine molekulare Wirksamkeit im
Sinne der molekularen Siebe.
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Eine Dehydratation der molekularen Siebe zur Entfernung des Hydratationswassers
ergibt einen Kristall, der von Kanälen einer molekularen Dimension durchzogen ist,
die eine sehr große Oberfläche für die Adsorption fremder Moleküle liefern. Faktoren,
die das Einschließen durch aktivierte Zeolith-W-Kristalle beeinflussen, sind die
Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Palarisierbarkeit
und Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimensionen und die Form der adsorbierenden
Moleküle im Verhältnis zu der der Kanäle, die Dauer und Stärke der Dehydratation
und Desorption und die Anwesenheit fremder Moleküle in den Zwischengitterkanälen.
Es wird bemerkt, daß die Rückweisungseigenschaften des Zeoliths W genau so wichtig
sind wie die adsorbierenden oder positiven Adsorptionseigenschaften. So ist z. B.
die Trennung von Wasser und Isopropylalkohol außerordentlich wirksam, da der Isopropylalkohol
zurückgewiesen wird, während das Wasser adsorbiert wird.
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Die chemische Formel für Zeolith W ist die folgende: worin
M wenigstens ein ein- oder zweiwertiges Metall, jt die Valenz von M bedeutet und
X in der völlig hydratisierten Form etwa 5,1 ist.
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Zeolith W wird unter Verwendung von wäßrigen Mischungen aus Kaliumaluminat
und Kaliumsilicat hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K2O/Si02 von 0,6 bis 0,9, Si02/A1203
von 4.,0 bis 7,0, H2 0/K? O von 20 bis 30. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse
erzielt, indem die Reaktionstemperatur auf 75 bis 100° C gehalten wurde, -bis sich
Kristalle bildeten. Eine Reaktionstemperatur von 100° C wird jedoch bevorzugt, da
sie leicht aufrechterhalten werden kann und hoch genug ist, um die Reaktion zu beschleunigen
und innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zur Kristallisation zu führen. Bei 50°
C wird bei Verwendung der Reaktionsteilnehmer in einer Zusammensetzung, die bei
hohen Temperaturen einen im wesentlichen reinen Zeolith W liefert, nur ein amorphes
Produkt erhalten;
bei Temperaturen über 120° C wird ein gemischtes
Produkt erhalten, das aus Zeolith W und anderen Zeolithen besteht.
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In einer typischen Beschickung wurde eine Kaliumaluminatlösung hergestellt,
indem 60 g Kaliumhydroxyd, 50 g hydratisierte Tonerde, die 0,64 Mol Ale 03 pro 100
g enthielt, und 50 ccm Wasser gemischt wurden und die Mischung bis zur Lösung der
festen Stoffe erhitzt wurde. Dann wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt
und zu 495 g einer Kaliumsilicatlösung, die 7,8 Gewichtsprozent Kaliumoxyd und 19,3
Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthielt, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt,
bis sie homogen war; sie besaß die folgende molare Zusammensetzung: 2,96 K2
0: A12
03: 4,97 S i 02: 76 H2
0. Die Kristallisation wurde
durchgeführt, indem in einem verschlossenen Glasgefäß 91 Stunden auf 100° C ,erhitzt
wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden des Gefäßes
ab, wobei .die darüberstehende Flüssigkeit klar war. Danach wurde das Produkt filtriert,
so lange gewaschen, bis es einen pg-Wert von 10,5 besaß, und dann getrocknet. Laut
Analyse ergab sich die folgende molare Zusammensetzung des Produktes 1,02 K20 :
A12.03: 3,65 Si 02 : 5,1 H20. Das kristalline Pulver besaß das in Tabelle I wiedergegebene
Röntgenstrahlen-Beugungsbild, das typisch für Zeolith W ist:
| Tabelle I |
| Röntgenstrahlen-Beugungsbild für Zeolith W |
| Relative Ebenenabstand d Miller- |
| BragbWinkel Intensität be- in A be Indizes |
| - |
| 1001/l0 obachtet rechnet hkl |
| 8,85 20 9,98 10,03 200 |
| 10,8 49 8,18 8,19 211 |
| 12,5 54 7,08 7,09 220 |
| 16,6 28 5,34 5,36 321 |
| 17,7 56 5,01 5,01 400 |
| 19,9 21 4,46 4,48 420 |
| 20,7 35 4,29 4,28 332 |
| 24,4 20 3,64 3,66 521 |
| 27,4 100 3,25 3,25 611 |
| 28,1 75 3,17 3,17 620 |
| 30,2 71 2,96 2,96 631 |
| 32,8 53 2,73 2,73 721 |
| 33,6 12 2,66 2,68 642 |
| 35,2 26 2,55 2,55 732 |
| 41,4 10 2,18 2,19 842 |
| 51,4 12 1,78 1,77 880 |
| 53,1 15 1,72 1,72 10,6,0 |
Zeolith W bat eine kubische Elementarzelle einer Kantenlänge von etwa 20,055 Zeolith
W kann außerdem aus einer wäßrigen Natriumaluminat-Kaliumsilicat-Mischung hergestellt
werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.
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Eine Natriumaluminatlösung wurde hergestellt, indem 6,6 g Natriumaluminat,
das 40',7 Gewichtsprozent Nag O und 59,3 Gewichtsprozent A12 03 enthielt, in 15
g Wasser mit 5 g Natriumhydroxyd gelöst wurden. Diese Lösung wurde zu 50 g Kaliumsilicatlösung,
die 78,4 Gewichtsprozent K2 O und 19,36 Gewichtsprozent Si 02 enthielt, gegeben,
wobei solange gerührt -wurde, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Reaktionsmischung
besaß die folgende molare Zusammensetzung: 1,13 K2 0: 2,83 Na2
0: Ale 0.3: 4,38 S'02: 79 H20-Die Kristallisation wurde durchgeführt,
indem 87,5 Stunden in einem verschlossenen Glasbehälter in einem Dampfbad auf 100°
C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden
des Gefäßes ab, wobei die überstehende Flüssigkeit klar war. Das Produkt wurde durch
Filtrieren gewonnen und gewaschen. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:
0,91 K2 0 : 0,21 Na2 0: A12 03: 3,58 Si 02: 5,1 H2
0. Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder ergaben, daß die Kristallstruktur der
des Zeoliths W entsprach.
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Obwohl nicht bekannt ist, bis zu welchem Ausmaß das Kalium in der
Reaktionsmischung durch Natrium ersetzt werden kann, zeigt das obige Beispiel, daß
wenigstens 72 Molprozent ausgewechselt werden können.
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Zur wirksamen Verwendung als Adsorptionsmittel muß Zeolith W wenigstens
teilweise dehydratisiert (aktiviert) werden. Diese Aktivierung kann dadurch erreicht
werden, indem der Zeolith unter atmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur
erhitzt, bei Zimmertemperatur im Vakuum gehalten oder unter vermindertem Druck auf
eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.
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Zeolith W, der durch Erhitzen auf 250° C bei leicht vermindertem Druck
aktiviert wurde, besaß die in Tabelle II aufgezeichneten Adsorptionseigenschaften:
| Tabelle II |
| Adsorptionseigenschaften des Zeoliths W |
| Adsorptions- Adsorptions- Adsorption |
| Adsorbat temperatur druck Gewidits- |
| ° C mm Hg prozent |
| 25 0,003 3,4 |
| 25 0,011 5,8 |
| H2 O . . . . . . . . . 25 0,085 11,6 |
| 25 4,5 14,4 |
| 25 29 21,7 |
| 25 0,06 0,9 |
| 25 3,0 2,6 |
| N H3 ......... 25 6,0 3,5 |
| 25 292 10,5 |
| 25 4 1,1 |
| c02 . . . . . . . . . . 25 90 3,3 |
| 25 700 5,7 |
| _ - " 25 0,016 2,0 |
| " 25 0,70 3,5 |
| SO2 . . . . . . . . . . 25 12 4,3 |
| 25 98 4,9 |
| 25 696 5,3 |
| 25 0,088 1,7 |
| 25 0,26 3,7 |
| CH30H ..... 25 0,73 4,5 |
| 25 5,2 5,2 |
| 25 30,0 5,6 |
| 25 110 8,7 |
| 25 11,0 1,5 |
| H2 S . . . . . . . . . . . 25 98 2,7 |
| 25 198 3,5 |
| 25 400 4,0 |
| 02 ............@ -196 130 2,7 |
Wasserstoff bei -196o C, n-Pentan bei
25' C und Kohlenmonoxd
bei -78o C wurden von Zeolith W praktisch nicht adsorbiert.
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Daraus geht hervor, daB Zeolith W zur Trennung von Mischungen, wie
z. B. Stickstoff und Sauerstoff, bei -196o C verwendet werden kann, da er eine Komponente
der Mischung, nämlich Sauerstoff, adsorbiert, die andere Komponente, nämlich Stickstoff,
jedoch -zurückweist. Andere flüssige Mischungen können -auf ähnliche Weise getrennt
werden.
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Weiterhin eignet sich Zeolith W zur Reinigung von mit Schwefelwasserstoff
verunreinigten Petroleumkohlenwasserstoffen. Der Schwefelwasserstoff wird vom Zeolith
W adsorbiert, während die Petroleumkohlenwasserstoffe zurückgewiesen werden. Kaliumzeolith
W kann mit ein- und zweiwertigen Kationen, z. B. Lithium-, Natrium-, Calcium-, Mangan-,
Magnesium-, Zink- und Strontiumionen, einem Kationenaustausch unterworfen werden.
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Der Ionenaustausch kann durchgeführt werden, indem der Zeolith W mit
einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Kations erhitzt wird. Vor dem
Ionenaustausch braucht der Zeolith nicht aktiviert zu werden. Die Adsorptionseigenschaften
einiger ionenausgetauschter Formen nach dem Aktivieren unter vermindertem Druck
bei einer Temperatur von wenigstens
150' C sind in Tabelle III aufgezeichnet:
| Tabelle III |
| Adsorptionszahlen für kationausgetauschten Zeolith W |
| Adsorbat Temperatur Druck Kationenaustausdi, °/o |
| Li 22,6 ( Na 69 Ca 52 1 Mg 52,9 Zn 89 Sr 62,7 |
| ° C mm Hg Adsorption, Gewichtsprozent |
| H20 .......... 25 24 16,9 20,5 17,6 19,0 1 16,9 16,6 |
| C 02 ........... 25 700 3,5 4,7 3,5 6,8 2,9 5,5 |
| C2 H6 . . . . . . . . . . 25 700, 0,8 2,1 1,2 0,5 0,4
0,9 |
| N2 ............ -196 700 1,4 2,3 2,6 0,9 2,6 2,9 |
| A ............. -196 140 2,0 1,4 3,9 I 0,7 3,6 3,7 |
| 02............. -196 140 2,0 2,3 3,5 1,5 3,5 3,9 |
| NH3 ... ...... 25 700 - 11,5 10,0 11,6 |
| s02 ........... 25 700 - - - 5,3 3,7 5,0 |
In manchen Fällen entsteht durch den Kationenaustausch eine leichte Veränderung
in den Röntgenstrahlen-Beugungsbildern; die ursprüngliche Kristallstruktur bleibt
jedoch im wesentlichen unverändert.
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Zeolith W weist z. B. Isopropylalkohol ab, während der bekannte Zeolith
X nach der französischen Patentschrift 1117 756 diesen Stoff aufnimmt. Beide
Zeolithe nehmen Wasser auf. Zeolith W kann daher zur Trennung von Isopropylalkohol
von Wasser verwendet werden, eine Verwendung, für die Zeolith X ungeeignet ist.
Der bekannte Zeolith A, entsprechend der französischen Patentschrift 1117
776, adsorbiert z. B. Kohlenmonoxyd bei 78' C, während Zeolith W dies nicht
tut. Zeolith W kann also zur Trennung von Kohlenmonoxyd von Sauerstoff verwendet
werden, während sich Zeolith A für diesen Zweck nicht eignet.