JPS596248B2 - アルミノ珪酸塩の製造法 - Google Patents
アルミノ珪酸塩の製造法Info
- Publication number
- JPS596248B2 JPS596248B2 JP53159768A JP15976878A JPS596248B2 JP S596248 B2 JPS596248 B2 JP S596248B2 JP 53159768 A JP53159768 A JP 53159768A JP 15976878 A JP15976878 A JP 15976878A JP S596248 B2 JPS596248 B2 JP S596248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- source
- manufacturing
- silica
- alumina
- aluminosilicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルミノ珪酸塩の製造法に関する。
特に、本発明は１種以上のジアルカノールアミンＯまた
はトリアルカノールアミンを含む反応混合物から結晶性
アルミノ珪酸塩を製造する方法に関する〇アルミノ珪酸
塩は、天然であつても合成であつても、多種の陽イオン
を含むことが知られている。
はトリアルカノールアミンを含む反応混合物から結晶性
アルミノ珪酸塩を製造する方法に関する〇アルミノ珪酸
塩は、天然であつても合成であつても、多種の陽イオン
を含むことが知られている。
５これらアルミノ珪酸塩は四面体が酸素原子の共有によ
つて架橋されているＳｌＯ４およびＡｌＯ４の剛性の三
次元網状構造であり、酸素に対する全アルミニウムおよ
び珪素原子の比は１：２になつている。
つて架橋されているＳｌＯ４およびＡｌＯ４の剛性の三
次元網状構造であり、酸素に対する全アルミニウムおよ
び珪素原子の比は１：２になつている。
アルミニウムを含む四面体の電気原子価） （Ｅｉｅｃ
ｔｒＯｖａｌｅｎｃｅ）は三次元構造中に陽イオンを含
むことによつて釣合う。最初に生成するアルミノ珪酸塩
中のこの陽イオンは一般にアルカリ金属である。この種
の典型的なアルミノ珪酸塩はゼオライトＹであり、これ
はドイツ特許第１９５５０９５号に記載されているよう
に特徴的なＸ線回折模様及び化学組成： ０．９±０．
２Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ３・ＷＳｉＯ２・ＹＨ２Ｏ（ただ
ｌ−ｗは３〜６の数であり、ｙは９までの値を有してい
る）を有している。
ｔｒＯｖａｌｅｎｃｅ）は三次元構造中に陽イオンを含
むことによつて釣合う。最初に生成するアルミノ珪酸塩
中のこの陽イオンは一般にアルカリ金属である。この種
の典型的なアルミノ珪酸塩はゼオライトＹであり、これ
はドイツ特許第１９５５０９５号に記載されているよう
に特徴的なＸ線回折模様及び化学組成： ０．９±０．
２Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ３・ＷＳｉＯ２・ＹＨ２Ｏ（ただ
ｌ−ｗは３〜６の数であり、ｙは９までの値を有してい
る）を有している。
この合成に於いては、トリエタノールアミンが添加され
ており、これはＹ型ゼオライトの製造に通常使用されて
いるよりも一層低い値の結晶化混合物中のシリカ対アル
ミナモル比の使用を容易にするが、その添加の目的は結
晶化時間を減らすためである。上記アルミノ珪酸塩中に
は、有機窒素陽イオン特にテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニ
ウム陽イオンが含まれることも提案されている。無機陽
イオンは、その全部または一部分を、通常の方法でイオ
ン交換技術を利用して別の型の陽イオンで交換すること
ができる。一方、有機陽イオンは、ボアサイズの制限の
ため、必ずしもさらに陽イオン交換を受け易いとは限ら
ない。水和形では、水分子が四面体間の空間を占める。
過去において、アルミノ珪酸塩の合成技術はシリカ源、
アルミナ、アルカリ金属および合成アルミノ珪酸塩中に
存在する形の陽イオンを含む溶液の使用を含んでいた。
ており、これはＹ型ゼオライトの製造に通常使用されて
いるよりも一層低い値の結晶化混合物中のシリカ対アル
ミナモル比の使用を容易にするが、その添加の目的は結
晶化時間を減らすためである。上記アルミノ珪酸塩中に
は、有機窒素陽イオン特にテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニ
ウム陽イオンが含まれることも提案されている。無機陽
イオンは、その全部または一部分を、通常の方法でイオ
ン交換技術を利用して別の型の陽イオンで交換すること
ができる。一方、有機陽イオンは、ボアサイズの制限の
ため、必ずしもさらに陽イオン交換を受け易いとは限ら
ない。水和形では、水分子が四面体間の空間を占める。
過去において、アルミノ珪酸塩の合成技術はシリカ源、
アルミナ、アルカリ金属および合成アルミノ珪酸塩中に
存在する形の陽イオンを含む溶液の使用を含んでいた。
この方法はテトラアルキルアンモニウム陽イオンを含む
結晶性アルミノ珪酸塩の出現によつてむしろ高価なもの
になつた。これらのアルミノ珪酸塩の合成は、所望のア
ルミノ珪酸塩を得るために高価な第四級アンモニウム陽
イオンを反応混合物に添加することを含んでいた。さら
に、活性形の触媒を製造する前に、アルミノ珪酸塩中に
アンモニウムまたはその他の陽イオンを交換するために
は、アルミノ珪酸塩を椴焼しなければならなかつた。英
国特許第１３６５３１８号は、上記合成に於いてテトラ
アルキルアンモニウム化合物の前駆体、すなわちＲｌＲ
２Ｒ３Ｎ＋Ｒ４×（ただし、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はアリ
ール、置換アリール、アルキル、置換アルキル、シクロ
アルキル、置換シクロアルキル及び水素から選ばれ、Ｒ
４はアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シ
クロアルキル、アリール及び置換アリールから選ばれ、
かつＸは電気陰性基である）を使用することにより上記
の費用の問題を解消せんとする試みを開示している。
結晶性アルミノ珪酸塩の出現によつてむしろ高価なもの
になつた。これらのアルミノ珪酸塩の合成は、所望のア
ルミノ珪酸塩を得るために高価な第四級アンモニウム陽
イオンを反応混合物に添加することを含んでいた。さら
に、活性形の触媒を製造する前に、アルミノ珪酸塩中に
アンモニウムまたはその他の陽イオンを交換するために
は、アルミノ珪酸塩を椴焼しなければならなかつた。英
国特許第１３６５３１８号は、上記合成に於いてテトラ
アルキルアンモニウム化合物の前駆体、すなわちＲｌＲ
２Ｒ３Ｎ＋Ｒ４×（ただし、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はアリ
ール、置換アリール、アルキル、置換アルキル、シクロ
アルキル、置換シクロアルキル及び水素から選ばれ、Ｒ
４はアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シ
クロアルキル、アリール及び置換アリールから選ばれ、
かつＸは電気陰性基である）を使用することにより上記
の費用の問題を解消せんとする試みを開示している。
この方法は上記の費用の問題を一部軽減するだけであり
、上記の陽イオン交換の問題をなくすものではない。有
機窒素陽イオンを含む結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
の合成方法であつて、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源、水および２〜１０個の炭素原子を有する第一級
アミンを含む反応混合物を調製し、上記アルミノ珪酸塩
ゼオライトの結晶化を起こさせる温度および圧力条件下
に保つことから成る合成方法を記載している英国特許第
１４７１４４０号は、既述の結晶性アルミノ珪酸塩合成
方法に固有な欠点を克服したと主張している。
、上記の陽イオン交換の問題をなくすものではない。有
機窒素陽イオンを含む結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
の合成方法であつて、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源、水および２〜１０個の炭素原子を有する第一級
アミンを含む反応混合物を調製し、上記アルミノ珪酸塩
ゼオライトの結晶化を起こさせる温度および圧力条件下
に保つことから成る合成方法を記載している英国特許第
１４７１４４０号は、既述の結晶性アルミノ珪酸塩合成
方法に固有な欠点を克服したと主張している。
この特許の完全明細書の実施例は結晶性アルミノ珪酸塩
の製造における多種の第一級アミンの使用ならびに結晶
性および無定形アルミノ珪酸塩両者の製造におけるいく
つかの非置換第二級アミンの使用を記載している。本発
明者らは今回、１種以上のジアルカノールアミンまたは
トリアルカノールアミンを用いることによつて、結晶性
アルミノ珪酸塩を製造することができることを発見した
。
の製造における多種の第一級アミンの使用ならびに結晶
性および無定形アルミノ珪酸塩両者の製造におけるいく
つかの非置換第二級アミンの使用を記載している。本発
明者らは今回、１種以上のジアルカノールアミンまたは
トリアルカノールアミンを用いることによつて、結晶性
アルミノ珪酸塩を製造することができることを発見した
。
かくして、本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源、水及び含窒素塩基を混合しついで該混合物を結
晶化が起こる期間にわたり高められた温度で維持するこ
とにより結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に於いて
、該シリカ源及び該アルミナ源を夫々の源中のシリカ及
びアルミナの当量モル基準で２０：１〜１５０：１の範
囲の比で混合し、該含窒素塩基が （ただし、Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３のいずれか二つが独立に
アルキロール基でありかつＲｌ，Ｒ２及びＲ３の残りの
一つが水素原子である力＼またはＲｌ，Ｒ２及びＲ３の
全てが独立にアルキロール基であり、該アルキロール基
が｛Ｈ２−Ｒ（代）Ｈであり、Ｒが一ＣＨ２−、−ＣＨ
２ＣＨ２÷又は−ＣＨ（ＣＨ３）−である）のアルカノ
ールアミンであり、上記の高められた温度が少くとも１
３５℃であることを特徴とする上記製造方法を提供する
。
金属源、水及び含窒素塩基を混合しついで該混合物を結
晶化が起こる期間にわたり高められた温度で維持するこ
とにより結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に於いて
、該シリカ源及び該アルミナ源を夫々の源中のシリカ及
びアルミナの当量モル基準で２０：１〜１５０：１の範
囲の比で混合し、該含窒素塩基が （ただし、Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３のいずれか二つが独立に
アルキロール基でありかつＲｌ，Ｒ２及びＲ３の残りの
一つが水素原子である力＼またはＲｌ，Ｒ２及びＲ３の
全てが独立にアルキロール基であり、該アルキロール基
が｛Ｈ２−Ｒ（代）Ｈであり、Ｒが一ＣＨ２−、−ＣＨ
２ＣＨ２÷又は−ＣＨ（ＣＨ３）−である）のアルカノ
ールアミンであり、上記の高められた温度が少くとも１
３５℃であることを特徴とする上記製造方法を提供する
。
適当なシリカ源には、例えば珪酸ナトリウム、シリカヒ
ドロゾル、シリカゲル、シリカゾルおよび珪酸が含まれ
る。
ドロゾル、シリカゲル、シリカゾルおよび珪酸が含まれ
る。
好ましいシリカ源はシリカ粒子の水性コロイド分散液で
ある。適当な市販のシリカ源はデユポン社製ルドツクス
コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸＣＯｌｌＯｉｄａｌＳｉ
ｌｉｃａ；ＬＵＤＯＸは登録商標）である。適当なアル
ミナ源には、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウムおよびアルミナが含まれる。
ある。適当な市販のシリカ源はデユポン社製ルドツクス
コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸＣＯｌｌＯｉｄａｌＳｉ
ｌｉｃａ；ＬＵＤＯＸは登録商標）である。適当なアル
ミナ源には、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウムおよびアルミナが含まれる。
好ましいアルミナ源は過剰の水酸化ナトリウム溶液中に
アルミナ粒子を溶解することによつて製造されるアルミ
ン酸ナトリウムである。適当なアルカリ金属源には、ア
ルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属酸化物が含まれ
る。好ましくはアルカリ金属はナトリウムである。シリ
カ源、アルミナ源およびアルカリ金属源のおのおのは１
種以上の初期反応体によつて供給されることができ且つ
任意の順序で一緒に混合することができることは言うま
でもない。
アルミナ粒子を溶解することによつて製造されるアルミ
ン酸ナトリウムである。適当なアルカリ金属源には、ア
ルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属酸化物が含まれ
る。好ましくはアルカリ金属はナトリウムである。シリ
カ源、アルミナ源およびアルカリ金属源のおのおのは１
種以上の初期反応体によつて供給されることができ且つ
任意の順序で一緒に混合することができることは言うま
でもない。
例えば珪酸ナトリウムはナトリウムおよびシリカ両方の
源である。本発明の製造方法に使用し得る式（１）を有
するアルカノールアミンの例は、ジエタノールアミン、
ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリ
プロパノールアミンである。
源である。本発明の製造方法に使用し得る式（１）を有
するアルカノールアミンの例は、ジエタノールアミン、
ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリ
プロパノールアミンである。
ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの如き、
第二級アルカノールアミン及び第三級アルカノールアミ
ンは公知の化合物であり、容易に工業的規模で入手し得
る。
第二級アルカノールアミン及び第三級アルカノールアミ
ンは公知の化合物であり、容易に工業的規模で入手し得
る。
式（１）を有するアルカノールアミンは一般にアルキレ
ンオキシドとアンモニアとの反応によつて製造される。
ンオキシドとアンモニアとの反応によつて製造される。
この反応は次のように示すことができる。上記反応式中
、Ｒは水素原子またはメチル基のいずれかである。
、Ｒは水素原子またはメチル基のいずれかである。
かくして、実際のアンモニアとアルキレンオキシドとの
反応ではモノ一、ジ一およびトリ−アルカノールアミン
の混合物が生成する。これらは当業界で公知の分別方法
で分離することができる。一般にモノアルカノールアミ
ンの分離は容易であり、ジ一およびトリ−アルカノール
アミンの混合物が残る。この混合物はそのま＼で本発明
の方法に使用することができる。アンモニアとアルキレ
ンオキシドとの反応は発 ２熱反応であり、通常５０〜
１００℃の範囲の温度および１０．５４５〜２１．０９
ｋｇ／ｃ！１１（１５０〜３００ＰＳ１）の範囲の圧力
下で行われる。
反応ではモノ一、ジ一およびトリ−アルカノールアミン
の混合物が生成する。これらは当業界で公知の分別方法
で分離することができる。一般にモノアルカノールアミ
ンの分離は容易であり、ジ一およびトリ−アルカノール
アミンの混合物が残る。この混合物はそのま＼で本発明
の方法に使用することができる。アンモニアとアルキレ
ンオキシドとの反応は発 ２熱反応であり、通常５０〜
１００℃の範囲の温度および１０．５４５〜２１．０９
ｋｇ／ｃ！１１（１５０〜３００ＰＳ１）の範囲の圧力
下で行われる。
反応は、温度および圧力を調節し、コイル型反応器中で
、水性アンモニアとアルキレンオキシドとをコイル中に
二連続的にポンプで供給するか、あるいは釜型反応器
中で、釜中で撹拌されているアンモニア溶液中にアルキ
レンオキシドをポンプで徐々に供給するかのいずれかに
よつて行うことができる。水は反応熱を除去することに
よつて温度調節を助けるの ；で、濃度２５〜５０％の
水性アンモニアを用いることが有利であるが、低濃度の
水を用いる方法または無水の方法を用いることができる
。上記方法で得られるモノ一、ジ一、トリ−アルカノー
ルアミンの相対的比率は使用するアンモニアリアルキレ
ンオキシドの比に依存している。モノアルカノールアミ
ンの製造のために必要な化学量論量より大過剰のアルキ
レンオキシドの使用はジ一およびトリ−アルカノールア
ミンの生成に有利である。最終生成物の調節は再循環法
によつても達成することができ、この場合には、モノ−
アミンの過剰量をアンモニア／アルキレンオキシド反応
混合物に加える。過剰量のモノ−アルカノールアミンの
添加により、モノアルカノールアミンの生成を抑制し、
ほぼ完全にジ一およびトリ−アルカノールアミンから成
る混合物を反応生成形として得ることができる。アルキ
レンオキシドは１個以上の水素原子が窒素に結合してい
るほとんどすべての窒素化合物と反応する。
、水性アンモニアとアルキレンオキシドとをコイル中に
二連続的にポンプで供給するか、あるいは釜型反応器
中で、釜中で撹拌されているアンモニア溶液中にアルキ
レンオキシドをポンプで徐々に供給するかのいずれかに
よつて行うことができる。水は反応熱を除去することに
よつて温度調節を助けるの ；で、濃度２５〜５０％の
水性アンモニアを用いることが有利であるが、低濃度の
水を用いる方法または無水の方法を用いることができる
。上記方法で得られるモノ一、ジ一、トリ−アルカノー
ルアミンの相対的比率は使用するアンモニアリアルキレ
ンオキシドの比に依存している。モノアルカノールアミ
ンの製造のために必要な化学量論量より大過剰のアルキ
レンオキシドの使用はジ一およびトリ−アルカノールア
ミンの生成に有利である。最終生成物の調節は再循環法
によつても達成することができ、この場合には、モノ−
アミンの過剰量をアンモニア／アルキレンオキシド反応
混合物に加える。過剰量のモノ−アルカノールアミンの
添加により、モノアルカノールアミンの生成を抑制し、
ほぼ完全にジ一およびトリ−アルカノールアミンから成
る混合物を反応生成形として得ることができる。アルキ
レンオキシドは１個以上の水素原子が窒素に結合してい
るほとんどすべての窒素化合物と反応する。
かくしてアルキレンオキシドとアンモニアとの反応のた
めに前述した条件下でエチレンオキシドを例えばジイソ
プロパノールアミンと反応させることにより、あるいは
プロピレンオキシドとジエタソールアミンとを反応させ
ることにより、多数の混合アルカノールアミンを製造す
ることができる。エチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドのようなアルキレンオキシド、およびアンモニア
は工業的規模で容易に入手することができ、例えば、ジ
一およびトリ−エタノールアミンは第一級アミンに比べ
ると比較的安い原料である。
めに前述した条件下でエチレンオキシドを例えばジイソ
プロパノールアミンと反応させることにより、あるいは
プロピレンオキシドとジエタソールアミンとを反応させ
ることにより、多数の混合アルカノールアミンを製造す
ることができる。エチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドのようなアルキレンオキシド、およびアンモニア
は工業的規模で容易に入手することができ、例えば、ジ
一およびトリ−エタノールアミンは第一級アミンに比べ
ると比較的安い原料である。
また、このことは本発明の特別な利点であるが、本発明
者らは、アルカノールアミン自体を単離することを必要
とせずに、ジ一およびトリ−エタノールアミンまたはプ
ロパノールアミンの前駆体から結晶性アルミノ珪酸塩を
製造することができ、それによつて、もし必要ならば製
造工程中の１工程を有効に削除することができることを
発見した。
者らは、アルカノールアミン自体を単離することを必要
とせずに、ジ一およびトリ−エタノールアミンまたはプ
ロパノールアミンの前駆体から結晶性アルミノ珪酸塩を
製造することができ、それによつて、もし必要ならば製
造工程中の１工程を有効に削除することができることを
発見した。
かくして、本発明の変形は、シリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ金属源、水および式（１）のアルカノールアミン
の前駆体を混合することからなり、該前駆体はエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドのいずれかと窒素原
子に結合された一種以上の水素原子を有する窒素含有化
合物とからなる。１個以上の水素原子が窒素原子に結合
している窒素含有化合物は、例えばアンモニアまたはエ
タノールアミンまたはプロパノールアミンあるいは合物
はアンモニアまたはモノアルカノールアミンである。
ルカリ金属源、水および式（１）のアルカノールアミン
の前駆体を混合することからなり、該前駆体はエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドのいずれかと窒素原
子に結合された一種以上の水素原子を有する窒素含有化
合物とからなる。１個以上の水素原子が窒素原子に結合
している窒素含有化合物は、例えばアンモニアまたはエ
タノールアミンまたはプロパノールアミンあるいは合物
はアンモニアまたはモノアルカノールアミンである。
アンモニアはガスとして加えてもよく、あるいは水性ア
ンモニア溶液として加えてもよい。アルキレンオキシド
：窒素含有化合物のモル比は広い範囲内で変化させるこ
とができるが、１０：１〜２：１の範囲の比が好ましい
。
ンモニア溶液として加えてもよい。アルキレンオキシド
：窒素含有化合物のモル比は広い範囲内で変化させるこ
とができるが、１０：１〜２：１の範囲の比が好ましい
。
混合は、アルキレンオキシドおよび窒素含有化合物の一
方または他方あるいは両方を、蒸気の形で、残りの反応
体を含む水性混合物中に通じることによつて行うことが
できる。
方または他方あるいは両方を、蒸気の形で、残りの反応
体を含む水性混合物中に通じることによつて行うことが
できる。
別法では、アルキレンオキシドおよび窒素含有化合物を
、液体の形で、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金
属源を含む水性混合物に加えることが好ましい。１つの
好ましい製造方法では、モノアルカノールアミン水性溶
液をアルキレンオキシド水性溶液と混合し、得られた混
合物をシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源および水
とさらに混合し、かくして得た混合物をアルミノ珪酸塩
の生成を起こさせる反応条件下に保つ。
、液体の形で、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金
属源を含む水性混合物に加えることが好ましい。１つの
好ましい製造方法では、モノアルカノールアミン水性溶
液をアルキレンオキシド水性溶液と混合し、得られた混
合物をシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源および水
とさらに混合し、かくして得た混合物をアルミノ珪酸塩
の生成を起こさせる反応条件下に保つ。
本発明のこの実施態様においては、ジ一およびトリ−ア
ルカノールアミンの中間体生成を経てアルミノ珪酸塩の
生成が進行すると考えられる。式（１）の第二級または
第三級アルカノールアミンをそのま＼加える場合でもあ
るいはその前駆体の形で加える場合でも、アルミノ珪酸
塩の生成を起こさせる条件は、例えば１３５〜２１０℃
、好ましくは１３５〜１９０℃の範囲の温度でよい。
ルカノールアミンの中間体生成を経てアルミノ珪酸塩の
生成が進行すると考えられる。式（１）の第二級または
第三級アルカノールアミンをそのま＼加える場合でもあ
るいはその前駆体の形で加える場合でも、アルミノ珪酸
塩の生成を起こさせる条件は、例えば１３５〜２１０℃
、好ましくは１３５〜１９０℃の範囲の温度でよい。
混合物をこれらの条件下で４時間以上、好ましくは２０
〜５０時間保てばよい。シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ金属源、水および式（１）の第二級または第三級アル
カノールアミンまたはその混合物は全く広範囲の比率で
混合することができる。
〜５０時間保てばよい。シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ金属源、水および式（１）の第二級または第三級アル
カノールアミンまたはその混合物は全く広範囲の比率で
混合することができる。
かくして、シリカ源：アルミナ源の比はそれぞれの源中
のシリカおよびアルミナの当量モルを基準として２０：
１〜１００：１の範囲が好ましい。アルカリ金属源はシ
リカおよびアルミナのそれぞれの源中の全シリカおよび
アルミナの１モル当量につき好適には１０〜０．０２モ
ルの量で存在することができる。式（１）のアルカノー
ルアミンまたはその混合物はシリカおよびアルミナのそ
れぞれの源中の全シリカおよびアルミナの１モル当量に
つき１０〜０．０２モルの量で存在することが適当であ
る。本発明の実施にとつて水の量は重要なものではない
。ノ ブ 反応は、本発明の方法中で一般に用いられる高圧に耐え
得る密閉器中で行うことが適当である。
のシリカおよびアルミナの当量モルを基準として２０：
１〜１００：１の範囲が好ましい。アルカリ金属源はシ
リカおよびアルミナのそれぞれの源中の全シリカおよび
アルミナの１モル当量につき好適には１０〜０．０２モ
ルの量で存在することができる。式（１）のアルカノー
ルアミンまたはその混合物はシリカおよびアルミナのそ
れぞれの源中の全シリカおよびアルミナの１モル当量に
つき１０〜０．０２モルの量で存在することが適当であ
る。本発明の実施にとつて水の量は重要なものではない
。ノ ブ 反応は、本発明の方法中で一般に用いられる高圧に耐え
得る密閉器中で行うことが適当である。
さらに、反応混合物は、アルミノ珪酸塩の生成中撹拌す
ることが好ましい。かくして製造された固体アルミノ珪
酸塩は淵別し、例えば１５〜９５固Ｃの範囲の温度で水
洗することができる。本発明の方法で製造したアルミノ
珪酸塩は転化触媒として、あるいは触媒担体として使用
することができる。
ることが好ましい。かくして製造された固体アルミノ珪
酸塩は淵別し、例えば１５〜９５固Ｃの範囲の温度で水
洗することができる。本発明の方法で製造したアルミノ
珪酸塩は転化触媒として、あるいは触媒担体として使用
することができる。
かくして、本発明のアルミノ珪酸塩はそのま＼で使用す
ることができ、あるいは８０％までのシリカまたはアル
ミナのような別の担体物質と混合することもできる。好
ましくは、本発明のアルミノ珪酸塩は、触媒として使用
する前に、４００〜７００℃の範囲の温度で、２〜４８
時間、空気中で加熱することによつて活性化させる。ア
ルミノ珪酸塩中に存在するアルカリ金属は、通常の方法
を用いて、１種以上の他の金属陽イオンとイオン交換さ
せることができる。また、アルカリ金属をイオン交換し
てアルミノ珪酸塩のＨ形を得ることもできる。多くの触
媒としての目的のためには、アルミノ珪酸塩中のナトリ
ウム含量（ナトリウムは最も多く用いられるアルカリ金
属である）を０．２重量？以下、好ましくは０．１５重
量％以下の水準に減少させることが望ましい。
ることができ、あるいは８０％までのシリカまたはアル
ミナのような別の担体物質と混合することもできる。好
ましくは、本発明のアルミノ珪酸塩は、触媒として使用
する前に、４００〜７００℃の範囲の温度で、２〜４８
時間、空気中で加熱することによつて活性化させる。ア
ルミノ珪酸塩中に存在するアルカリ金属は、通常の方法
を用いて、１種以上の他の金属陽イオンとイオン交換さ
せることができる。また、アルカリ金属をイオン交換し
てアルミノ珪酸塩のＨ形を得ることもできる。多くの触
媒としての目的のためには、アルミノ珪酸塩中のナトリ
ウム含量（ナトリウムは最も多く用いられるアルカリ金
属である）を０．２重量？以下、好ましくは０．１５重
量％以下の水準に減少させることが望ましい。
このことはアルミノ珪酸塩をイオン交換することにより
、より普通には逐次イオン交換を行うことによつて達成
されうる。また、元のアルカリ金属イオンのほぼ完全な
除去のために法外な数の別々の逐次イオン交換が所要な
場合には、第１イオン交換と第２イオン交換との間で所
要イオン交換数を減少する手段として椴焼を用いること
ができる。また、本発明のアルミノ珪酸塩は１種以上の
金属の化合物、好ましくはハンドブツク・オブ・ケミス
トリ一・アンド・フイジツクス（ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）記載の元素
の周期律表の第１Ｂ１Ｂ１１Ａ１Ａ１ＶＡまたは族に属
する１種以上の金属の化合物で含浸させることができる
。
、より普通には逐次イオン交換を行うことによつて達成
されうる。また、元のアルカリ金属イオンのほぼ完全な
除去のために法外な数の別々の逐次イオン交換が所要な
場合には、第１イオン交換と第２イオン交換との間で所
要イオン交換数を減少する手段として椴焼を用いること
ができる。また、本発明のアルミノ珪酸塩は１種以上の
金属の化合物、好ましくはハンドブツク・オブ・ケミス
トリ一・アンド・フイジツクス（ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）記載の元素
の周期律表の第１Ｂ１Ｂ１１Ａ１Ａ１ＶＡまたは族に属
する１種以上の金属の化合物で含浸させることができる
。
適当な金属としては、銅、銀、亜鉛、ガリウム、インジ
ウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
トリジウム、白金が含まれる。含浸アルミノ珪酸塩は好
ましくは）０．１〜５．０重量％の金属を含む。
ウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
トリジウム、白金が含まれる。含浸アルミノ珪酸塩は好
ましくは）０．１〜５．０重量％の金属を含む。
使用する金属化合物は熱を加えたとき分解して対応する
酸化物を生成し且つ水溶性の化合物であることが適当で
あり、例えば硝酸塩または塩化物である。かくして所望
の金属の化合物の水溶液でアルミノ珪酸塩を含浸し、次
にこの含浸物を椴焼してアルミノ珪酸塩構造の間隙中に
”その場で゛析出した金属酸化物を生成させることがで
きる。本発明のもう１つの実施態様においては、使用す
るアルミノ珪酸塩が周期律表の第１ＡおよびＡ族に属す
る１種以上の非金属元素、特に硼素および／または燐を
も含む。非金属元素は、この非金属元素を含む適当な化
合物、例えば燐酸、燐酸トリメチルまたは三塩化燐と反
応させた後、加熱することによつてアルミノ珪酸塩中に
混入させることができる。含浸アルミノ珪酸塩中に存在
する非金属元素の量は好ましくは０．１〜５．０重量？
の範囲である。上記のようにして製造したアルミノ珪酸
塩は、前述の処理および（あるいは）？性を行い、ある
いは行わずに、固定床または流動床の形で、アルキル化
、脱水素環化二量化、オリゴマ一化、異性化および水素
添加反応の触媒として使用することができる。本発明の
アルミノ珪酸塩はアルコールおよびエーテルの脱水の触
媒としても使用することができる。本発明を説明するた
め、以下、実施例、使用例、比較例を示すが、これらは
本発明を何ら限定するものではない。
酸化物を生成し且つ水溶性の化合物であることが適当で
あり、例えば硝酸塩または塩化物である。かくして所望
の金属の化合物の水溶液でアルミノ珪酸塩を含浸し、次
にこの含浸物を椴焼してアルミノ珪酸塩構造の間隙中に
”その場で゛析出した金属酸化物を生成させることがで
きる。本発明のもう１つの実施態様においては、使用す
るアルミノ珪酸塩が周期律表の第１ＡおよびＡ族に属す
る１種以上の非金属元素、特に硼素および／または燐を
も含む。非金属元素は、この非金属元素を含む適当な化
合物、例えば燐酸、燐酸トリメチルまたは三塩化燐と反
応させた後、加熱することによつてアルミノ珪酸塩中に
混入させることができる。含浸アルミノ珪酸塩中に存在
する非金属元素の量は好ましくは０．１〜５．０重量？
の範囲である。上記のようにして製造したアルミノ珪酸
塩は、前述の処理および（あるいは）？性を行い、ある
いは行わずに、固定床または流動床の形で、アルキル化
、脱水素環化二量化、オリゴマ一化、異性化および水素
添加反応の触媒として使用することができる。本発明の
アルミノ珪酸塩はアルコールおよびエーテルの脱水の触
媒としても使用することができる。本発明を説明するた
め、以下、実施例、使用例、比較例を示すが、これらは
本発明を何ら限定するものではない。
なお以下の例中に記載するＸ線回折図、ラマンスペクト
ルおよび元素組成は次のようにして測定した。Ｘ線回折
図 Ｈ．Ｐ．ＫｌｕｇおよびＬ．Ｅ．ＡＩｅｘａｎｄｅｒに
よる″Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉＯｎＰｒＯｃｅｄ
ｕｒｅｓ．ＦＯｒＰＯｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅａｎ
ｄＡｍＯｒｐｈＯｕｓＭａｔｅｒＩａｌｓｌ（第２版、
ＪＯｈｎＷｌＩｅｙａｒｌｄＳＯｎｓ発行）記載の方法
に基づき、放射線として銅のＫａ二重線を用いる方法に
よつて測定した。
ルおよび元素組成は次のようにして測定した。Ｘ線回折
図 Ｈ．Ｐ．ＫｌｕｇおよびＬ．Ｅ．ＡＩｅｘａｎｄｅｒに
よる″Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉＯｎＰｒＯｃｅｄ
ｕｒｅｓ．ＦＯｒＰＯｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅａｎ
ｄＡｍＯｒｐｈＯｕｓＭａｔｅｒＩａｌｓｌ（第２版、
ＪＯｈｎＷｌＩｅｙａｒｌｄＳＯｎｓ発行）記載の方法
に基づき、放射線として銅のＫａ二重線を用いる方法に
よつて測定した。
ラマンスペクトル
有機物質を除いた試料について、Ｈ．Ａ．Ｓｚ声Ｒｎｓ
ｋｉ編］血ＡｎＳｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙ．ＴｈｅＯｒ
ｙａｒｌｄＰｒａｃｔｉｃｅｌ（発行：Ｐｌｅｎｕｒｎ
．ＮｅｗＹＯｒｋ）記載の方法に基づいて測定した。
ｋｉ編］血ＡｎＳｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙ．ＴｈｅＯｒ
ｙａｒｌｄＰｒａｃｔｉｃｅｌ（発行：Ｐｌｅｎｕｒｎ
．ＮｅｗＹＯｒｋ）記載の方法に基づいて測定した。
元素組成
（１）珪素およびアルミニウム：
Ｆ．ＣｌａｉｓｓｅおよびＣ．ＳａｍｓＯｎによる″Ａ
ｄｖａｎｃｅｓｉｎＸ−Ｒａｙａｎａｌｙｓｉｓ”゜（
１９６１、ＶＯｌ．５、Ｐ．３３５、発行：Ｐｌｅｎｕ
ｎｌ，ＮｅｗＹＯｒｋ）記載の方法に基づいた方法を用
いて、Ｘ線蛍光分梶ＸＲＦ）により、珪素およびアルミ
ニウムを測定した。
ｄｖａｎｃｅｓｉｎＸ−Ｒａｙａｎａｌｙｓｉｓ”゜（
１９６１、ＶＯｌ．５、Ｐ．３３５、発行：Ｐｌｅｎｕ
ｎｌ，ＮｅｗＹＯｒｋ）記載の方法に基づいた方法を用
いて、Ｘ線蛍光分梶ＸＲＦ）により、珪素およびアルミ
ニウムを測定した。
（４）ナトリウム：Ｗ．Ｊ．Ｐｒｉｃｅによる″Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌＡｔＯｍｉｃ．ＡｂｓＯｒｐｔｌＯｎＳ
ｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙｌ（発行：Ｈｅｙｄｅｎａｎｄ
ＳＯｎＬｔｄ．）記載の方法に基づいた方法を用いて原
子吸光分光分析法（ＡＡＳ）により、ナトリウムを測定
した。
ｌｙｔｉｃａｌＡｔＯｍｉｃ．ＡｂｓＯｒｐｔｌＯｎＳ
ｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙｌ（発行：Ｈｅｙｄｅｎａｎｄ
ＳＯｎＬｔｄ．）記載の方法に基づいた方法を用いて原
子吸光分光分析法（ＡＡＳ）により、ナトリウムを測定
した。
（１１１）窒素
（イ）試料を酸化熱分解し、オゾンと反応させた後、化
学ルミネツセンス測定により、全窒素を測定した。
学ルミネツセンス測定により、全窒素を測定した。
（ロ）陽イオン窒素は次のようにして測定した。
試料をフツ化水素酸と加熱してその構造を破壊し、第四
窒素化合物を水で抽出した。低Ｐｐｍ濃度の場合、熱量
測定により、ジクロロエタン可溶のピクレート錯化合物
を測定することによつて窒素量を測定しｂ高濃度の場合
、二相エプトン（部ＴＯｎ）法によつて、すなわち混合
指示薬溶液を用いる標準陰イオン界面活性剤による滴定
によつて窒素含量を測定した。実施例 １ ラポルテタイプＡ（ＬａｐＯｒｔｅＴｙｐｅＡ）のアル
ミナ（１．７９、０．０１７モル）を、脱イオン水（２
５９、１．３８９モル）に水酸化ナトリウム（２６ｆ１
１０，０６５モル）を溶かした熱溶液中に溶解した。
窒素化合物を水で抽出した。低Ｐｐｍ濃度の場合、熱量
測定により、ジクロロエタン可溶のピクレート錯化合物
を測定することによつて窒素量を測定しｂ高濃度の場合
、二相エプトン（部ＴＯｎ）法によつて、すなわち混合
指示薬溶液を用いる標準陰イオン界面活性剤による滴定
によつて窒素含量を測定した。実施例 １ ラポルテタイプＡ（ＬａｐＯｒｔｅＴｙｐｅＡ）のアル
ミナ（１．７９、０．０１７モル）を、脱イオン水（２
５９、１．３８９モル）に水酸化ナトリウム（２６ｆ１
１０，０６５モル）を溶かした熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（７５９、４．１６７モル）に溶解
したジエタノールアミン（２５９、０．２３８モル）の
溶液中にルドツタス（ＬｕｄＯｘ）コロイドシリカ（１
００９、３０％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合
物を加えた。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼
製圧力容器に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。
したジエタノールアミン（２５９、０．２３８モル）の
溶液中にルドツタス（ＬｕｄＯｘ）コロイドシリカ（１
００９、３０％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合
物を加えた。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼
製圧力容器に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。
得られた固体生成物を淵過し、脱イオン水（５００ｍ１
）で洗浄した。済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０
アンモニア溶液１００１ｎ１／脱イオン水１００１１１
）中に懸濁せしめ、１時間撹拌した。混合物を済過し、
固体を脱イオン水（５００ｍ１）で洗浄し、１２０℃で
１６時間乾燥した。調製されたアルミノ珪酸塩を１６メ
ツシユ（ＢＳＳ）を通過するように砕き、空気中５００
℃で１６時間加熱することにより活性化した。最終生成
物（砕かれ、活性化されたもの）試料のＸ線回折分析に
よれば、該生成物は表１に示すＸ線図を持つ結晶性物質
であることが示された。実施例 ２ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７ｇ、０．０１７モ
ル）を、脱イオン水（２５ｆ！、１．３８９モル）に水
酸化ナトリウム（２．６ｇ）０．０６５モル）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
）で洗浄した。済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０
アンモニア溶液１００１ｎ１／脱イオン水１００１１１
）中に懸濁せしめ、１時間撹拌した。混合物を済過し、
固体を脱イオン水（５００ｍ１）で洗浄し、１２０℃で
１６時間乾燥した。調製されたアルミノ珪酸塩を１６メ
ツシユ（ＢＳＳ）を通過するように砕き、空気中５００
℃で１６時間加熱することにより活性化した。最終生成
物（砕かれ、活性化されたもの）試料のＸ線回折分析に
よれば、該生成物は表１に示すＸ線図を持つ結晶性物質
であることが示された。実施例 ２ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７ｇ、０．０１７モ
ル）を、脱イオン水（２５ｆ！、１．３８９モル）に水
酸化ナトリウム（２．６ｇ）０．０６５モル）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（７５ｆ！、４．１６７モル）に溶
解したジエタノールアミン（５０９、０．４７６モル）
の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００９、３０
％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合物を加えた。
次いで、得られた混合物を回転式ステンレス鋼″０製圧
力容器に入れ、１７０℃で９６時間加熱した。
解したジエタノールアミン（５０９、０．４７６モル）
の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００９、３０
％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合物を加えた。
次いで、得られた混合物を回転式ステンレス鋼″０製圧
力容器に入れ、１７０℃で９６時間加熱した。
得られた固体生成物を済過し、脱イオン水（５００ｍ１
）で洗浄した。済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０
アンモニア溶液１００７７１１／脱イオン水１００Ｔｆ
Ｌ１）中に懸濁せしめ、１時間撹拌した。混合物を済過
し、固体を脱イオン水（５００ｍ１）で洗浄し、１２０
℃で１６時間乾燥した。アルミノ珪酸塩を１６メツシユ
（ＢＳＳ）を通過するように砕き、空気中５００℃で１
６時間椴焼した。最終生成物（砕かれ、椴焼されたもの
）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ
線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であること
が示された。実施例 ３ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７ｇ、０．０１７モ
ル）を、脱イオン水（２５９、１．３８９モル）に水酸
化ナトリウム（２．６９、０．０６５モル）を溶かした
熱溶液中に溶解した。
）で洗浄した。済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０
アンモニア溶液１００７７１１／脱イオン水１００Ｔｆ
Ｌ１）中に懸濁せしめ、１時間撹拌した。混合物を済過
し、固体を脱イオン水（５００ｍ１）で洗浄し、１２０
℃で１６時間乾燥した。アルミノ珪酸塩を１６メツシユ
（ＢＳＳ）を通過するように砕き、空気中５００℃で１
６時間椴焼した。最終生成物（砕かれ、椴焼されたもの
）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ
線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であること
が示された。実施例 ３ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７ｇ、０．０１７モ
ル）を、脱イオン水（２５９、１．３８９モル）に水酸
化ナトリウム（２．６９、０．０６５モル）を溶かした
熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（７５９、４．１６７モル）に溶解
したジエタノールアミン（１２．５ｇ、０．１１９モル
）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００ｆ！、
３０％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合物を加え
た。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容
器に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。得られた固体
生成物を済過し、脱イオン水（５００ｄ）で洗浄した。
済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア溶液
１００ｄ／脱イオン水１０（ト）ｄ）中に懸濁せしめ、
１時間撹拌した。混合物を済過し、固体を脱イオン水（
５００ｄ）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。得
られたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を通過
するように砕き、空気中５００℃で１６時間椴焼した。
最終生成物（砕かれ、椴焼されたもの）のＸ線回折分析
によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質的に同
じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示された。実施
例 ４ ラポルテタイプＡのアルミナ（３．４９、０．０３３モ
ル）を、脱イオン水（５０９、２．７７８モル）に水酸
化ナトリウム（５．２９、０．１３モノ（へ）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
したジエタノールアミン（１２．５ｇ、０．１１９モル
）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００ｆ！、
３０％のシリカ含有、０．５モル）を含む混合物を加え
た。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容
器に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。得られた固体
生成物を済過し、脱イオン水（５００ｄ）で洗浄した。
済過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア溶液
１００ｄ／脱イオン水１０（ト）ｄ）中に懸濁せしめ、
１時間撹拌した。混合物を済過し、固体を脱イオン水（
５００ｄ）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。得
られたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を通過
するように砕き、空気中５００℃で１６時間椴焼した。
最終生成物（砕かれ、椴焼されたもの）のＸ線回折分析
によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質的に同
じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示された。実施
例 ４ ラポルテタイプＡのアルミナ（３．４９、０．０３３モ
ル）を、脱イオン水（５０９、２．７７８モル）に水酸
化ナトリウム（５．２９、０．１３モノ（へ）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（１５０ｇ、８．３３３モル）に溶
解したジエタノールアミン（１００９、０．９５２モル
）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（２００ｆ！、
３０％のシリカ含有、１．０モル）を含む混合物を加え
た。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容
器に入れ、１７０℃で９６時間加熱した。得られた固体
生成物を沢過し、脱イオン水（１０００ｍ１）で洗浄し
た。Ｐ過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア
溶液２００ｄ／脱イオン水１００ｍ０中に懸濁せしめ、
１時間攪拌した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（
１０００ｍ１）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した
。得られたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を
通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱す
ることにより■焼した。最終生成物（砕かれ、■焼され
たもの）のＸ線回折分析によれば該生成物は表１に示し
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質である
ことが示された。実施例 ５ アルミン酸ナトリウム（０．９９、工業銘柄）を、脱イ
オン水（５７．５９、３．１９４モル）に溶かした水酸
化ナトリウム（４．３９、０．１０８モル）の溶液中に
溶解した。
解したジエタノールアミン（１００９、０．９５２モル
）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（２００ｆ！、
３０％のシリカ含有、１．０モル）を含む混合物を加え
た。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容
器に入れ、１７０℃で９６時間加熱した。得られた固体
生成物を沢過し、脱イオン水（１０００ｍ１）で洗浄し
た。Ｐ過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア
溶液２００ｄ／脱イオン水１００ｍ０中に懸濁せしめ、
１時間攪拌した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（
１０００ｍ１）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した
。得られたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を
通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱す
ることにより■焼した。最終生成物（砕かれ、■焼され
たもの）のＸ線回折分析によれば該生成物は表１に示し
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質である
ことが示された。実施例 ５ アルミン酸ナトリウム（０．９９、工業銘柄）を、脱イ
オン水（５７．５９、３．１９４モル）に溶かした水酸
化ナトリウム（４．３９、０．１０８モル）の溶液中に
溶解した。
ダビソングレイド５９（ＤａｖｉｓＯｎｇｒａｄｅ５９
）のシリカ（１８９、０．３モル〉１６メツシユＢＳＳ
）をジエタノールアミン（２０９、０．１９１モル）お
よび脱イオン水（２５０ｍ１１１３．８８９モル）と混
合せしめた。
）のシリカ（１８９、０．３モル〉１６メツシユＢＳＳ
）をジエタノールアミン（２０９、０．１９１モル）お
よび脱イオン水（２５０ｍ１１１３．８８９モル）と混
合せしめた。
溶液を混合し、２時間攪拌し、次いで回転式圧力容器に
入れ、１７０℃で６日間加熱した。
入れ、１７０℃で６日間加熱した。
混合物を室温に冷却し、沢過し、脱イオン水（２００ｍ
０で洗浄した。アルミノ珪酸塩を１２０℃で乾燥し、空
気中５００℃で１０時間■焼せしめた。最終生成物（■
焼したもの）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１
に示したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質
であることが示された。実施例 ６５ アルミン酸ナトリウム（０．９９：アルミン酸ナトリウ
ム８９〜９１重量％、遊離水酸化ナトリウム２．５〜３
．８０１）、水４〜５％：０．００５モノ（へ）を脱イ
オン水（５７．５ｇ、３．１９４モル）に溶かした水酸
化ナトリウム（４．３９、０．１０８モル）の ４溶液
中に溶解した。
０で洗浄した。アルミノ珪酸塩を１２０℃で乾燥し、空
気中５００℃で１０時間■焼せしめた。最終生成物（■
焼したもの）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１
に示したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質
であることが示された。実施例 ６５ アルミン酸ナトリウム（０．９９：アルミン酸ナトリウ
ム８９〜９１重量％、遊離水酸化ナトリウム２．５〜３
．８０１）、水４〜５％：０．００５モノ（へ）を脱イ
オン水（５７．５ｇ、３．１９４モル）に溶かした水酸
化ナトリウム（４．３９、０．１０８モル）の ４溶液
中に溶解した。
ルドツクスコロイドシリカ（６０ｆ１１３０％のシリカ
含有、０．３モル）をジエタノールアミン）（２１０９
、１１．６６７モル）と混合せしめた。
含有、０．３モル）をジエタノールアミン）（２１０９
、１１．６６７モル）と混合せしめた。
溶液を混合し、２時間攪拌し、次いで回転式圧力容器に
入れ、１７０℃で６日間加熱した。混合物を室温に冷却
し、▲過し、脱イオン水（２００ｍ１）で洗浄した。ア
ルミノ珪酸塩を１２０℃で乾燥し、空気中５００℃で１
０時間■焼せしめた。最終生成物（■焼したもの）のＸ
線回折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と
本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示さ
れた。実施例 ７ アルミン酸ナトリウム（０．９９；アルミン酸ナトリウ
ム８９〜９１重量％、遊離水酸化ナトリウム２，５〜３
．８（１）、水４〜５％；０．００５モノ（ハ）を、脱
イオン水（５７．５９、３．１９４モル）に溶かした水
酸化ナトリウム（４．３ｆ！、０．１０８モノ（ハ）の
溶液中に溶解した。
入れ、１７０℃で６日間加熱した。混合物を室温に冷却
し、▲過し、脱イオン水（２００ｍ１）で洗浄した。ア
ルミノ珪酸塩を１２０℃で乾燥し、空気中５００℃で１
０時間■焼せしめた。最終生成物（■焼したもの）のＸ
線回折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と
本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示さ
れた。実施例 ７ アルミン酸ナトリウム（０．９９；アルミン酸ナトリウ
ム８９〜９１重量％、遊離水酸化ナトリウム２，５〜３
．８（１）、水４〜５％；０．００５モノ（ハ）を、脱
イオン水（５７．５９、３．１９４モル）に溶かした水
酸化ナトリウム（４．３ｆ！、０．１０８モノ（ハ）の
溶液中に溶解した。
ルドツクスコロイドシリカ（５４ｆ１１３０（ｆ）のシ
リカ含有、０．２７モル）をジエタノールアミン（５．
１９、０．０４９モル）および脱イオン水（２００ｍ１
１１１．１１１モノ（ハ）と混合せしめた。
リカ含有、０．２７モル）をジエタノールアミン（５．
１９、０．０４９モル）および脱イオン水（２００ｍ１
１１１．１１１モノ（ハ）と混合せしめた。
溶液を混合し、回転式圧力容器に入れ、１７０℃で６５
時間加熱した。混合物を室温に冷却し、沢過し、脱イオ
ン水（３００ｍ１）で洗浄した。アルミノ珪酸塩を、１
０（ｆｌ）塩化アンモニウム溶液（１５０ｍ１）と７０
〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交換せしめ
た。この操作を２回繰り返した。混合物をｆ過し、固体
を脱イオン水（３００ｄ）で洗浄し、１２０℃で１６時
間乾燥した。
時間加熱した。混合物を室温に冷却し、沢過し、脱イオ
ン水（３００ｍ１）で洗浄した。アルミノ珪酸塩を、１
０（ｆｌ）塩化アンモニウム溶液（１５０ｍ１）と７０
〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交換せしめ
た。この操作を２回繰り返した。混合物をｆ過し、固体
を脱イオン水（３００ｄ）で洗浄し、１２０℃で１６時
間乾燥した。
調製されたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を
通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱す
ることにより■焼した。最終生成物（砕かれ、■焼され
たもの）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１に示
したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であ
ることが示された。次の分析値が得られた。実施例 ８ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．３９、０．０１３モ
ル）を、脱イオン水（１８．８９、１．０４４モル）に
水酸化ナトリウム（１．９５９、これに、脱イオン水（
５６．３ｆ！、３．１２８モル）に溶解したジエタノー
ルアミン（１８．８９、０．１７９モル）の溶液中にル
ドツクスコロイドシリカ（７５９、３０ｑ６のシリカ含
有、０．３７５モル）を含む混合物を加えた。
通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱す
ることにより■焼した。最終生成物（砕かれ、■焼され
たもの）のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１に示
したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であ
ることが示された。次の分析値が得られた。実施例 ８ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．３９、０．０１３モ
ル）を、脱イオン水（１８．８９、１．０４４モル）に
水酸化ナトリウム（１．９５９、これに、脱イオン水（
５６．３ｆ！、３．１２８モル）に溶解したジエタノー
ルアミン（１８．８９、０．１７９モル）の溶液中にル
ドツクスコロイドシリカ（７５９、３０ｑ６のシリカ含
有、０．３７５モル）を含む混合物を加えた。
次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容器に
入れ、１７０℃で６６時間加熱した。
入れ、１７０℃で６６時間加熱した。
得られた固体生成物を沢過し、脱イオン水（３００ｍ０
で洗浄した。次いで、沢過ケーキを、１モルの塩化アン
モニウム溶液（２５０７！Ｌｌ）と７０〜８０℃で１時
間加熱することによりイオン交換せしめた。この操作を
二度繰り返した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（
２５０７７！０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した
。調製されたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）
を通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼
した。最終生成物（砕かれ、■焼されたもの）のＸ線回
折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質
的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示された
。次の分析値が得られた。
で洗浄した。次いで、沢過ケーキを、１モルの塩化アン
モニウム溶液（２５０７！Ｌｌ）と７０〜８０℃で１時
間加熱することによりイオン交換せしめた。この操作を
二度繰り返した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（
２５０７７！０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した
。調製されたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）
を通過するように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼
した。最終生成物（砕かれ、■焼されたもの）のＸ線回
折分析によれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質
的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であることが示された
。次の分析値が得られた。
比較例 １
結晶化を１２５℃で７０時間行なつたことを除いて、実
施例１を繰り返した。
施例１を繰り返した。
生成物のＸ線回折分析によれば、該生成物は表１に示し
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質および
無定形物質の混合物であることが示された。実施例 ９ スケールアツプして調製を行なつたことおよび６０時間
の間結晶化を行なつたことを除いて、実施例１を繰り返
した。
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質および
無定形物質の混合物であることが示された。実施例 ９ スケールアツプして調製を行なつたことおよび６０時間
の間結晶化を行なつたことを除いて、実施例１を繰り返
した。
■焼前の生成物のＸ線回折分析および空気中５００℃で
１６時間の■焼後の生成物のＸ線回折分析をそれぞれ表
２および表３に示す。上記結果は、生成物が表１に示し
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であり
、石英を含んでいることを示す。
１６時間の■焼後の生成物のＸ線回折分析をそれぞれ表
２および表３に示す。上記結果は、生成物が表１に示し
たＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であり
、石英を含んでいることを示す。
■焼後の生成物のラマンスペクトルを第１図に示す。■
焼前の生成物は次の分析値を持つていた。陽イオンとし
て存在する窒素＝１０ｐｐｍ未満実施例 １０アルミン
酸ナトリウム（１２．４９；アルミン酸ナトリウム８９
〜９１重量転遊離水酸化ナトリウム２．５〜３．８０ｉ
ｂ１水４〜５％；０．０７モノりを、脱イオン水（２０
０９、１１．１１モル）に水酸化ナトリウム（４．４３
ｆ１１０．１１１モル）を溶かした溶液中に溶解せしめ
た。
焼前の生成物は次の分析値を持つていた。陽イオンとし
て存在する窒素＝１０ｐｐｍ未満実施例 １０アルミン
酸ナトリウム（１２．４９；アルミン酸ナトリウム８９
〜９１重量転遊離水酸化ナトリウム２．５〜３．８０ｉ
ｂ１水４〜５％；０．０７モノりを、脱イオン水（２０
０９、１１．１１モル）に水酸化ナトリウム（４．４３
ｆ１１０．１１１モル）を溶かした溶液中に溶解せしめ
た。
溶液を沢過し、次いで４０℃でジエタノールアミン（１
１６．１９、１．１０６モル）に加えた。次いで、脱イ
オン水（１７６．４９、９．８モノ（ハ）に溶かしたル
ドツクスコロイドシリカ（３１７．３９、４０ｑｆ）の
シリカ含有、２．１１５モル）を攪拌しながら加え、攪
拌をさらに３０分間継続せしめた。混合物を１１容のオ
ートクレーブに移し、１７０℃で７日間加熱した。記録
された圧力は１０バールであつた。混合物を室温に冷却
し、▲過し、固体を脱イオン水（１０００ＴｆＬ１）で
洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。■焼前の生成物
および空気中５００℃で１６時間の■焼後の生成物のＸ
線回折分析をそれぞれ表４および表５に示す。上記Ｘ線
図は、■焼前の生成物および■焼後の生成物が表１に示
したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であ
り、石英を含んでいることを示す。
１６．１９、１．１０６モル）に加えた。次いで、脱イ
オン水（１７６．４９、９．８モノ（ハ）に溶かしたル
ドツクスコロイドシリカ（３１７．３９、４０ｑｆ）の
シリカ含有、２．１１５モル）を攪拌しながら加え、攪
拌をさらに３０分間継続せしめた。混合物を１１容のオ
ートクレーブに移し、１７０℃で７日間加熱した。記録
された圧力は１０バールであつた。混合物を室温に冷却
し、▲過し、固体を脱イオン水（１０００ＴｆＬ１）で
洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。■焼前の生成物
および空気中５００℃で１６時間の■焼後の生成物のＸ
線回折分析をそれぞれ表４および表５に示す。上記Ｘ線
図は、■焼前の生成物および■焼後の生成物が表１に示
したＸ線図と本質的に同じＸ線図を持つ結晶性物質であ
り、石英を含んでいることを示す。
■焼前の生成物は次の分析値を持つていた。
）■焼後の生成物のラマンスペクトルを第３図に示す。
実施例 １１
ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７ｆＩ１０．０１７
モル）を、脱イオン水（２５９、１．３８９モル）に水
酸化ナトリウム（２．６９、０．０６５モル）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
モル）を、脱イオン水（２５９、１．３８９モル）に水
酸化ナトリウム（２．６９、０．０６５モル）を溶かし
た熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（７５９、４．１６７モル）に溶解
したトリエタノールアミン（２５９、０．１７２モル）
の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００９、３０
＃）のシリカ含有、０．５モノリを含む混合物を加えた
。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容器
に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。得られた固体生
成物をＰ過し、脱イオン水（５００ｄ）で洗浄した。Ｐ
過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア溶液１
００７Ｆ！ｌ／脱イオン水１００ｍ１，）中に懸濁せし
め、１時間攪拌した。混合物を沢過し、固体を脱イオン
水（５００ＴＩＬ０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥
した。調製され過するように砕き、空気中５００℃で１
６時間加熱することにより活性化した。最終生成物（砕
かれ、活性化されたもの）のＸ線回折分析によれば、該
生成物は表１に示したＸ線図と同じＸ線図を持つ結晶性
物質であることが示された。実施例 １２ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．３９、０．０１３モ
ル）を、脱イオン水（１８．８９、１．０４４モル）に
水酸化ナトリウム（１．９５９、０．０４９モル）を溶
かした熱溶液中に溶解した。
したトリエタノールアミン（２５９、０．１７２モル）
の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（１００９、３０
＃）のシリカ含有、０．５モノリを含む混合物を加えた
。次いで、この混合物を回転式ステンレス鋼製圧力容器
に入れ、１７０℃で４８時間加熱した。得られた固体生
成物をＰ過し、脱イオン水（５００ｄ）で洗浄した。Ｐ
過ケーキをアンモニア水溶液（９１０アンモニア溶液１
００７Ｆ！ｌ／脱イオン水１００ｍ１，）中に懸濁せし
め、１時間攪拌した。混合物を沢過し、固体を脱イオン
水（５００ＴＩＬ０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥
した。調製され過するように砕き、空気中５００℃で１
６時間加熱することにより活性化した。最終生成物（砕
かれ、活性化されたもの）のＸ線回折分析によれば、該
生成物は表１に示したＸ線図と同じＸ線図を持つ結晶性
物質であることが示された。実施例 １２ ラポルテタイプＡのアルミナ（１．３９、０．０１３モ
ル）を、脱イオン水（１８．８９、１．０４４モル）に
水酸化ナトリウム（１．９５９、０．０４９モル）を溶
かした熱溶液中に溶解した。
これに、脱イオン水（５６，３９、３．１２８モル）に
溶解したトリエタノールアミン（２６．７９、０．１８
４モル）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（７５９
、３０Ｃ！）のシリカ含有、０．３７５モル）を含む混
合物を加えた。次いで、この混合物を回転式ステンレス
鋼製圧力容器に入れ、１７０℃で６６時間加熱した。
溶解したトリエタノールアミン（２６．７９、０．１８
４モル）の溶液中にルドツクスコロイドシリカ（７５９
、３０Ｃ！）のシリカ含有、０．３７５モル）を含む混
合物を加えた。次いで、この混合物を回転式ステンレス
鋼製圧力容器に入れ、１７０℃で６６時間加熱した。
得られた固体生成物を沢過し、脱イオン水（３００ｍ０
で洗浄した。次いで、沢過ケーキを、１モルの塩化アン
モニウム溶液（２５０ａ）と７０〜８０℃で１時間加熱
することによりイオン交換せしめた。この操作を二回繰
り返した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（２５０
ｍ１）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。調製さ
れたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を通過す
るように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼した。最
終生成物（砕かれ、■焼されたもの）のＸ線回折分析に
よれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質的に同じ
Ｘ線図を持つ結晶性物質であることが示された。次の分
析値が得られた。
で洗浄した。次いで、沢過ケーキを、１モルの塩化アン
モニウム溶液（２５０ａ）と７０〜８０℃で１時間加熱
することによりイオン交換せしめた。この操作を二回繰
り返した。混合物を沢過し、固体を脱イオン水（２５０
ｍ１）で洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した。調製さ
れたアルミノ珪酸塩を１６メツシユ（ＢＳＳ）を通過す
るように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼した。最
終生成物（砕かれ、■焼されたもの）のＸ線回折分析に
よれば、該生成物は表１に示したＸ線図と本質的に同じ
Ｘ線図を持つ結晶性物質であることが示された。次の分
析値が得られた。
実施例 １３
ラポルテタイプＡのアルミナ（１．７９）を、脱イオン
水（２５９）に水酸化ナトリウム（２。
水（２５９）に水酸化ナトリウム（２。
６９）を溶かした溶液中に溶解した（溶液Ａ）。
ジイソプロパノールアミン（１６９）を脱イオン水（７
５ｆＩ）中に懸濁せしめ、これにルドツクスＡＳ４Ｏコ
ロイドシリカ（１００９）を加えることにより溶液Ｂを
調製した。次いで、溶液Ｂを溶液Ａに加えて、比較的堅
いペーストを生成した。さらに攪拌すると可動性のゲル
になつた。次いで、このゲルを清浄なステンレス鋼製の
圧力容器内に入れ、１７０℃に加熱した。攪拌を続けな
がら、圧力容器を１７０℃に７２時間保持した。７２時
間後、容器を冷却し、開放し、沢過により固体を母液か
ら分離した。
５ｆＩ）中に懸濁せしめ、これにルドツクスＡＳ４Ｏコ
ロイドシリカ（１００９）を加えることにより溶液Ｂを
調製した。次いで、溶液Ｂを溶液Ａに加えて、比較的堅
いペーストを生成した。さらに攪拌すると可動性のゲル
になつた。次いで、このゲルを清浄なステンレス鋼製の
圧力容器内に入れ、１７０℃に加熱した。攪拌を続けな
がら、圧力容器を１７０℃に７２時間保持した。７２時
間後、容器を冷却し、開放し、沢過により固体を母液か
ら分離した。
次いで、固体を乾燥し、１６メツシユ（ＢＳＳ）を通過
するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱するこ
とにより活性化した。Ｘ線回折分析によれば、生成物は
表１に示したＸ線図と本質的に同じようなＸ線図を持つ
結晶性物質であることが示された。実施例 １４ （１）アルミン酸ナトリウム（１．５７９）を、脱イオ
ン水（３５．６９）中に水酸化ナトリウム０．６６９、
トリイソプロパノールアミン４．８４９を含む溶液中に
溶解した。
するように砕き、空気中５００℃で１６時間加熱するこ
とにより活性化した。Ｘ線回折分析によれば、生成物は
表１に示したＸ線図と本質的に同じようなＸ線図を持つ
結晶性物質であることが示された。実施例 １４ （１）アルミン酸ナトリウム（１．５７９）を、脱イオ
ン水（３５．６９）中に水酸化ナトリウム０．６６９、
トリイソプロパノールアミン４．８４９を含む溶液中に
溶解した。
溶解完了時に、ルドツクスＡＳ４Ｏコロイドシリカ（３
７．５９）を加え、得られたゲルをステンレス鋼製圧力
容器内に入れた。次いで、圧力容器を、オーブン内で、
１７０℃に７２時間加熱した。７２時間経過後、容器を
冷却し、内容物を取り出した。
７．５９）を加え、得られたゲルをステンレス鋼製圧力
容器内に入れた。次いで、圧力容器を、オーブン内で、
１７０℃に７２時間加熱した。７２時間経過後、容器を
冷却し、内容物を取り出した。
沢過して固体を分離し、乾燥した。活性化後、Ｘ線回折
分析によれば、固体は実施例１３で得られたものと本質
的に同じようなものであることがわかつた。（４）水酸
化ナトリウムおよびトリイソプロパノールアミンの使用
量をそれぞれ０．７７９および６．５２９にしたことを
除いて上記実験（１）の方法を行なつた。
分析によれば、固体は実施例１３で得られたものと本質
的に同じようなものであることがわかつた。（４）水酸
化ナトリウムおよびトリイソプロパノールアミンの使用
量をそれぞれ０．７７９および６．５２９にしたことを
除いて上記実験（１）の方法を行なつた。
乾燥し、活性化した後に得られた固体は、実験１）で乾
燥し、活性化した後に得られたものと同じであつた。実
施例 １５ 本実施例では、その場でプロバノールアミンを生じるブ
ロピレンオキシドおよびアンモニアを使用した。
燥し、活性化した後に得られたものと同じであつた。実
施例 １５ 本実施例では、その場でプロバノールアミンを生じるブ
ロピレンオキシドおよびアンモニアを使用した。
（１） トリイソプロパノールアミン４．８４９の代わ
りに、アンモニア水（２５重量０１））４．８４９およ
びプロピレンオキシド３９を用いたことを除いて、実施
例１４（１）の方法を繰り返した。
りに、アンモニア水（２５重量０１））４．８４９およ
びプロピレンオキシド３９を用いたことを除いて、実施
例１４（１）の方法を繰り返した。
１７０℃で７２時間経過後で、さらに乾燥し活性化した
後に得られた固体は、Ｘ線回折分析によれば、実施例１
４（１）で得られたものと実質的に同一であることがわ
かつた。
後に得られた固体は、Ｘ線回折分析によれば、実施例１
４（１）で得られたものと実質的に同一であることがわ
かつた。
（１）プロピレンオキシド３９の代わりにプロピレンオ
キシド４ｇを加えたことを除いて本実施例の上記実験（
１）の方法を行なつた。
キシド４ｇを加えたことを除いて本実施例の上記実験（
１）の方法を行なつた。
得られた固体は実施例１４（１）で得られたものと本質
的に同じであつた。実施例 １６ 実施例８記載のように調製した結晶性アルミノ珪酸塩１
０９をルドツクスコロイドシリカ（３０重量係のシリカ
含有）１０ｇと混合し、この懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾
固し、最後に１２０℃で乾燥した。
的に同じであつた。実施例 １６ 実施例８記載のように調製した結晶性アルミノ珪酸塩１
０９をルドツクスコロイドシリカ（３０重量係のシリカ
含有）１０ｇと混合し、この懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾
固し、最後に１２０℃で乾燥した。
次いで固体を粉砕して５〜１６メツシユ（ＢＳＳ）のグ
ラニユールを形成せしめた。このグラニユール８．１ｆ
！を硝酸ガリウム水溶液（６ｍ１１１ｍ１当たり０．０
５ｇのガリウム含有）と混合し、全体を蒸気浴上で蒸発
乾固した。固体を１２０℃で１６時間乾燥し、空気中５
００℃で１６時間加熱することにより活性化した。使用
例 １ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩を用
いて、メタノールの転化について試験した。
ラニユールを形成せしめた。このグラニユール８．１ｆ
！を硝酸ガリウム水溶液（６ｍ１１１ｍ１当たり０．０
５ｇのガリウム含有）と混合し、全体を蒸気浴上で蒸発
乾固した。固体を１２０℃で１６時間乾燥し、空気中５
００℃で１６時間加熱することにより活性化した。使用
例 １ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩を用
いて、メタノールの転化について試験した。
加熱された石英製反応器中に入れた上記活性化済みのア
ルミノ珪酸塩上をメタノールのガス状供給物を通過せし
めた。
ルミノ珪酸塩上をメタノールのガス状供給物を通過せし
めた。
反応条件、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
２ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩の代
わりに、実施例２記載のようにして調製したアルミノ珪
酸塩を用いて、使用例１を繰り返した。
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
２ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩の代
わりに、実施例２記載のようにして調製したアルミノ珪
酸塩を用いて、使用例１を繰り返した。
反応条件、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
３ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩の代
わりに、実施例３記載のようにして調製したアルミノ珪
酸塩を用いて、使用例１を繰り返した。
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
３ 実施例１記載のようにして調製したアルミノ珪酸塩の代
わりに、実施例３記載のようにして調製したアルミノ珪
酸塩を用いて、使用例１を繰り返した。
反応条件、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
４ 実施例４記載の方法により調製したアルミノ珪酸塩２０
９をルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含
有）２０９と混合し、蒸気浴上で蒸発乾固し、最後に１
２０℃で乾燥した。
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
４ 実施例４記載の方法により調製したアルミノ珪酸塩２０
９をルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含
有）２０９と混合し、蒸気浴上で蒸発乾固し、最後に１
２０℃で乾燥した。
次いで、混合物を５〜８メツシユ（ＢＳＳ）を通過する
ように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼した。この
触媒の活性を使用例１記載のように試験した。反応条件
、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭化水素お
よびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例 ５ 実施例８記載のように調製したアルミノ珪酸塩１０９を
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有）
１０ｆ１と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最
後に１２０℃で乾燥した。
ように砕き、空気中５００℃で１６時間■焼した。この
触媒の活性を使用例１記載のように試験した。反応条件
、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭化水素お
よびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例 ５ 実施例８記載のように調製したアルミノ珪酸塩１０９を
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有）
１０ｆ１と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最
後に１２０℃で乾燥した。
次いで、固体を粉砕して５〜１６メツシユ（ＢＳＳ）の
グラニユールを形成せしめた。得られた触媒を用いて、
Ｃ３炭化水素混合物から芳香族炭化水素へのデヒドロシ
クロダイメリゼーシヨンについて試験した。
グラニユールを形成せしめた。得られた触媒を用いて、
Ｃ３炭化水素混合物から芳香族炭化水素へのデヒドロシ
クロダイメリゼーシヨンについて試験した。
Ｃ３炭化水素混合物（７８．１容量％プロパン、１９．
１容量％プロピレン、２．８容量％エタン）のガス状供
給物について、加熱管中に入れた触媒上を通過せしめ、
生成物を集めて分析した。使用条件および得られた結果
を表７に示す。
１容量％プロピレン、２．８容量％エタン）のガス状供
給物について、加熱管中に入れた触媒上を通過せしめ、
生成物を集めて分析した。使用条件および得られた結果
を表７に示す。
使用例 ６実施例１６記載のように調製した触媒の活性
を使用例５に記載したように、試験した。
を使用例５に記載したように、試験した。
反応条件および収率を表７に示す。使用例 ７
実施例９記載のように調製したアルミノ珪酸塩１０９を
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有）
１０９と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最後
に１２０℃で乾燥した。
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有）
１０９と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最後
に１２０℃で乾燥した。
次いで、固体を粉砕して５〜１６メツシユ（ＢＳＳ）の
グラニユールを形成せしめ、空気中５００℃で５時間■
焼することにより活性化した。使用例５に記載したよう
に、該触媒を試験した。
グラニユールを形成せしめ、空気中５００℃で５時間■
焼することにより活性化した。使用例５に記載したよう
に、該触媒を試験した。
使用条件および結果を表７に示す。使用例 ８
実施例１記載のアルミノ珪酸塩の代わりに実施例１１記
載のように調製したアルミノ珪酸塩を用いて、使用例１
を繰り返した。
載のように調製したアルミノ珪酸塩を用いて、使用例１
を繰り返した。
反応条件、メタノール転化率ならびにエチレン、Ｃ３炭
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
９ 実施例１２記載のように調製したアルミノ珪酸塩１０９
をルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリ゛力含
有）と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最後に
１２０℃で乾燥した。
化水素およびＣ４炭化水素の収率を表６に示す。使用例
９ 実施例１２記載のように調製したアルミノ珪酸塩１０９
をルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリ゛力含
有）と混合し、懸濁液を蒸気浴上で蒸発乾固し、最後に
１２０℃で乾燥した。
次いで、固体を粉砕して５〜１６メツシユ（ＢＳＳ）の
グラニユールを形成せしめ、空気中５００℃で５時間■
焼することにより活性化した。この触媒について、使用
例５記載のように試験した。
グラニユールを形成せしめ、空気中５００℃で５時間■
焼することにより活性化した。この触媒について、使用
例５記載のように試験した。
使用条件および結果を表７に示す。比較例 ２
本試験は、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノー
ルアミンの代わりに水酸化テトラプロビルアンモニウム
を使用して、比較のためにのみ行なつた例である。
ルアミンの代わりに水酸化テトラプロビルアンモニウム
を使用して、比較のためにのみ行なつた例である。
ダビソンシリカ、グレード５９（６８．７９、１．１４
５モル）を、水酸化テトラプロビルアンモニウム（ＴＰ
Ａ）水溶液（６００ｍ１．，ＴＰＡ２０（ｆ）含有）中
に、１００℃で、攪拌しながら溶解した。
５モル）を、水酸化テトラプロビルアンモニウム（ＴＰ
Ａ）水溶液（６００ｍ１．，ＴＰＡ２０（ｆ）含有）中
に、１００℃で、攪拌しながら溶解した。
溶液を室温に冷却した。ラポルテタイプＡのアルミナ（
４．０２ｆ１１０．０３９モル）を、脱イオン水（１５
９、０．８３３モル）に水酸化ナトリウム（４．３８９
、０．１１モル）を溶かした熱溶液中に溶解した。
４．０２ｆ１１０．０３９モル）を、脱イオン水（１５
９、０．８３３モル）に水酸化ナトリウム（４．３８９
、０．１１モル）を溶かした熱溶液中に溶解した。
上記二種の溶液を混合し、得られた混合物を１′容のオ
ートクレーブに移して攪拌し、１５０℃で６日間加熱し
た。
ートクレーブに移して攪拌し、１５０℃で６日間加熱し
た。
混合物を室温に冷却し、▲過し、▲過ケーキを脱イオン
水（２Ｘ５００ｄ）中で攪拌して再懸濁することにより
洗浄した。固体生成物を１２０℃で１６時間乾燥した。
生成物のＸ線粉末回折分析によれば、該生成物が英国特
許第１４７１４４０号明細書（特開昭５０−５４５９８
号公報に対応する）中に記載されたようなＺＳＭ−５ゼ
オライトであることが示された。
水（２Ｘ５００ｄ）中で攪拌して再懸濁することにより
洗浄した。固体生成物を１２０℃で１６時間乾燥した。
生成物のＸ線粉末回折分析によれば、該生成物が英国特
許第１４７１４４０号明細書（特開昭５０−５４５９８
号公報に対応する）中に記載されたようなＺＳＭ−５ゼ
オライトであることが示された。
次の分析値が得られた。炭 素 （重量％）＝ ６
．１ 陽イオンとして存在する窒素＝６０００ｐｐｍ上記試料
についてのラマンスペクトルを第４図に示す。
．１ 陽イオンとして存在する窒素＝６０００ｐｐｍ上記試料
についてのラマンスペクトルを第４図に示す。
使用例 １０
実施例９に記載したように調製したアルミノ珪酸塩（２
０９）を、１モルの塩化アンモニウム溶液（２５０ｄ）
と、７０〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交
換した。
０９）を、１モルの塩化アンモニウム溶液（２５０ｄ）
と、７０〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交
換した。
この操作を二度繰り返した。混合物をｆ過し、固体を脱
イオン水（２５０ｍ１！）で洗浄し、１２０℃で１６時
間乾燥した。次いで、固体ケーキを５〜８メツシユ（Ｂ
ＳＳ）粒子を通過するように砕いて、空気中５００℃で
１６時間■焼した。粉砕し■焼した試料についてのラマ
ンスペクトルを第２図に示す。アルミノ珪酸塩の触媒活
性について、使用例５に記載したように試験した。使用
条件および結果を表７に示す。比較例 ３ 比較例２記載のように調製したアルミノ珪酸塩（１０９
）を、１モルの塩化アンモニウム溶液（１２５ｍ０と、
７０〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交換し
た。
イオン水（２５０ｍ１！）で洗浄し、１２０℃で１６時
間乾燥した。次いで、固体ケーキを５〜８メツシユ（Ｂ
ＳＳ）粒子を通過するように砕いて、空気中５００℃で
１６時間■焼した。粉砕し■焼した試料についてのラマ
ンスペクトルを第２図に示す。アルミノ珪酸塩の触媒活
性について、使用例５に記載したように試験した。使用
条件および結果を表７に示す。比較例 ３ 比較例２記載のように調製したアルミノ珪酸塩（１０９
）を、１モルの塩化アンモニウム溶液（１２５ｍ０と、
７０〜８０℃で１時間加熱することによりイオン交換し
た。
この操作を二度繰り返した。混合物をｆ過し、固体を脱
イオン水（２５０ｍ０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾
燥した。乾燥生成物をルドツクスコロィドシリカ（３０
重量係のシリカ含有）１０ｆ！と混合し、懸濁液を蒸気
浴上で蒸発乾固し、最後に１２０℃で乾燥した。固体ケ
ーキを５〜８メツシユ（ＢＳＳ）粒子を通過するように
砕いて、空気中５００℃で１６時間■焼した。かくして
得られたアルミノ珪酸塩の活性を、使用例５に記載した
ように試験した。
イオン水（２５０ｍ０で洗浄し、１２０℃で１６時間乾
燥した。乾燥生成物をルドツクスコロィドシリカ（３０
重量係のシリカ含有）１０ｆ！と混合し、懸濁液を蒸気
浴上で蒸発乾固し、最後に１２０℃で乾燥した。固体ケ
ーキを５〜８メツシユ（ＢＳＳ）粒子を通過するように
砕いて、空気中５００℃で１６時間■焼した。かくして
得られたアルミノ珪酸塩の活性を、使用例５に記載した
ように試験した。
使用条件および得られた結果を表７に示す。使用例 １
１ 本例は実施例１記載のようにして製造したアルミノ珪酸
塩の不均化触媒としての使用を示す。
１ 本例は実施例１記載のようにして製造したアルミノ珪酸
塩の不均化触媒としての使用を示す。
■焼前の乾燥アルミノ珪酸塩１０ｇを砕いて粉末にし、
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量係のシリカ含有）
１０９と混合し、水蒸気浴上で蒸発乾固し、最終的に１
２０℃で乾燥した。この混合物を次に破砕して５−８メ
ツシユ（ＢＳＳ）にし、空気中において５００℃で５時
間■焼した。この触媒の活性を試験するため、ガラス製
反応器に入れたこの触媒上を、５００℃で、３．３秒の
接触時間で、トルエン（７．３１／時）および水（１４
．８１／時）のガス状供給物を通過させた。分析の結果
、反応生成物は２４．２ｗ／ｗ％のベンゼン、５０．３
ｗ／ｗ＃）のトルエン、１２．８ｗ／ｗ係のｍ−および
ｐ−キシレン、５。５ｗ／Ｗｑｌ）のｏ−キシレンを含
み、残りは置換ベンゼンの混合物から成つていた。
ルドツクスコロイドシリカ（３０重量係のシリカ含有）
１０９と混合し、水蒸気浴上で蒸発乾固し、最終的に１
２０℃で乾燥した。この混合物を次に破砕して５−８メ
ツシユ（ＢＳＳ）にし、空気中において５００℃で５時
間■焼した。この触媒の活性を試験するため、ガラス製
反応器に入れたこの触媒上を、５００℃で、３．３秒の
接触時間で、トルエン（７．３１／時）および水（１４
．８１／時）のガス状供給物を通過させた。分析の結果
、反応生成物は２４．２ｗ／ｗ％のベンゼン、５０．３
ｗ／ｗ＃）のトルエン、１２．８ｗ／ｗ係のｍ−および
ｐ−キシレン、５。５ｗ／Ｗｑｌ）のｏ−キシレンを含
み、残りは置換ベンゼンの混合物から成つていた。
本例は実施例１記載の方法で製造したアルミノ珪酸塩の
アルキル化触媒としての使用を示す。
アルキル化触媒としての使用を示す。
■焼前の乾燥アルミノ珪酸塩１０９を粉砕して粉末とし
、ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有
）１０９と混合し、水蒸気浴上で蒸発乾固し、最終的に
１２０℃で乾燥した。次に、この混合物を破砕して５〜
８メツシユ（ＢＳＳ）にし、空気中において５００℃で
１６時間■焼した。この触媒の活性を試験するため、ガ
ラス製反応器中に入れたこの触媒上を、５００℃で、３
．８秒の接触時間で、メタノール（１２．７１／時）お
よびフエノール（６．３１／時）のガス状供給物を通過
させた。
、ルドツクスコロイドシリカ（３０重量％のシリカ含有
）１０９と混合し、水蒸気浴上で蒸発乾固し、最終的に
１２０℃で乾燥した。次に、この混合物を破砕して５〜
８メツシユ（ＢＳＳ）にし、空気中において５００℃で
１６時間■焼した。この触媒の活性を試験するため、ガ
ラス製反応器中に入れたこの触媒上を、５００℃で、３
．８秒の接触時間で、メタノール（１２．７１／時）お
よびフエノール（６．３１／時）のガス状供給物を通過
させた。
分析の結果、生成物は９．４ｗ／Ｗｑｂの０−クレゾー
ルおよび６．１ｗ／ｗ（！）のｍ−およびｐ−クレゾー
ルを含んでいた。
ルおよび６．１ｗ／ｗ（！）のｍ−およびｐ−クレゾー
ルを含んでいた。
第１図は実施例９の■焼後の生成物のラマンスベクトル
を示し、第２図は使用例１０における蝦焼した試料のラ
マンスペクトルを示し、第３図は実施例１０における蝦
焼後の生成物のラマンスペクトルを示し、第４図は比較
例２における試料のラマンスペクトルを示す。
を示し、第２図は使用例１０における蝦焼した試料のラ
マンスペクトルを示し、第３図は実施例１０における蝦
焼後の生成物のラマンスペクトルを示し、第４図は比較
例２における試料のラマンスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及び含
窒素塩基を混合しついで該混合物を結晶化が起こる期間
にわたり高められた温度で維持することにより結晶性ア
ルミノ珪酸塩を製造する方法に於いて、該シリカ源及び
該アルミナ源を夫々の源中のシリカ及びアルミナの当量
モル基準で２０：１〜１５０：１の範囲の比で混合し、
該含窒素塩基が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、
Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３のいずれか二つが独立にアル
キロール基でありかつＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の残り
の一つが水素原子であるか、またはＲ＾１Ｒ＾２及びＲ
＾３の全てが独立にアルキロール基であり、該アルキロ
ール基が−ＣＨ＿２−Ｒ−ＯＨであり、Ｒが−ＣＨ＿２
−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は−ＣＨ（ＣＨ＿３）−で
ある）のアルカノールアミンであり、上記高められた温
度が少くとも１３５℃であることを特徴とする上記製造
方法。 ２ 該式（ I ）のアルカノールアミンがジエタノール
アミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 該式（ I ）のアルカノールアミンがトリエタノー
ルアミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 該式（ I ）のアルカノールアミンがジプロパノー
ルアミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 該式（ I ）のアルカノールアミンがトリプロパノ
ールアミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。 ６ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及び式
（ I ）のアルカノールアミンの前駆体を混合すること
からなり、該前駆体がプロピレンオキシドとアンモニア
とからなる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ７ 該シリカ源及び該アルミナ源を夫々の源中のシリカ
及びアルミナの当量モル基準で２０：１〜１００：１の
範囲の比で混合する特許請求の範囲第１項〜第６項のい
ずれか一項記載の製造方法。 ８ 該アルカリ金属源が該混合物中夫々のシリカ源及び
アルミナ源中のシリカ及びアルミナの合計の１モル当量
につき１０〜０．０２モルの量で存在する特許請求の範
囲第１項〜第７項のいずれか一項記載の製造方法。 ９ 該混合物中該式（ I ）のアルカノールアミンが夫
夫のシリカ源及びアルミナ源中のシリカ及びアルミナの
合計の１モル当量につき１０〜０．０２モルの量で存在
する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載
の製造方法。 １０ 該高められた温度が１３５〜２１０℃の範囲であ
る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の
製造方法。 １１ 該高められた温度が１３５〜１９０℃の範囲であ
る特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２ 該混合物を４時間以上の時間にわたり高められた
温度に維持する特許請求の範囲第１項〜第１１項のいず
れか一項記載の製造方法。 １３ 該結晶性アルミノ珪酸塩中に存在する該アルカリ
金属をガリウムイオンと交換する特許請求の範囲第１項
〜第１２項のいずれか一項記載の製造方法。 １４ 該結晶性アルミノ珪酸塩中の該アルカリ金属を交
換して該アルミノ珪酸塩の水素形を得る特許請求の範囲
第１項〜第１３項のいずれか一項記載の製造法。 １５ 該アルカリ金属がナトリウムであり、該ナトリウ
ム含有量が０．２重量％以下の水準に減少される特許請
求の範囲第１３項または第１４項記載の製造方法。 １６ 該ナトリウム含有量が該アルミノ珪酸塩を一回の
イオン交換または逐次イオン交換にかけることにより減
少される特許請求の範囲第１５項記載の製造方法。 １７ 該結晶性アルミノ珪酸塩をろ別し、水洗し、アン
モニア水溶液中に懸濁する特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 １８ 該結晶性アルミノ珪酸塩を空気中４００〜７００
℃の範囲の温度で２〜４８時間の期間にわたり加熱する
ことにより活性化する特許請求の範囲第１項〜第１７項
のいずれか一項記載の製造方法。 １９ 該結晶性アルミノ珪酸塩をガリウムの化合物で含
浸する特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか一項
記載の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB000000053645 | 1977-12-23 | ||
| GB5364577 | 1977-12-23 | ||
| GB7831636 | 1978-07-27 | ||
| GB000000031636 | 1978-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5499799A JPS5499799A (en) | 1979-08-06 |
| JPS596248B2 true JPS596248B2 (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=26267308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53159768A Expired JPS596248B2 (ja) | 1977-12-23 | 1978-12-22 | アルミノ珪酸塩の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4407728A (ja) |
| EP (1) | EP0002900B1 (ja) |
| JP (1) | JPS596248B2 (ja) |
| CA (1) | CA1120455A (ja) |
| DE (1) | DE2862096D1 (ja) |
| IT (1) | IT1102758B (ja) |
| NZ (1) | NZ189177A (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3066649D1 (en) * | 1979-12-07 | 1984-03-22 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports |
| ZA815144B (en) * | 1980-08-01 | 1983-03-30 | British Petroleum Co | Method for promoting the activity of cation-exchangeable layered clay and zeolite catalysts in proton-catalysed reactions |
| IN157506B (ja) * | 1981-01-08 | 1986-04-12 | British Petroleum Co | |
| IT1150142B (it) * | 1982-01-22 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Processo per ottenere direttamente dalla sintesi zeoliti di tipo zsm-5 a basso tenore di sodio |
| DE3217322A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| JPS5926924A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-13 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 結晶性シリケートの製造方法 |
| GB2132993B (en) * | 1983-01-11 | 1986-03-19 | Coal Ind | Improvements in catalyst production |
| GB8306532D0 (en) * | 1983-03-09 | 1983-04-13 | British Petroleum Co Plc | Catalytic activity of aluminosilicate zeolites |
| NZ208688A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-30 | Mobil Oil Corp | Preparing siliceous porous crystalline zeolites |
| US4629717A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
| US5143876A (en) * | 1985-10-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of hydroxyl-rich zeolites |
| US5102839A (en) * | 1985-10-18 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corporation | Zeolites of increased hydrogen adsorption capacity |
| GB8706503D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Aromatic hydrocarbons |
| EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
| US5232579A (en) * | 1991-06-14 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent |
| AU642817B2 (en) * | 1991-06-14 | 1993-10-28 | Mobil Oil Corporation | A method of synthesizing zeolite beta |
| JPH0723211B2 (ja) * | 1992-03-09 | 1995-03-15 | 豊順鉱業株式会社 | 変性ベントナイト |
| GB2292698B (en) * | 1994-08-31 | 1998-02-11 | Nichias Corp | Ozone filter and process for producing the same |
| AU2001237995A1 (en) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | W. R. Grace And Co.-Conn. | Assay methods for hydratable cementitious compositions |
| WO2005032713A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-04-14 | Uop Llc | A process for preparing a catalyst with a non-acidic binder and a process for using the catalyst to produce aromatics |
| CN1257769C (zh) * | 2003-10-31 | 2006-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用 |
| GB0704797D0 (en) | 2007-03-13 | 2007-04-18 | Phoenix Ipr Ltd | Membrane structures and their production and use |
| WO2013102475A1 (en) * | 2012-01-04 | 2013-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof |
| WO2017087326A1 (en) | 2015-11-16 | 2017-05-26 | Gcp Applied Technologies Inc. | Postponed onset of quicklime hydration |
| JP6878821B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2021-06-02 | 東ソー株式会社 | Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 |
| WO2025157726A1 (en) | 2024-01-22 | 2025-07-31 | Vkr Holding A/S | Processing a glass sheet assembly for a vacuum insulated glass unit |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| GB1161974A (en) * | 1967-04-14 | 1969-08-20 | Mobil Oil Corp | Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same |
| DE1955095A1 (de) * | 1969-02-03 | 1970-09-24 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| CA933911A (en) * | 1971-03-18 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites |
| CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| GB1567948A (en) * | 1976-07-22 | 1980-05-21 | Ici Ltd | Zeolite synthesis |
| DE2635357A1 (de) * | 1976-08-06 | 1978-02-09 | Degussa | Verfahren zur herstellung eisenarmer zeolithischer aluminiumsilikate |
| NZ186957A (en) * | 1977-04-22 | 1979-10-25 | Mobil Oil Corp | Synthesis of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytic conversion of organic compounds |
| DE2746844A1 (de) * | 1977-10-19 | 1979-04-26 | Giulini Chemie | Verfahren zur herstellung von eisenarmen zeolithen, insbesondere zeolithen des typs a |
-
1978
- 1978-12-08 DE DE7878300774T patent/DE2862096D1/de not_active Expired
- 1978-12-08 EP EP78300774A patent/EP0002900B1/en not_active Expired
- 1978-12-12 CA CA000317764A patent/CA1120455A/en not_active Expired
- 1978-12-14 NZ NZ189177A patent/NZ189177A/xx unknown
- 1978-12-22 IT IT31297/78A patent/IT1102758B/it active
- 1978-12-22 JP JP53159768A patent/JPS596248B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-02 US US06/230,814 patent/US4407728A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-11-22 US US06/443,317 patent/US4478806A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0002900A1 (en) | 1979-07-11 |
| US4478806A (en) | 1984-10-23 |
| IT1102758B (it) | 1985-10-07 |
| IT7831297A0 (it) | 1978-12-22 |
| NZ189177A (en) | 1980-10-08 |
| US4407728A (en) | 1983-10-04 |
| CA1120455A (en) | 1982-03-23 |
| DE2862096D1 (en) | 1982-12-30 |
| JPS5499799A (en) | 1979-08-06 |
| EP0002900B1 (en) | 1982-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS596248B2 (ja) | アルミノ珪酸塩の製造法 | |
| US4242233A (en) | Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom | |
| US4254297A (en) | Process for the conversion of dimethyl ether | |
| CA1150712A (en) | Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports | |
| JPH0230612A (ja) | 結晶性変性シリカ及びその製法 | |
| JP4791953B2 (ja) | 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２４）、該結晶性物質の製造方法及び該結晶性物質の有機化合物の接触変換における使用 | |
| EP0214147B1 (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| EP0014023B1 (en) | Method for producing crystalline aluminosilicates | |
| CN102482176B (zh) | 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 | |
| JPS63185808A (ja) | 結晶性シリカ多形体 | |
| US4918249A (en) | Silicometallate molecular sieves and their use as catalysts in oxidation of alkanes | |
| JPH043366B2 (ja) | ||
| US4537757A (en) | Crystalline aluminosilicate AZ-1 and a process for producing the same | |
| EP0050525B1 (en) | Synthetic modified crystalline silica | |
| EP0141662A2 (en) | Crystalline substituted aluminophosphates and their preparation and use | |
| US8889939B2 (en) | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| JP2002356323A (ja) | 新規な〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１（ゼオライト）及びその製造方法 | |
| US4767738A (en) | Lead aluminum borate | |
| JPS63301834A (ja) | 炭化水素油の製造方法 | |
| KR20100134930A (ko) | 새로운 티엔유-9 제올라이트 합성방법 및 탄화수소 전환반응촉매로의 용도 | |
| JPS59232912A (ja) | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 | |
| JPH0656710A (ja) | キシレンの異性化方法 | |
| JP6926524B2 (ja) | Ｍｆｉ型亜鉛シリケート及びその製造方法 | |
| TW426640B (en) | Synthetic porous crystalline material, process for synthesizing it and processes of using it | |
| JPH075296B2 (ja) | 結晶性メタロシリケ−ト |