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Verfahren zur Herstellung von ssnthetischen kristallinen Zeolithen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen
Zeolithen der Typen X und Y mit Molekularsiebeigenschaften.
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Fur die Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen der Typen
X und Y mit Molekularsiebeigenschaften sind verschiedene Verfahren bekannt. Diese
Zeolithe werden bekannterweise hydrothermal aus einer Silikatkomponeunte, wie zum
Beispiel Natriumsilikatlösung oder Kieselsäuresol und einer Tonerdekomponente, wie
zum Beispiel Natriumaluminatlösung, synthetisiert. Optimale Molverhältnisse der
Synthes ekomponenten, optimale Kristallisationszeiten und Kristallisationstemperaturen
sind für die gezielten Synthesen der einzelnen Zeolithtypen bekannt.
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Synthetische Molekularsiebe folgender chemischer Zusammensetzung 0.9
# 0.2 Na2O. Al2O3 . 2.5 # 0.5 SiO2 . yH2O (es sind die Molverhältnisse angegeben)
werden als
Zeolith X bezeichnet. Dabei ist y eine Zahl bis 8a Der
Zeolith Y hat die chemische Zusammensetzung: 0.9 # 0.2 Na2O . Al2O3 . w SiO2 . y
H2O zu w ist eine Zahl von mehr als 3 bis / 6 und y eine Zahl bis zu etwa 9.
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Im allgemeinen werden synthetische Zeolithe der obengenannten Typen
aus Reaktionsausgangsgemischen folgender Zusammensetzung hergestellt (in Molverhältnissen):
Na-Zeolith X : Na2O : SiO2 1.2 - 1.5 SiO2 : Al2O3 2,5 - 5.0 H2O : Na2O 35 - 60 Na-Zeolith
Y : Na2O : SiO2 0.6 - 1.0 SiO2 : Al2O3 8.0 - 30.0 H2O : Na2O 12 - 90 Es wurde bereits
vorgeschlagen, Zeolith X in einer Zeit von :10 bis 12 Stunden bei einer Temperatur
von 90 bis 95 oO aus einem Reaktionsgel, hergestellt aus einer Na-Silikat- und Na-Aluminatlösung,
zu synthetisieren.
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Pür Zeolith Y sind Reaktionszeiten von 40 bis 80 Stunden bei etwa
100 °C bekannt.
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Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung der Zeolithe
X und Y sind die langen Kristallisationszeiten; besonders trifft dies für den Zeolith
Y zu.
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Die Erfindung, hat den Zweck, die Kristallisationszeiten bei der Herstellung
der Zeolithe X und Y wesentlich zu verkürzen, wobei Reaktionsprodukte von sehr guter
Qualität erhalten werden sollen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, durch Zugabe von Komplexbildnern zum
Reaktionsausgangsgel Zeolithe der Typen X und Y hydrothermal so zu synthetisieren,
daß vorliegender Zweck erreicht wird.
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Es wurde gefunden, daß man- synthetische, kristalline Zeolithe der
Typen X und r' von hervorragender Qualität und bei sehr kurzen Kristallisationszeiten
erhält, wenn zum Reaktionansatz Triäthanolamin in Mengen von 25 bis 120 Gewichtsprozent
(bezogen du9 den Feststoffanteil des Alumos,ilikatgels) hinzugefü,gt werden. Zeolith
Na2X wird dabei aus einem Reaktionsgel, (hergestellt aus Na-Silikat- und Na-Aluminatlösung)
das ein SiO2 : Al2O3-Molverhältnis von etwa 1.7 hatt synthetisiert. Dieser Wert
von 1.7 liegt unterhalb des Wertes des SiO2:Al2O3-Molverhältnisses von 2,5 bis 5.
der bekannterweise einem Reaktionsgel zur Synthese von Zeolith Na2X zugrunde liegt.
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Dem Reaktionsgel wird Triäthanolamin in Mengen von 80 bis 120 Gewichtsprozent
(bezogen auf den Feststoffanteil des
Alumosilikatgels) zugesetzt.
Nach guter Durchmischung wird bei etwa 80 °C 7 bis 8 Stunden kristallisiert.
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Man erhält einen Zeolith ,Na2X von guter Qualität. Das gleiche Reaktionsgel
bei gleichen Reaktionsbedingungen, nur ohne Triäthanolamin synthetisiert, ergibt
dagegen Zeolith Na2A (chemische Zusammensetzung: 0.9 + 0.2 Na20 A1203 . 1.98 SiO2).'
Zeolith Y wird aus einem Reaktionsgel auf Basis einer Na-Silikat- und Na-Aluminatlösung
(gegebenenfalls unter Zusatz von Natronlauge) hergestelit, das ein SiO2 : A1203
Molverhältnis von etwa 3 hat und 25 bis 50 Gew.-% Triäthonolamin aufweist (bezogen
auf den Feststoffanteil des Alumosilikatgels). Das Gel wird etwa 10 Stunden bei
ca. 95 °C kristallisiert. Man erhält Zeolith Na2Y von guter Qualität, der bekannterweise
sonst aus einem Reaktionsgel mit einem S502 : Al2O3-Molverhältnis von 8 bis 30 synthetisiert
wird. Wird dagegen das Reaktionsgel mit einem SiO2 : Al2O3-Molverhältnis von etwa
3 ohne Zusatz von Triäthanolamin kristallisiert, erhalt man unter vorliegenden Reaktionsbedingungen
Zeolith Na2X.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man
durch Zusatz von Triäthanolamin zum Reaktionsgel eines Na-Alumosilikats, dessen
SiO2 : Al2O3-Molverhaltnis unterhalb dem liegt, das normalerweise für die Kristallisation
der Zeolithe X und Y notwendig ist, ZU kürzeren
Kristallisationszeiten
für diese Typen kommt. Die Kristallisationszeit für nach bekannten Verfahren hergestellten
Zeolith Y liegt im Bereich von 40 bis 80 Stunden, die Kristallisationszeit des in
Gegenwart von Triäthanolamin synthetisierten Zeolith Y dagegen nur bei 10 Stunden.
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Der Zeolith-Typ Na2X wird nach vorliegender ErSindung in 7 bis 8 Stunden
synthetisiert. Die bekannten Eristallisationszeiten für diesen Typ liegen bei etwa
10 bis 20 Stunden.
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Die Molekularsiebe, die mit Triäthanolamin synthetisiert werden, werden
in guter Qualität und in guter Reinheit erhalten.
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Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden: Beispiel 1: In einem Glaskolben mit Rühren und Rückflußkühler,
der als Kristallisationsgefäß dient, werden 71 g einer Natriumsilikatlösung (26.0
Gewichtsprozent SiO2, 8,1 Gewichtsprozent Na20> Rest H20) mit 92 ml Wasser verdünnt.
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Bei einer Temperatur von 35 °C werden die Na-Silikatlösung und 94
g einer Na-Aluminatlösung (18,9 Gew.-% Al2O3, 17,8 Gew.-% Na2O, Rest Wasser), verdünnt
mit 48 ml Wasser, schnell unter starkem Rühren vermischt. Sofort nach der Gelbildung
werden unter weiterem Rühren 6Ö?g Triäthanolamin
zugegeben. Es wird
noch etwa 5 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung bei 80 OC 7 1/2 Stunden
in Ruhe kristallisiert. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Wasser bis zu einem
pH von etwa 10 gewaschen, bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C 4 Stunden dehydratisiert.
Die chemische Zusammensetzung des so synthetisierten Zeoliths Na2X im dehydratisierten
Zustand lautet: 1.1 Na2O - Al2O3 - 2.75 SiO2 Die Wasserdampfadsorptionskapazität
beträgt bei 20 von und 0,6 Torr Wasserdampfpartialdruck 26.5 Gew.-%.
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Eine geeignete Methode zur Unterscheidung und Identifizierung der
synthetisierten Molekularsiebe ist die Auswertung ihrer Röntgenstrahl-Diagramme
und der Vörgleich der SiO2 : Al2O3-Molverhältnisse. Die Röntgendiagramme sind in
Tabelle 1 und 2 angegeben.
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(Die relativen Intensitäten der Linien der Diagramme sind folgendermaßen
bezeichnet: s st sehr stark st- stark m mittel schw schwach s schw sehr schwach)
Tabelle 1 zeigt das Diagramm des mit Triäthanolamin synthetisierten Zeoliths 1 und
zum Vergleich das Diagramm des aus dem gleichen Reaktionsgel ohne Triäthalonaminzusatz
synthetisierten Zeolith A.
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Tabelle 1 Natriumzeolith X Natriumzeolith A Zwischenebenenabstand
d Intensität d (in Å) Intensität (in Å) (geschätzt) (geschätzt) 14,40 s st 12,28
st 8,85 » 8,j2 m 7,51 m 7,09 m 5,73 st 5,51 schw 4, 81 schw 4,35 schw 4,42 m 4,10
m 4,23 5 schw 3,71 st 3,96 schw 3,41 m 3,81 at 3,29 st 3,62 5 schw 2,99 st 3,51
s schw 2,89. schw 3,33 st 2,75 m 3,26 s schw 2,69 s sch 3,05 schw 2,62 st 2,95 m
2,51 s schw 2,88 st 2,46 s schw 2,79 m 2,74 s schw 2,66 m 2,62 schw 2,55 8 schw
2,41 schw
Beispiel 2: In 40.6 g Na-Silikatlösung (26.0 Gew.-% SiO2,
8.1 Gew.-% Na2O, Rest Wasser), verdünnt mit 75 Wasser, werden 5,2 g NaOH gelöst.
Diese Silikatkomponente wird in einem Glaskolben mit Rückflußkühler unter starkem
Rühren bei Raumtemperatur mit 28.8 g Na-Aluminatlösung (18.9 Gew.-% Al2O3, 17.8
Gew,-% Na2O, Rest Wasser die mit 75 ml Wasser verdünnt wurde und in der 5.2 g NaOH
gelöst wurden, vermischt. Zu dem Alumosilikatgel wird anschließend 12 g Triäthanolamin,
ebenfalls unter intensivem Ru'4ren, zugegeben und noch etwa 5 Minuten gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird auf 95 °C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der Kristallbrei wird darauf abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH von etwa 10
gewaschen, bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C 4 Stunden dehydratisiert.
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Das Reaktionsprodukt ist Zeolith Na2Y und hat folgende chemische Zusammensetzung:
1.00 # 0.1 Na2O - Al2O3 - 3.8 - 4.0 SiO2 Die Wasserdampfadsorptionskapazität liegt
bei 26.3 Gew.-% (bei 20 oC und 0.6 Torr) Tabelle 2 zeigt entsprechend die Diagramme
des Zeolithe Y (mit Triäthanolaminzusatz) und des Zeoliths X (aus dem gleichen Reaktionsgel
ohne Triäthanolamin synthetisiert).
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Tabelle 2 Na - Zeolith Y Na - Zeolith X Zwischenebenen- Intensität
d (in Å) Intensität abstand d (Å) (geschätzt) (geschätzt) 14.38 s st 14.3 s st 8.85
m 8.76 m 7.53 m 7.46 Ja 5.74 st 5.68 st 4.80 schw 4.77 schw 4.41 m 4.39 m 3.95 schw
3.93 schw 3.82 st 3.78 et 3.61 5 schw 3.51 s schw 3.34 st 3.33 st 3.25 s schw 3.23
a schw 3.05 m 3.04 m 2.94 m 2.93 m 2.88 st 2.88 st 2.79 m 2.78 m 2.75 s schw 2.73
s schw 2.67 m 2.65 Ja 2.62 schw 2.62 schw 2.55 s schw 2.54 5 schw 2.40 schw 2.40
schw