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Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Natrium-Kalium-Zeolithe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Synthese von Na-K-Zeolith X. Dieser
Zeolith ist die gemischte Na-K-Form des bereits bekannten Zeolith-Typs X, der nur
in der Na-Form bisher.in einer Direktsynthese hergestellt werden konnte und mit
13 X bezeichnet wird. Nach dem bisherigen Stand der Technik wird Na-K-Zeolith X
durch Ionenaustausch aus Zeolith 13 X hergestellt.
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Als Molekularsiebe werden bekanntlich bestimmte Zeolithe bezeichnet,
die ein starres dreidimensionales anionisches Gitter besitzen, welches von innerkristallinen
Hohlräumen durchzogen ist. Die kritischen Zugänge zu diesen Hohlräumen haben bei
ein und demselben Kristalltyp eine sehr einheitliche Größe von z. B. 3, 4, 5, 8
oder 9 Ä Durchmesser. Im hydratisierten Zustand sind diese Kanäle mit Wasser gefüllt,
welches jedoch durch Erhitzen auf 300 bis 650°C fast restlos entfernt werden kann,
ohne daß sich das Kristallgitter verändert.
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Diese Zeolithe haben eine große Adsorptionsaffinität für alle Moleküle,
die die Kanäle oder Fenster passieren können. Auf Grund der einheitlichen Porengrößen
erfolgt die Adsorption sehr selektiv, wodurch sich ein sehr weites Anwendungsfeld
auf dem Gebiet der Trennung, Reinigung und Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten
ergibt.
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Aufgebaut sind diese Zeolithe aus alternierend angeordneten Si04-
und A104-Tetraedern. Der Grundbaustein des kristallinen Gefüges ist der Cubooktaeder.
Die überschüssige negative Ladung des A104-Tetraeders wird durch ein-, zwei- oder
dreiwertige Kationen kompensiert. Diese Kationen sind gegen andere austauschbar,
wodurch wiederum die Eigenschaften der Zeolithe, z. B. Porengrößen und Adsorptionsvermögen,
modifiziert werden können. Die Grundformel dieser Zeolithe kann folgendermaßen dargestellt
werden
Hier bedeuten M ein Metall und n seine Valenz, und a und b stellen
Molzahlen dar.
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Viele Typen solcher Zeolithe, z. B. Analcit, Chabasit und Mordenit,
kommen in der Natur vor. Sie werden in sehr umfangreichen Arbeiten von R. M. B a
r r e r untersucht. Ein Uberblick wird in folgender Arbeit gegeben: »Trennung von
Molekülen mit Hilfe von Kristallsieben«, Brennstoffchemie 1954, S. 325. Auf Grund
ihrer geringfügigen angereicherten Vorkommen konnten die hervorragenden Eigenschaften
der zeolithischen MOlekularsiebe technisch nicht genutzt werden, so daß verschiedene
Typen, wie z. B. die Typen A, X, Y u. a., jetzt synthetisch hergestellt werden (z.
B. USA.-Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244). Die anfallenden feinkristallinen
Pulver werden mit Bindemitteln, wie z. B. Ton, zu Granalien verschiedenster Gestalt
verformt.
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Na-K-Zeolith X wurde bisher aus der Na-Form des Zeoliths X durch lonenaustausch
hergestellt. Dabei wird zunächst der Zeolith 13 X nach bekanntem Verfahren (s. oben)
synthetisiert. Nach der Auswaschung des von der Mutterlauge abgetrennten Zeoliths
wird der Filterkuchen in eine verdünnte KCI-Lösung oder KOH-Lösung eingetragen und
einige Stunden gerührt. Zur Erreichung eines genügend hohen Austauschgrades muß
die Lösung mehrmals erneuert werden, damit die das Gleichgewicht ungünstig beeinflussenden
Na-Ionen entfernt werden. Da die Selektivität des Zeoliths X gegenüber Na+- und
K-Ionen etwa gleich groß ist, muß ein erheblicher Kaliumüberschuß angewandt werden.
Der K-angereicherte Zeolith wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Diese Operationen
des Ionenaustausches sind technologisch zeitraubend und umständlich. In der Literatur
ist der K-Austausch am Zeolith X im einzelnen nicht beschrieben. Die vorstehenden
Darlegungen entstammen eigenen Untersuchungen. Entgegen obiger Patentliteratur ist
zur Synthese des
Ausgangsmolekularsiebes 13 X eine Kristallisationszeit
von 40 bis 48 Stunden erforderlich. Von B a r r e r (J. Chem. Soe. [19591 1, 195)
werden ebenfalls 48 Stunden als Kristallisationszeit für Zeolith 13 X angegeben.
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Es ist bekannt, daß je nach Konzentration und Art der Ausgangsstoffe
direkt Na-Zeolithe, K-Zeolithe und gemischte Na-K-Zeolithe synthetisiert werden
können. Diese Typen, wie z. B. A, X, Y, R, S, T, W, E, L, D, T u. dgl., unterscheiden
sich in ihren kristallographischen Eigenschaften sowie in ihren Adsorptionseigenschaften.
Gemischte Na-K-Zeolithe sind beispielsweise die der Typen T, D, W und E. Sie kristallisieren
direkt aus wäßrigen Natrium- und Kaliumionen enthaltenden Alumosilicatgemischen,
die sich aus wäßrigen Aluminatlösungen bzw. Aluminiumoxydhydrat und wäßrigen Silicatlösungen
bzw. Kieselsol unter Zusatz von Alkali bilden, durch mehrstündiges Erwärmen langsam
aus. Die Reaktionstemperaturen liegen meist um 100°C, können aber auch je nach Art
des Zeoliths erheblich darunter oder darüber liegen.
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Jeder dieser Zeolithe ist ein neuer Typ. Eine Synthese anderer Kationenfornien
dieser Zeolithe erfolgte bisher stets durch Ionenaustausch, wie im Fall der bereits
beschriebenen Type Na-K X. Diese Herstellung auf dem Weg des Austausches ist aber,
wie -bereits oben erwähnt, umständlich und verursacht einen erheblichen Zeitaufwand.
Weiterhin ist die ,48stündige Kristallisationszeit für den Zeolith 13 X technologisch
sehr ungünstig. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches
es ermöglicht, in einem einfachen und schnellen Direktverfahren einen Na-K-Zeolith
X herzustellen. Solche gemischten Typen können sowohl die Eigenschaften des Mischtyps
als auch die der reinen Na-Form oder K-Form haben.
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Erfindungsgemäß erhält man nun synthetische kristalline Natrium-Kalium-Zeolithe
durch hydrothermale Behandlung wasserhaltiger Natrium-Kalium-Alumosilicat-Mischungen
und Isolieren der entstandenen Kristalle, wenn man Natrium-Kahum-Alumosilicat-Mischungen
der Zusammensetzung""'"'
| Na20 "+ K2O/A1203 ' = 2,0 bis 85 |
| Si02/A1203 = 0,534 bis 15,7 |
| H20/A1203 = 50 bis 250 |
| Na20/Na20 + K20 = 0,10 bis 0,90 |
über einen Zeitraum von einer halben bis zu 10 Stunden auf einer Temperatur zwischen
50 und 100°C hält.
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Als Ausgangsstoffe werden die bekannten Komponenten benutzt: Natriumaluminat
oder Aluminiumoxyde, Natriumwasserglas oder Kieselsol, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Wasser.
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Die Vermischung der Komponenten erfolgt bei Raumtemperatur. Die verdünnte
Silicatlösung wird vorgelegt, und die verdünnte Aluminatlösung, welche die erforderliche
NaOH- und KOH-Menge noch enthält, läßt man unter kräftigem Rühren zulaufen. Die
Mischung wird homogenisiert und auf 50 bis 100°C, vorzugsweise auf 70 bis 80°C,
erwärmt, Während der Kristallisationszeit von wenigstens einer halben Stunde, vorzugsweise
7 bis 10 Stunden, braucht nicht gerührt zu werden. Es ist kein merklicher Rühreinfluß
vorhanden. Nach erfolgter Kristallisation wird die heiße Reaktionsmischung ab= gesaugt
und gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers zwischen 9 und 11 liegt.
Das Molekularsieb wird anschließend getrocknet.
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Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung liegt, ausgedrückt im Molverhältnis
der Oxyde, innerhalb folgender Grenzen, wobei keine Uberschneidung mit bereits bekannten
Bereichen vorliegt. Es ist wesentlich, daß der Na-K-Zeolith X bei niedrigen Wassergehalten
der Ansatzmischung--erzeugt wird.
| Mol Mol Mol Mol Na20 |
| Typ (Na20 + K20) A1203 Si02 H20 Na20 + K20 |
| Zeolith D 12,6 bis 18,2 1 28 227 bis 820 0,74 bis 0,92. |
| Zeolith E 1,6 1 2 32 0,5 |
| Zeolith L 5,1 bis 14 1 15 bis 28 76,5 bis 714 0 bis 0,74 |
| Zeolith T 5,1 bis 13,2 1 15 bis 30 102 bis 673 0;7 bis 0,8 |
| Eigene erfindungsgemäße |
| Na=K-Zeolith-X- |
| Direktsynthese 2,0 bis 85 . 1 0,534 bis 15,7 50 bis 250 ...
0,10 bis 0;90 |
Das Na-K-Verhältnis der erfindungsgemäßen Ansatzmischung liegt im Bereich
Das erhaltene erfindungsgemäße Molekularsieb Na-K X hat folgende Zusammensetzung
im dehydratisierten Zustand (0,98 :F 0,2) [X K20 + (1 - X) Na2O] : A1203 : (2,1
::F 0,15) Si02 . Der Wert X schwankt je nach Reaktionsmischung zwischen 0,05 und
0,78. Der K-Gehalt liegt stets etwas niedriger als in der flüssigen Phase. - s°-
Die
aus Debye-Scherrer-Aufnahmen erhaltenen Netzebenenabstände d sind in nachstehender
Tabelle angegeben (es sind nur die intensivsten Linien aufgeführt);: sie entsprechen
der Kristallstruktur vom Molekularsieb X:
| Debye-Scherrer-Diagramm |
| Intensität Netzebenenabstand |
| (geschätzt) d (A) |
| Mittel 8,75 |
| Mittel - 7,62 |
| Mittel 5,75 |
| Stark 4,84 |
| Stark 4,48 |
| Sehr stark 3,816 |
| Stark 3,362 |
| Sehr stark 3,056 |
| Stark 2,902 |
| Mittel 2,804 |
| Mittel 2,673 |
| Sehr stark 2,569 |
| Mittel 2,422 |
| Stark 2,215 |
Wie für Zeolith 13 X bekannt ist, so zeigt auch der nach erfindungsgemäßem Verfahren
hergestellte Na-K-Zeolith X bei -196°C eine hohe N2-Ad sorption von 20,5°/o bei
einem Partialdruck von 200 Torr: Die Na- und K-Formen von Zeolith A zeigen dagegen
bei -196°C keine N2-Adsorption, sie sind engporiger.
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Na-K-Zeolith X ist weitporig, mit Porendurchmessern von 8 bis 9 A.
Er ähnelt daher in seinen Eigenschaften dem Zeolith 13 X, besonders bei niedrigen
K-Gehalten.
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Die Herstellung von Na-K-Zeolith X in der erfindungsgemäßen Direktsynthese
hat gegenüber dem bekannten Ionenaustauschverfahren den Vorteil, daß bei der Direktsynthese
einer der beiden sonst notwendigen und zeitraubenden Filtrations- und Waschprozesse
eingespart wird, was bei großtechnischen Anlagen von erheblicher Bedeutung ist.
Die Technologie des Verfahrens wird vereinfacht, und der sehr umständliche Ionenaustauschprozeß
wird umgangen. Dadurch kann die Kapazität einer Anlage wesentlich gesteigert werden.
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Wie bereits erwähnt, hat -die erfindungsgemäße Synthese von Na-K-Zeolith
X. gegenüber 13 X den Vorteil, daß die Kristallisationszeit nicht 48 Stunden, sondern
nur 7 Stunden beträgt. Das ist für die Praxis von sehr großer Bedeutung. Offensichtlich
wird dieser Effekt durch die Anwesenheit des K+-Ions hervorgerufen. Ein Zeolith,
der unter gleichen Reaktionsbedingungen und Kristallisationszeiten ohne gleichzeitigen
K-Zusatz und aus einer nur Na-Ionen enthaltenden Mischung kristallisiert wird, zeigt
sehr schlechte Adsorptionseigenschaften. Dazu sind wesentlich längere Kristallisationszeiten
erforderlich von etwa 40 bis 48 Stunden.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte Na-K-Zeolith
X übertrifft in seiner Adsorptionskapazität für Wasser alle bekannten Na-K-Zeolithe.
| Zeolith-T Tenipe- pHZO g HZO pro 100 g |
| Yp ratur Torr trockner Zeolith |
| °c |
| Zeolith D 25 1 16,2 |
| Zeolith E 25 1 6,3 |
| Zeolith L 25 4,5 12,6 |
| Zeolith T 25 4,5 16,2 |
| Erfindungs- |
| gemäßer |
| Na-K-Zeolith X 25 0,6 24,5 |
| Zeolith 13 X |
| gemäß eigener |
| Ergebnisse 25 0,6 24,4 |
Die vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von
Na-K-Zeolith X ist auf Grund der vorangehenden Darstellungen offensichtlich: hohe
Qualität des Na-K-Zeoliths X bei kurzer Kristallisationszeit und techno, logisch
einfacher Synthese. Zugunsten der erfindungsgemäßen Na-K-Zeolith-X-Synthese sprechen
auch die Ausbeuten an kristallinem Material. Bei eigenen 13-X-Ansätzen nach dem
Literaturverfahren betragen die Ausbeuten 100 g Zeolith pro 1 1 Ansatzmischung,
während bei der erfindungsgemäßen Na-K-Zealith-X-Synthese pro 1 1 Reaktionsmischung
160 g Zeolithpulver erzeugt werden. Das resultiert daraus, daß bei der erfindungsgemäßen
Na-K-Zeolith-X-Synthese der Wassergehalt der Ansatzmischung viel geringer ist als
bei der Zeolith-13-X-Synthese und trotzdem eine ausgezeichnete Kristallisation bei
nur 7 Stunden Kristallisationszeit stattfindet. Verringert man bei der Zeolith-13-X-Synthese
den Wassergehalt der Reaktionsmischung, so erhält man auch bei 48stündiger Kristallisation
nur schlechte Endprodukte.
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Beispiel 250 ml konzentrierte Natriumaluminatlauge Deo = 1,44 (190%
A1203, 18,4% Na20) werden mit 300 ml Wasser verdünnt und mit 108,5 g KOH und 120
g. NaOH versetzt. Diese Mischung läßt man bei Raumtemperatur zu 524 ml Natriumsilicatlösung
D20 = 1,13 zufließen, wobei ständig gerührt wird. Nach guter Homogenisierung wird
auf 70 bis 75°C erhitzt. Während der Kristallisationszeit von 7 Stunden wird nur
in größeren Zeitabständen kurz durchgerührt. Anschließend wird abgesaugt, mit 3600
ml Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle haben im dehydratisierten Zustand
folgende Zusammensetzung: (0,229 K20 + 0,778 N320) : A1203 :
1,977 S102 Ausbeute: 195 g.
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Das Wasseraufnahmevermögen bei 25°C und pH20 = 0,6 Torr beträgt 24,6
g H20 pro 100 g Trockensubstanz.