JPH075296B2 - 結晶性メタロシリケ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機物を用いないで製造される結晶性メタロシ
リケートに関する。特に本発明は有機添加物を含まない
原料混合物を用いて、比較的高いSiO₂／T₂O₃〔ここでＴ
はガリウム、鉄、チタン、クロム及びほう素から選ばれ
る単一の金属元素またはガリウム、鉄、アルミニウム、
チタン、クロム及びほう素から選ばれる２つ以上の多元
金属元素を（以下、本発明ではこれらの金属元素をメタ
ロ源に含まれる金属元素またはメタロ源構成元素と称す
る）を意味する〕モル比を有する新規なグループの結晶
性メタロシリケート組成物に関する。

〔従来の技術〕

結晶性メタロシリケートはゼオライトとして合成された
ものが一部知られており、酸素原子の共有により結合さ
れたSiO₄４面体の三次元骨格を基にし、そのSiO₄の一部
がTO₄（Ｔは主にGa,Fe,Al,TiなどSi以外の４面体構造を
とりうるメタロ源に含まれる金属元素をさす。）によつ
て置換された構造を持つ水和メタロシリケートである。
結晶性メタロシリケートは、一般式としては、実験式 M₂／_nO・T₂O₃・xSiO₂・yH₂Ｏ （ここでｎは陽イオンＭの原子価であり、Ｔはメタロ源
構成元素、ｘは２以上の数、ｙは０以上の数である）に
よつて表わされる。陽イオンＭは、第１族又は第２族の
金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムなどであつても、アンモニウ
ムあるいは、ランタナイドなどであつてもよいが、アル
キルアンモニウムなどの有機カチオンであることは、本
発明の範囲から除かれる。

結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート
と同じくゼオライトとして合成されたものが数例知られ
ている。これら結晶性メタロシリケートとゼオライトと
して多数の立体構造をなす細孔を有し、モレキユラーシ
ーブとして吸着剤やガスの分離剤等に用いることができ
るが、最近では、特に例えば炭化水素のクラツキング、
ハイドロクラツキング、異性化などアルコール、合成ガ
ス類の転化、重合なで炭化水素をはじめとする有機、無
機化合物の転換用触媒等として非常に着目されている物
質である。

これらの結晶性メタロシリケートは一般にシリカ源、メ
タロ源、アルカリ金属塩および有機添加物等を含む水性
混合物を水熱合成条件下に保持することによつて製造し
ている。特に有機添加物は、目的とする結晶性メタロシ
リケートを得るために、他の結晶系の混在しない高い結
晶性の製品を得るために必須である。例えば、ペンタシ
ル（ZSM−５と同型の）ガロシリケートの製造にはテト
ラプロピルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウ
ム塩が用いられており（特開昭55−7597号公報、特開昭
60−137435号公報等）、またこのような４級アンモニウ
ム塩以外の種々の有機添加物を用いることも提案されて
いる。

このような有機添加物の使用は目的とする結晶性メタロ
シリケートを生成させるだけでなくその成長を速め純度
を良くし、良質の製品が得られると云う効果があるが、
コストが高いと共に、その一部には毒性に問題があるも
のもあるという欠点があつた。又、含窒素化合物を有機
添加物として用いた場合、焼成操作を施してもその添加
物は有機汚染物として残溜することが確認される。これ
らの欠点を克服したものとして本発明における有機物を
用いないで調製された結晶性メタロシリケートおよびそ
の製造方法は従来技術には見られない。すなわち、有機
物を用いないで原料組成、PH合成条件の調節によつて結
晶性メタロシリケートを得ることができることは知られ
ていない。

アルミノシリケートにおいては、有機添加物を用いない
でゼオライトを製造する方法（特公昭56−49851号公
報、特公昭57−7819号公報、特開昭60−77123号公報）
が提案されている。これらの方法において問題になるの
は、原料および生成物中のアルミニウムのシリコーンに
対する比が極めて限定されたところに調節しなければゼ
オライトが得られない点である。このことからアルミノ
シリケートを、例えばZSM−５ゼオライトを有機添加物
なしに調製しようとすると、そのゼオライト形成の重要
な役割りをアルミニウムないしヒドロキシアルミニウム
カチオンに果させなければいけないことになる。したが
つて、結晶性メタロシリケートにおいては、このアルミ
ノシリケート系の技術とは全く異なる考え方において再
検討が要求された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

結晶性メタロシリケートはアルミノシリケートとは異な
る多くの特異的な性質が期待される。更に、そのカチオ
ン交換サイトの形成において有機物を用いないと直接的
に無機カチオンが作用するため骨格へ置換されたメタロ
源構成元素による種々の働き、状態が調節されることが
予想される。しかし、従来のような有機添加物を用いる
方法では得られる結晶性メタロシリケートの性質が有機
添加物によつて左右される傾向がある。また、有機添加
物を用いて製造した結晶性メタロシリケートには有機添
加物が残留する。この残留物は使用にあたつて除去する
必要があるが、通常のイオン交換法では除くことができ
ず、高温、効果的には酸素存在下で焼き去る必要があ
る。しかし、多くのアルミノシリケートゼオライトがそ
うであるように、結晶性メタロシリケートも高温での微
量の水蒸気の存在下で、その特異性を発現させているア
ルミニウムないしメタロ源構成元素が骨格から離脱して
しまい折角の特質を消失せしめてしまう。したがつて、
有機物を用いることなくメタロシリケートが製造できれ
ばこのようなことはなく、単なる低温での目的に応じた
無機カチオン交換だけで処理をすませることができ、そ
のあと焼成処理してもその特異性を消失することがな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の問題点を解決するとともに、有用
な新規な物質としての結晶性メタロシリケートの製造方
法について検討を重ねた結果、有機添加物を用いないで
原料組成、特に用いるメタロ源構成元素およびSiO₂／T₂
O₃（Ｔは前記と同様である）モル比、PH、温度、時間等
の合成条件の調節によつて、有機添加物を用いないで調
製された結晶性メタロシリケートが得られることを見い
出した。

すなわち本発明の結晶性メタロシリケートは、主にシリ
カ源、メタロ源、及びアルカリ金属塩よりなり、該シリ
カ源と該メタロ源の比が酸化物基準で25〜500であり、
かつ有機添加物を全く含まない水性原料混合物を水熱合
成条件下に保持して得られる。通常単独金属を含む本発
明のメタロ源の代りにアルミナ源（本発明ではアルミニ
ウムを単独に含むメタロ源は除外される）を用いた場合
には、モルデナイトを共含有する低結晶性のZSM−５が
得られる原料組成、PH、水熱合成条件において、メタロ
源として、ガリウム源ないしガロアルミノ二元素源（共
存化合物でも各々の原料源の混合系でもよい）あるいは
鉄源ないし鉄アルミノ二元素源（共存化合物でも各々の
原料源の混合系でもよい）、あるいはガロ鉄二元素源な
いしガロ鉄アルミノ三元素源を用いると、ペンタシル型
（ZSM−５ゼオライトと類似構造）の結晶性メタロシリ
ケートが純度高く高結晶で得られる。すなわち、有機物
を用いないで調製されたガロシリケート、ガロアルミノ
シリケート、鉄シリケート、鉄フルミノシリケート、ガ
ロ鉄シリケート、ガロ鉄アルシノシリケートなどの結晶
性メタロシリケートを得ることができることを見出し
た。

本発明の目的は、有機物を全く用いずに、主にシリカ
源、メタロ源及びアルカリ金属塩よりなる水性原料混合
物を用いて得られた純度の高い高結晶性メタロシリケー
トを提供することにある。

すなわち、本発明はシリカ源、メタロ源、及びアルカリ
金属塩よりなり、該シリカ源と該メタロ源の比が酸化物
基準で25〜500であり、かつ有機化合物を含まない水性
原料混合物を水熱合成条件下に保持して得られる結晶性
メタロシリケートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられ無機質原料としては、結晶性の製造に
用いられる材料のうち有機物を除きすべてを用いること
ができる。すなわち、シリカ源としては、シリカ粉末、
けい酸塩、コロイド状シリカ、溶解シリカ、水ガラス等
が用いられる。例えば、けい酸ソーダ溶液あるいはシリ
カゾル溶液を用いることができる。特にシリカゾル溶液
は、本発明において原料混合物組成およびPHによつてそ
の製造を調節することになるので、好ましいシリカ源の
１つである。メタロ源に含まれる金属元素としては、ガ
リウム、鉄、アルミニウム（ただし、アルミニウムの場
合は多元元素）、チタン、クロム、ほう素などがあり、
それらの元素源、メタロ源としては、ガリウム化合物、
例えば硝酸ガリウムなどのガリウム塩、鉄化合物例えば
硝酸鉄、硫酸鉄などの２価ないし３価の鉄塩、アルミニ
ウム化合物、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ムなどのアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、コロ
イド状アルミナ等、チタン化合物、例えば硫酸チタン、
塩化チタン、オキシ硫酸チタンなど、クロム化合物、例
えば硝酸クロム、硫酸クロムなどのクロム塩、ほう素化
合物、例えばほう酸などが用いられる。またアルカリ金
属塩としてはナトリウム、カリウム、ムビジウム等の水
酸化物などが用いられる。

本発明で用いられる原料組成において重要なことの１つ
として、そのSiO₂／T₂O₃（ここでＴはガリウム、鉄、ア
ルミニウム（多元元素として）、チタン、クロム、ほう
素などのメタロ源構成元素をさし、その単独ないし複数
の元素を意味し、この表示では３価の状態を基準にモル
表示を行なつているのでその表示はメタロ源構成元素の
価数によつて変化するが、酸素との比において準じて考
えるものとする）がある。このSiO₂／T₂O₃は一般的に
は、25〜500、より容易には、40〜120の範囲において選
ぶことによつて有機物を用いないで結晶性メタロシリケ
ートを製造することができる。またそのとき用いられる
PHは、通常用いられる結晶性メタロシリケート合成時の
ものでもよい。例えばPH13付近が汎用であり、本発明の
製造方法のPHの調節も、この値を参考にして選ぶことが
できる。またこのPHの調節には水性原料混合物の組成に
よるが、簡便には、アルカリ金属塩、すなわち例えば水
酸化ナトリウムの添加量によつて調節することもでき
る。

本発明の製造方法における合成条件としては50℃以上、
好ましくは100℃〜250℃、少なくとも２時間、好ましく
は４時間〜500時間保持することが選ばれる。最適の合
成条件は、温度、攪拌、PH、原料組成、または共存する
種子などの因子に応じて変化しうる。諸成分の混合およ
び処理は、好ましくは自然発生圧力下で行なわれるが、
例えば窒素ガスでの加圧により圧力を更に上げてもよ
い。しかし本発明においては、加熱によつて気化あるい
は分解するような有機物が含まれないため、水性混合物
すなわち水が全て気化しないように密閉するような単純
な操作において実施することが可能である。また結晶化
段階中その均質化を計るため混合物にゆるやかな攪拌を
加えることも好ましい。さらには、ゲル化を開始するに
あり、シリカ源を比較的高いPHの状態でその他の原料源
と混合することも好ましい。

〔発明の効果〕

このようにして得られる有機物を含まない結晶性メタロ
シリケートには、水素、一種以上のアルカリ金属、また
はメタロ源構成元素またはこれらの組合せであり得る陽
イオンを含有する。この陽イオンは水素に接触してプロ
トン型の結晶性メタロシリケートとして得ることができ
る。これは、当業者公知の技術、例えばアンモニウム交
換ののち仮焼、酸交換あるいはアンモニア交換と酸交換
の組合せにより行い得る。

上記の結晶性メタロシリケートあるいはそのプロトン型
あるいはアンモニウム型のものは、また特別の型の触媒
活性を有するに好ましい状態に追加の金属または金属酸
化物をはじめとする金属化合物などを添加することがで
きる。この添加は通常のイオン交換または／および含浸
技術により行うことができる。イオン交換または／およ
び含浸に使用し得る金属または金属の族、すなわち周期
律表のIB,IIB,IIIA,IIIB,IVA,IVB,VA,VB,VIA,VIIBおよ
びVIII族に属するもののいずれか一種あるいは複数種の
化合物であり得る。特に、銅、銀、亜鉛、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、チタン、バナジウム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウ
ム、トリウウムおよび希土類元素の化合物が好ましい。

本発明の有機物を用いないで調製された結晶性メタロシ
リケートは、上記金属化合物の一種あるいは複数種で含
浸する前後または／およびイオン交換前後に例えばその
他のゼオライトまたはメタロシリケートの如き、その他
の触媒成分または／および担体と混合または／および結
合して機械的強度を持つ、例えば耐摩耗性の触媒を調製
し得る。

本発明の有機物を用いないで調製された結晶性メタロシ
リケートは、含浸または／およびイオン交換、混合、担
持または結合の有無を問わず、以下の反応の触媒として
使用することができる。すなわち、アルキル化、脱アル
キル化、脱水素二量化、芳香族化、トランスアルキル
化、異性化、脱水素化、水素化、クラツキング、ハイド
ロクラツキング、環化、オリゴマー化、重合、および脱
水反応、特にアルコールおよびエーテルの脱水に有効で
ある。また一酸化炭素と水素の混合ガス等の合成ガスか
らの炭化水素への合成にも用いうる。また、その使用方
法としては、固定床、流動床、または／および移動床の
形態で用いることができる。

以下の実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 硝酸ガリウム・８水塩（添川理化学製）8.30gを蒸留水1
89gに溶解し、これをＡ液とする。かせいソーダ（和光
純薬工業製、特級）16gを蒸留水189gに溶解し、これを
Ｂ液とする。Ａ液とＢ液を十分に攪拌混合し、この混合
溶液ヘシリカゾル溶液（日産化学工業製スノーテツクス
30の200.80gを水381gに希釈したもの）581.80gを攪拌し
ながら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母液ゲル
をミキサーにて約10分間攪拌混合し、均一化した。この
母液ゲルをテフロン製内管に入れスランレス製オートク
レーブにセツトし、約180℃にて７日間自己発生圧力下
に保持しゼオライト化を行わしめた。反応終了後、生成
物の濾過を行い、更に毎回１の蒸留水にて３回洗浄し
た。その後120℃で乾燥後空気気流中550℃で３時間焼成
した。これによつて結晶生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は、第１図に示され
るものであつた。

実施例２ 硝酸ガリウム・9.水塩（添川理化学製）4.34g、硝酸ア
ルミニウム・９水塩（和光純薬工業製特級）3.90gを蒸
留水189gに溶解し、これをＡ液とする。カセイソーダ
（和光純薬工業製特級）16.00gを蒸留水189gに溶解し、
これをＢ液とする。Ａ液とＢ液を十分に攪拌混合し、こ
の混合溶液ヘシリカゾル溶液（触媒化成工業製カタロイ
ドSI350の200.80gを水381gに希釈したもの）581.80gを
攪拌しながら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母
液ゲルをミキサーにて約10分間混合し、均一化した。

以下、実施例１と同様の操作により結晶性生成物を得
た。

このものの粉末Ｘ線回折した結果は、第１図に示される
ものと同様なものであつた。

実施例３ 実施例２における硝酸ガリウム及び硝酸アルミニウムの
代りに硝酸第２鉄・９水塩（和光純薬工業製特級）8.39
gを使用する以外は実施例２と同様の操作により結晶性
生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであつた。

実施例４ 実施例２における硝酸ガリウムの代りに硝酸第２鉄・９
水塩（和光純薬工業製特級）4.20gを使用する以外は実
施例２と同様の操作により結晶性生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであつた。

実施例５ 実施例２における硝酸アルミニウム・９水塩の代りに硝
酸第２鉄・９水塩（和光純薬工業製特級）4.20gを使用
する以外は実施例２と同様の操作により結晶性生成物を
得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであつた。

実施例６ 硝酸ガリウム・９水塩（添川理化学製）2.89g、硝酸第
２鉄・９水塩（和光純薬工業製特級）2.80g、硝酸アル
ミニウム・９水塩（和光純薬工業製特級）2.60gを蒸留
水189gに溶解し、これをＡ液とする。カセイソーダ（和
光純薬工業製特級）16gを蒸留水189gに溶解し、これを
Ｂ液とする。Ａ液とＢ液を十分に攪拌混合し、この混合
溶液ヘシリカゾル溶液（触媒化成工業製カタロイドSI35
0の200.80gを水381gに希釈したもの）581.80gを攪拌し
ながら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母液ゲル
をミキサーにて約10分間混合し、均一化した。

以下、実施例２と同様の操作により結晶性生成物を得
た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は、第１図に示され
るものと同様なものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例によつて得られた本発明による結晶性メ
タロシリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフで
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカ源、メタロ源及びアルカリ金属塩よ
   りなり、該シリカ源と該メタロ源の比が酸化物基準で25
   〜500であり、かつ有機化合物を含まない水性原料混合
   物を水熱合成条件下に保持して得られる結晶性メタロシ
   リケート。
2. 【請求項２】メタロ源が、１又は２以上の金属元素を含
   む特許請求の範囲第１項に記載の結晶性メタロシリケー
   ト。
3. 【請求項３】メタロ源がガリウム又はガリウムとアルミ
   ニウムを含む特許請求の範囲第２項に記載の結晶性メタ
   ロシリケート。
4. 【請求項４】メタロ源が鉄又は鉄とアルミニウムを含む
   特許請求の範囲第２項に記載の結晶性メタロシリケー
   ト。
5. 【請求項５】メタロ源がガリウムと鉄又はガリウム、鉄
   及びアルミニウムを含む特許請求の範囲第１項に記載の
   結晶性メタロシリケート。